原子吸收讲义2

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（二）吸收线的轮廓与变宽
原子吸收谱线尽管很窄，但不是严格的几何线， 原子吸收谱线尽管很窄，但不是严格的几何线，有一定的宽度和轮廓 的光通过原子蒸汽，其中一部分光被吸收， 以频率为ν，强度为 I0 的光通过原子蒸汽，其中一部分光被吸收， 使该入射光的光强降低为 Iν ：
hν I0
原子蒸汽
l
Iν
据吸收定律， 据吸收定律，得
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（二）原子谱线的轮廓与变宽
2.热宽度 又叫多普勒宽度， 又叫多普勒宽度，是谱线变宽的一种主要变宽 • 由于基态原子受热后无规则运动引起的，这种效应无论是 由于基态原子受热后无规则运动引起的， 在空心阴极灯中发光原子还是原子化器中被测基态原子都 存在 热变宽引起的宽度在0.00X nm ，10-3nm 热变宽引起的宽度在 变宽程度
∆ν D = 7.16 ×10 ν 0
−7
T Ar
∆λD = 7.16 ×10 λ0
−7
T Ar
从上式看出， 从上式看出 ，多普勒变宽与吸收原子自身的相对原子 质量的平方根成反比，与火焰的温度平方根成正比，与 质量的平方根成反比，与火焰的温度平方根成正比， 谱线频率有关。 谱线频率有关。
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（二元素含量测定----- A元素的空心阴极灯发射特征辐射 --------试样在原子化器中变为气态的基态原子-------吸收空心 阴极灯发射特征辐射---------空心阴极灯发射特征辐射减弱-----产生吸光度------元素定量分析
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原子吸收分光光度法） 原子吸收光谱法（原子吸收分光光度法）
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原子吸收分光光度计
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第七章 原子吸收光谱法 (Atomic Absorption Spectrometry, AAS) 7.1 概述 7.2 基本理论 7.3 AAS仪器及其组成 仪器及其组成 7.4 干扰及其消除方法 7.5 原子吸收定量分析方法 7.6 原子荧光光谱分析简介
分析对象为金属元素；通用型方法；难实现多元素同时测定。 分析对象为金属元素；通用型方法；难实现多元素同时测定。
第一激发态 共振吸收线
基态能级 图7.1 原子共振吸收线
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• 不同种类的原子有不同的原子结构，由基态 → 不同种类的原子有不同的原子结构， 激发态所需的能量差不同， 激发态所需的能量差不同，吸收的光辐射的频率 或波长不同。 或波长不同。 Na（基态）吸收波长为589.0 nm （基态）吸收波长为 Mg（基态）吸收波长为285.2 nm （基态）吸收波长为
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（二）原子谱线的轮廓与变宽
碰撞变宽通常指的是洛伦兹变宽， 碰撞变宽通常指的是洛伦兹变宽，变宽程度由 下式决定： 下式决定：
∆ ν = 3.5× −9 ν σ 2 p 1 ( 1 + 1 ) 10 L 0 T Ar Mr
洛伦兹变宽随有效截面积 σ 和气体压力 增大而增大 ， 随温度 、 和气体压力P增大而增大 随温度、 增大而增大， 粒子的质量增大而减小。温度对多普勒变宽的影响正好相反。 粒子的质量增大而减小。温度对多普勒变宽的影响正好相反。 宽度为0.00xnm，与多普勒变宽为同一数量级10-3nm ，与多普勒变宽为同一数量级 宽度为 在一定条件下，谱线变宽主要受热变宽和压力变宽的影响。 在一定条件下，谱线变宽主要受热变宽和压力变宽的影响。当 气相中与待测原子共存的其它粒子浓度很小时，以热变宽为主。 气相中与待测原子共存的其它粒子浓度很小时，以热变宽为主。
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一般由基态跃迁至第一激发态所需能量最低。 一般由基态跃迁至第一激发态所需能量最低 。 吸收谱线称为第一共振吸收谱线——主共振线 吸收谱线称为第一共振吸收谱线 主共振线 ——灵敏线，干扰小。 灵敏线，干扰小。 灵敏线 通常测量基态原子对特征谱线的吸收程度进行 定量分析。 定量分析。
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更高激发态 E4 E3 E2 E1 E0 发射 吸收主 共振线
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例：计算2000K和3000K时，Na 589.0 nm的激发 计算 和 时 的激发 态与基态原子数比各是多少？已知g 态与基态原子数比各是多少？已知 i /g0 =2 • 解：
3.碰撞变宽 碰撞变宽 随着气体压力增大， 粒子定向碰撞机会增多， 随着气体压力增大 ， 粒子定向碰撞机会增多 ， 使 原子或分子的能级稍有变化，能量发生变化， 原子或分子的能级稍有变化，能量发生变化，吸收频率 发生变化，从而引起谱线变宽。 发生变化，从而引起谱线变宽。 洛伦兹变宽——非同类原子或粒子间碰撞所产生的谱线 非同类原子或粒子间碰撞所产生的谱线 洛伦兹变宽 变宽。待测原子与其它粒子相互碰撞。 变宽。待测原子与其它粒子相互碰撞。 共振变宽——同类原子或粒子间碰撞所产生的谱线变宽， 同类原子或粒子间碰撞所产生的谱线变宽， 共振变宽 同类原子或粒子间碰撞所产生的谱线变宽 通常忽略不计。待测原子间相互碰撞。 通常忽略不计。待测原子间相互碰撞。只有在待测元素 浓度很高时才出现。 浓度很高时才出现。
图中： 图中： Kν—吸收系数；K0—最大吸收系数； ν0，λ0—中心频率或波长 由原子能级决定)； 吸收系数； 最大吸收系数； 中心频率或波长(由原子能级决定 ； 吸收系数 最大吸收系数 中心频率或波长 由原子能级决定
∆ν，∆λ—谱线轮廓半宽度（K0/2处的宽度）； ∆ν， 谱线轮廓半宽度（ 处的宽度） 谱线轮廓半宽度 处的宽度
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原子吸收与紫外可见比较
在原理上都是利用物质对辐射的吸收来进行分的 方法吸收机理完全不同,紫外 可见分光光度法测量 方法吸收机理完全不同,紫外—可见分光光度法测量 的是溶液中分子的吸收,一般为宽带吸收,吸收宽带从 的是溶液中分子的吸收,一般为宽带吸收, 几纳米到几十纳米,使用的是连续光源; 几纳米到几十纳米,使用的是连续光源;而原子吸收分 连续光源 光光度法测量的是气态基态原子的吸收, 光光度法测量的是气态基态原子的吸收,这种吸收为 数量级, 锐线光源 窄带吸收,吸收宽带仅为 数量级 使用锐线光源。 窄带吸收,吸收宽带仅为10-3nm数量级,使用锐线光源。
3.选择性好，干扰少。干扰易排除。 选择性好，干扰少。干扰易排除。 选择性好 4.应用范围广 。 可测 多种元素 ， 既可测低含量 应用范围广。 可测70多种元素 多种元素， 应用范围广 和主量元素，又可测微量、痕量和超痕量元素。 和主量元素， 又可测微量 、 痕量和超痕量元素 。 可测金属，还可间接测非金属元素。 可测金属，还可间接测非金属元素。S、P、N等
二、基态原子与待测元素含量的关系 • 原子吸收光谱法测定的是基态原子对特征 谱线的吸收
达到热平衡时， 达到热平衡时 ， Ni 与 N0 的比值服 从波尔兹曼规律
Ni gi = e N0 g0
Ei − kT
对一定波长的原子谱线， 都是定值， 对一定波长的原子谱线，gi /go和Ei都是定值，只 要火焰的温度一定，可求出N 比值。 要火焰的温度一定，可求出 i /No比值。
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§7-2原子吸收光谱法的原理
一、原子吸收线
（一）原子吸收线的产生
试液MX 态）
负压吸入后雾化成小雾粒
M(基态原子，气态)+X（气 基态原子，
高温火焰中蒸发、脱水、 高温火焰中蒸发、脱水、分解 吸收一定光辐射
跃迁到较高能级
ν 当通过基态原子的光辐射具有的能量 hν 恰好 等于原子由基态 → 激发态所含有的能量ΔE时，基 激发态所含有的能量Δ 态原子吸收光辐射产生原子吸收光谱（ 态原子吸收光辐射产生原子吸收光谱（线） λ ΔE=h ν =hc/λ
它是利用待测元素所产生的基态原子对其 特征谱线的吸收程度来进行定量分析的方法。 特征谱线的吸收程度来进行定量分析的方法 。
原子吸收分光光度计装置示意图
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原子吸收光谱特点： 原子吸收光谱特点：
1. 灵敏度高，比原子发射光谱高几个数量级，绝 灵敏度高，比原子发射光谱高几个数量级， 对灵敏度达10 E 对灵敏度达 -13-10-15g − i
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（二）原子谱线的轮廓与变宽
吸收线的宽度受多种因素影响，一类是由原子性质所决定， 吸收线的宽度受多种因素影响，一类是由原子性质所决定， 另一类是外界因素 • 1. 自然宽度 • 无外界因素影响时，谱线固有的宽度叫自然宽度。 无外界因素影响时，谱线固有的宽度叫自然宽度。 • 自然宽度与激发态原子的平均寿命、能级宽度有关系。 自然宽度与激发态原子的平均寿命、能级宽度有关系。 • 寿命越短，能级宽度越宽，谱线宽度越大。一般约10-5nm。 寿命越短，能级宽度越宽，谱线宽度越大。一般约 。 • 与其他变宽相比可完全忽略。 与其他变宽相比可完全忽略。
Ni gi = e N0 g0
kT
原子发射光谱以N 为依据， 原子发射光谱以 i为依据，测定的是占原子总 数不到1%的激发态原子。 的激发态原子。 数不到 的激发态原子 原子吸收光谱以N 为依据， 原子吸收光谱以 o为依据，测定的是占原子总 以上的基态原子。 数99%以上的基态原子。 以上的基态原子 2. 精密度高，准确度高。 精密度高，准确度高。 原子吸收程度受温度变化影响较小。重现性好， 原子吸收程度受温度变化影响较小。重现性好， 稳定性好。 稳定性好。 9
Iν = I 0e( − kν l ) log
Iν = 0.434Kν l = A I0 其中k 为一定频率的光吸收系数。 其中 ν 为一定频率的光吸收系数。 注意： 不是常数，而是与谱线频率或波长有关。 注意： Kν 不是常数，而是与谱线频率或波长有关。由于任何谱线并非 都是无宽度的几何线，而是有一定频率或波长宽度的， 都是无宽度的几何线，而是有一定频率或波长宽度的，即谱线 是有轮廓的！ 作为常数而使用此式将带来偏差！ 是有轮廓的！因此将 Kν 作为常数而使用此式将带来偏差！
可测土壤、植物、 可测土壤、植物、生物组织等 样品中的元素
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不足：多元素同时测定有困难； 不足：多元素同时测定有困难； 对非金属及难熔元素的测定尚有困难； 对非金属及难熔元素的测定尚有困难； 对复杂样品分析干扰也较严重； 对复杂样品分析干扰也较严重； 石墨炉原子吸收分析的重现性较差。 石墨炉原子吸收分析的重现性较差。
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4.自吸变宽 4.自吸变宽 由自吸现象而引起的谱线变宽称为自吸变宽。 由自吸现象而引起的谱线变宽称为自吸变宽。空 自吸变宽 心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收 产生自吸现象，从而使谱线变宽。灯电流越大， 产生自吸现象，从而使谱线变宽。灯电流越大，自 吸变宽越严重。 吸变宽越严重。
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根据吸收定律的表达式， 根据吸收定律的表达式，以 Iν~ν 和 Kν-ν 分别作图得吸收强度与频 率的关系及谱线轮廓。可见谱线是有宽度的。 率的关系及谱线轮廓。可见谱线是有宽度的。
K0
Iν
∆ν
K0/2
I0
ν0
Kν
ν
ν0
Kν~ ν（谱线轮廓） 谱线轮廓）
ν
Iν~ ν（吸收强度与频率的关系） 吸收强度与频率的关系）
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历史： 历史：
§7-1 概述
1802年 ， 发现原子吸收现象 ； 1955年， Australia 物理学 年 发现原子吸收现象； 年 建立将该现象应用于分析； 年代中期发展最快 年代中期发展最快。 家Walsh A建立将该现象应用于分析；60年代中期发展最快。 建立将该现象应用于分析 AAS是基于气态的基态原子外层电子对紫外光和可见光 是基于气态的基态原子外层电子对紫外光和可见光 的吸收为基础的分析方法。 的吸收为基础的分析方法。 AAS与AES之比较： 与 之比较： 之比较 相似之处——产生光谱的对象都是原子； 产生光谱的对象都是原子； 相似之处 产生光谱的对象都是原子 不同之处——AAS是基于 “ 基态原子 ” 选择性 吸收光辐射能 是基于“ 基态原子”选择性吸收光辐射能 不同之处 是基于 (hν)， 并使该光辐射强度降低 而产生的光谱 共振吸收线 ； 而产生的光谱(共振吸收线 ， 并使该光辐射强度降低而产生的光谱 共振吸收线)； AES 是 基 态 原 子 受 到 热 、 电 或 光 能 的 作 用 ， 原 子 从 基 至 激 发态 回到 基 生 的光 态 跃 迁 至激 发 态 ， 然后 再返 回到基 态 时所 产 生的 光 谱 ( 共 基态 振发射线和非共振发射线)。 振发射线和非共振发射线 。