9 x射线

不同的外层〈如 L 或 M 层〉向 K 层空 轨道的跃迁 , 所发出的能量不同 , 其波长亦 有差异。 一般来说 , 这种跃迁是很复杂的 ,发出 的总是一束波长连续的电磁波 , 称为 “ 白 色 ” 光。
然而机率最大的跃迁是 2p → 1s 和 3p → 1s 的跃迁 , 前者是一个双重跃迁 , 产 生波长为Kα1和Kα2两种特征 X 射线 , 两者 波长相差甚小 , 例如 CuKα1=1.54051A , CuKα2=1.54433 A , 这是因为相对于 1s 空轨道的自旋态而 言 , 发生跃迁的 2p 电子有两种可能的自旋 态 , 从而使跃迁能量有微小的差别。
4.1.2 倒易点阵 前一章中曾提到过的空间格子 (空间点阵) 是一种数学抽象 , 即把晶体中在三维空间有规 律排列的原子或离子抽象为一些几何上的点 , 然后用几何上的线把这些点连接起来 , 就可得 到空间点阵。 经过数学抽象之后的空间点阵 , 对于我 们研究晶体微观结构的规律性 , 以及空间群的 推导等都带来极大的方便。
4.1.1 X射线的产生 象可见光、无线电波一样 ,X 射线也是一种 电磁波 , 其波长范围在 0.01~100 A之间。 在晶体结构分析中用的 X 射线波长一般在 0.5~2.5 A之间。
X 射线通常是由 X 射线发生器〈又称 X 射 线管〉产生的 ( 如图 4.1 所示)。当高能荷 电粒子〈例如被 30000V 高压加速的电子〉 与物质碰撞时 , 就会产生 X 射线。
X 射线晶体学研究中所用的 X 射线 , 通常 是在真空度约为 10-6mmHg 的X 射线管内 , 由 约 30~60kv 的高压电子来轰击阳极靶 面 , 使金属靶面上原子的内层〈一般是 K 层〉电子电离 , 此时原子处于高能状态 , 处 于外层轨道〈如 2p或 3p 〉上的一个电子 立即下落 , 占据空的 ls 能 级 , 在此电子跃 迁过程中释放出的能量表现为X 射线辐射。
H0的模量是该面族面间距的倒数 1/dh k l 。 所以 , 1/ dh k l =| h0a* + k0b* +l0c* | 〈 4.8 〉 |H0|=1/ dh k l (4.9 ) 式中dh k l 是晶体空间点阵中(h0k0l0)面族的面 间距。
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固态物质的鉴定涉及的技术很多 , 范围很广 , 对于一个研究者来说要全部精通这些技术几 乎是不可能的。但是作为一个固态科学工作 者 , 必须尽量多地了解各种有关的鉴定技术 , 以便在研究工作中能有效地借助各种先进技 术 , 使材料的研究和生产提高到科学的高度。
在各种鉴定技术中 ,X 光衍射技术是最重 要的一种技术 , 本章中将着重加以介绍 , 其 它一些技术将或百度文库简介 , 或不作介绍。
a*=b c sinα/v, b*=c a sinβ/v, c*=a b sinγ/ v, v*=1/v
(4.15)
4.2 X射线在晶体中的衍射 4.2.1 晶体衍射的一般介绍 首先 , 让我们回顾一下普通光学中的光 衍射现象。如果在一块玻璃上刻上大量平行 的靠得很紧的细缝 , 就构成一个光栅。每一 条细缝的宽度应比光的波长稍大 , 比如 1000 A , 当一束 光垂直于光栅平面射到光栅上将 会产生什么现象呢 ?
没有刻细缝的 玻璃将使光透过 , 但光栅上的刻线却 成为光的次级源 ( 如图 4.5 所示) , 并向所有方向辐射 光。于是每个线源 产生的光波之间发 生干涉现象。
3p → 1s 跃迁产生波长为 Kβ的特征 X 射线。在晶体学研究中所用 的X射线中 , 除 劳厄法中使用 “白色 “ 光之外 , 其它方法 都是使用特征波长的单色 X 射线。
图 4.2 给出 金属阳靶发 出的 X 射线 光谱示意图。
注意: Kα 和 Kβ等特征 X 射线都不是单 一波长 , Kα是由Kα1和Kα2 组成 ( 如图 4.2 所示) , Kβ也是由几条波长极为接近的射线 组成。 在实际工作中总是选择Kα1和Kα2作为单 色特征波长的 X 射线源。在一般分辨率要 求不太高的情况下 , 就取Kα〈平均〉作为工 作的特征 X 射线使用。
正点阵和倒易点阵还存在如下关系: a· a*= a· (b×c/v)=1. b· b*= b· (c×a/v)=1. c· c*= c· (a×b/v)=1; 另外 , b· a*= c· a* = a· b* = c· b*= a· c* = b· c* =0
还可以证明晶体点阵参数与其倒易点阵 参数之间存在下列关系: sinα/sinα* =sinβ/ sinβ* =sinγ/ sinγ*, cosα* =(cosβcosγ- cosα)/sinβsinγ, cosβ* = (cosγcosα- cosβ) /sinγsinα cosγ* = (cosαcosβ- cosγ) /sinαsinβ
X 射线穿过物质时强度减弱 , 这一方面 是由于相干的和不相干的散射 , 另一方面则 由于物质对 X 射线的吸收。 当单色 X 射线通过一层厚度为 x 的材料 时 , 透过光束的强度 Ix 和入射光束强度 Io 有 如下关系: Ix =Io e-µx 式中μ为物质的吸收系数。如果以 1cm 作为吸收系数的单位 , 那么由上式可得 μ=ln(Io / Ix ) 〈 4.2 〉
标志着晶体中一族晶面特征的是其法线的 取向和面间距。 如果已知空间点阵的基矢和面法线的取向 , 即可以得到该族平行排布具有相等面间距的晶 面的晶面符号 ( 又称晶面指数) , 因而晶体中最 靠近原点的晶面在坐标轴上的截距及面间距都 可以得出 , 这样晶面族就可以完全确定。
由于面法线和面间距二者结合 可以全面地反应晶面族的本质 , 所 以在倒易点阵理论中就采用了这样 一种基本思想。
对空间点阵中每一族彼此平行且具有相等 面间距的面网作法线 , 以坐标原点为起始点 , 在法线上截取长度为面间距倒数的一段作为该 面族的倒易矢量 , 这些倒易矢量端点的集合就 构成了该空间点阵的倒易点阵。原来的空间点 阵称为正点阵。必须指出 , 这里的面间距 dhkl = dh*k*l* /n (4.3) h*k*l*是晶面指数 ,n 是衍射级数。
上式也可改写成: nH0 = n( h0a* + k0b* +l0c* ) (4.5) 式中 n 为整数且 h=nh0 , k=nk0 , l=nl0 〈4.6 〉 由〈 4.5 〉式显然可得: H0 =h0a* + k0b* +l0c* 〈 4.7〉 式中的h0 、k0 、l0是三个互质的整数。 H0是晶体空间 ( 正 ) 点阵中面指数为 (h0k0l0)的 面网族的基本倒易矢量 , 也是X射线对该面族 的一级衍射的表达。
X射线衍射技术 X 射线是 1895 年由德国物理学家伦琴发 现的 , 亦称伦琴射线。自从 1912 年德国科学 家劳厄发现晶体的 X 射线衍射现象以来 , 人 们对晶体的研究开始从宏观进入微观世界 ,在 晶体学中形成了 X 射线晶体学。 4.1
所以可以说伦琴和劳厄的发现不仅是经 典晶体学与现代晶体学的分界线 , 而且也是 经典晶体学与现代固态科学的分界线。 掌握 X 射线衍射技术及其在材料科学中 的应用 , 对于深入了解物质的结构 , 搞清结 构和性能之间的关系是十分必要的。
在用劳厄法对单晶作 X 光衍射时 , 拍摄 到的是一张有规律分布的衍射斑点图 , 每一 个斑点都与一族面间距相等的晶面族相对应。 如果用空间点阵的方式对这些衍射斑点 的规律性进行数学处理将是十分复杂的; 而 如果采用下面将要介绍的倒易点阵〈又称倒 易格子〉 , 则既可加深对 X 射线衍射结构分 析理论的理解 , 又可减化计算。
对于 (100 )、 (010)及 (001)面族而言 , 它们的倒易矢量就是倒易点阵的 3 个单位 矢量 a*、b*和c*。 以这三个单位矢量可以建立一个初基倒 易点阵。以这三个单位矢量及其它数个基 本倒易矢量可以建立所有非初基倒易点阵。 关于非初基倒易点阵的详细推导可参阅 有关专著。
这样以来 , 倒易点阵中任意一阵点可由 下面方程式来表达: Hhkl = ha* + kb* +lc* (4.4) 式中Hhkl是该倒易点阵的矢量; h、k、l是表示该倒易点阵在空间的方位 , 它 们都是整数 , 通常称 hkl 为倒易点阵的 “ 指 数 ” 或 “ 衍射指数 ” 。 式中a* 、b* 、c*是倒易点阵中三个最基 本的单位矢量。
对于正交 P 格子 , 由 (4.11)式中的变换关 系 , 就可建立其相应的倒易点阵。这样作 出的与正交P格子相应的倒易单位格子如图 4.4 〈 b 〉所示。
晶体点阵的单位矢量与其倒易点阵的单 位矢量存在如下关系: a*=b×c/v, a=b*×c*/v*, b*=c×a/v, b=c*×a*/v*, c* =a×b/v, c= a*×b*/v* (4.12 ) (4.12 )中 ,v是晶体点阵单位格子的体积 , v*是倒易点阵单位格子的体积。
同样 , 初基倒易点阵也可用 3 个基本 倒易矢量a*、 b*和c*或以倒易点阵的 6 个 参数a*、b*、c*、α*、β*、γ*把倒易点阵分 割成无数等同的单位倒易格子。 这些单位倒易格子也代表着倒易点阵 的基本特征 , 由单位倒易格子沿三维周期 堆积可构成整个倒易点阵。
图 4.4(a)给出了一个以a、b和c为 基本单位矢量的正交 P 格子。 正交晶系点阵参数有如下特征 , 即 a ≠b≠c,α=β=Y=90。。 从上面的讨论可知 , 对于正交晶系 的倒易点阵: a*=1/a, b*=1/b, c*=1/c, α*=β*=γ* =90。 〈 4.11 〉
显然 , 晶体正点阵中 (100)面族的面间距为 d100, (010)面族的面间距为 d010, (001)面族的面间距为 d001 根据上述定义 , 可知 , 1/d100 = a* , 1/d010 = b* , 1/d001 = c*
下面我们以正交 P 格子为例看一看正 点阵与倒易点阵的关系。 一个晶体的初基点阵 ( 即原始格子) , 可用三个单位矢量 a、b和c或以点阵 6 参 数 a、b、c、α、β、γ分割成无数等同的单 位格子。 单位格子代表了晶体点阵的基本特征。
实验表明 , 对于已知材料 , 其吸收系数μ 由固态→液态→气态而递减 , 这表明吸收系数 与光束通过时碰到的原子数目有关。 此外 , 通过物质时 X 射线的吸收还依赖 于组成物质元素的原子序数及物质的密度 , 物 质所包含元素的原子序数愈大 , 对 X 射线吸 收的能力就愈大。
所以铍是最理想的 X 射线 “ 窗口 ” 材料 , 铍的原子序数是 4, 其 X 射线吸收系 数相当小。 同样道理 , 铅是屏蔽 X 射线设备、吸收 杂散辐射 , 保护人体安全的最有效的物质。 另外 ,X 射线的波长也是影响吸收系数 的关键因素之一。这是由于 X 射线的波长愈 短 , 则具有的能量愈高 , 其穿透物质的能力 也就愈强。
如果一个正点阵是一个初基点阵〈即原 始格子〉 , 其单位矢量为a ,b,c, 那么其倒易 点阵可按如下办法建立 : 在正点阵中几个最基本的点阵平面族 , 例如(100 )、(010)、( 001 )等的面族法线 上 , 以坐标原点为起始点截取法线的一段作 为该面族的基本倒易矢量。所截取的长度 是该面族面间距离的倒数 , 即 1/d 。
第四章
固态物质的鉴定
固态物质的鉴定是固态化学及材料科学不 可缺少的一个基本组成部分。各种现代鉴 定技术对于一个固态化学工作者或材料科 学家来说 , 就象数学对于物理学家 , 分析 化学对于化学家来说一样是不可缺少的。
固态物质的鉴定大体包括以下内容: 1. 样品的化学组成及组分均匀性; 2. 对样品性质有影响的杂质种类、数量及其 在样品中的分布和存在形式 ; 3.样品的结构 , 确定其所属晶系 , 晶胞参数 , 点群 , 空间群及键长键角等以及原子的配位情 况 , 键的性质和超结构; 4. 影响固体性质的各种缺陷的种类和浓度; 5. 固体中发生的相变等等。