碳载纳米钯催化剂半工业级制备工艺研究

碳载纳米钯催化剂半工业级制备工艺研究

Ξ

张晓梅,杨懿昆,雷闽昆,朱　鹰,闭光育(昆明贵金属研究所,中国昆明　650221)赵逸云(云南大学化学系,中国昆明　650091)

Preparation of N anosize Pd/C C atalyst on a Large Scale

Zhang Xiaomei ,Yang Yikun ,Lei Minkun ,Zhu Ying ,Bi G uangyu

(K unming Institute of Precious Metals ,K unming 650221,China )

Zhao Yiyun (Department of Chemistry of Y unnan University ,K unming 650091,China )

Abstract :A preparation method of nanosize Pd/C catalyst with high activity was reported ,which was based on a series of studies for the selection of immersion ,supporter ,reduction processes.It has been found that the immersion has a large effect on the size ,uniformity of Pd particles on supporter and the catalytic activity of catalyst.The reduction technique is im portant to the catalytic activity of Pd/C.The properties of active charcoal supporter affect als o the catalytic activity of Pd/ing the

optimized immersion (S -6),supporter (C -8)and reduction (R -4)conditions ,the Pd/C catalyst with 3-10nm granularity of Pd particles has been prepared on a large scale ,which has same or better catalytic activity by com paris on with Pd/C catalyst im ported from Japan.K eyw ords :Palladium ;Catalyst ;Nanosize ;Preparation

摘　要:对浸渍方法、活性碳载体、还原方法进行了筛选试验。结果表明:浸渍方法决定Pd/C 催化剂中钯粒子粒度的大小、在载体上的分布均匀性及催化活性;还原方法是决定催化活性大小的又一决定性因素;活性碳载体的性质也影响催化剂的性能。根据试验结果,选择了较佳的浸渍方法S -6、C -8活性碳、还原方法R -4,建立了半工业级的生产工艺,用此工艺可生产出钯粒度3～10nm 、催化活性等于或优于日本同类产品的催化剂。关键词:钯;催化剂;纳米;制备中图分类号:T Q 42618　文献标识码:A 文章编号:1004-0676(2002)03-0035-04碳载贵金属催化剂在各类有机合成的加氢、脱氢等反应中有着广泛的用途,因而有关的制备方法一直是催化剂研究的热点之一[1]。近年来,高分散、负载型的纳米级贵金属催化剂的制备更是受到催化学家的重视,这是因为载体及其高分散性可提高纳米金属粒子的稳定性,同时活性组分的高分散性又大大提高了贵金属的利用率[2～4]。作者研制出了一种能简便、快速地生产高效碳载纳米级钯催化剂的半工业级生产工艺。

2002年9月第23卷第3期 贵金属Precious Metals

Sep.2002

V ol.23,N o.3

Ξ收稿日期:2001—11—19 基金项目:云南省自然科学基金项目(2000B0005M )

作者简介:张晓梅(1953年～),女,硕士,教授级高级工程师,从事贵金属化合物、药物、催化剂的研发工作。

1　实验部分

表1　浸渍方法对Pd/C 催化剂活性及粒度的影响 T ab.1　E ffect of immersion process on size and activity of Pd/C catalyst 浸渍方法No 钯粒度范围

(nm )活性评价(脱氢松香酸的含量,%)

S -17～200716S -23～701516S -33～605417S -4

3～30

59176

S -53～6030192

S -63～5060105

111　试剂及仪器:钯盐为自制,活性碳为商品碳。仪器有AS AP2000加速比表面孔隙度测定仪(Micrometritics )、日本J E M -2000EX 电子透射电镜和岛津MPS -2000型多用途紫外可见自动记录分

光光度计。

112　工艺流程及活性评价:探索过的工艺流程如图1所示。所制备的催化剂在相同条件下进行松香的歧化反应,检测产物中脱氢松香酸的含量,含量越高说明催化剂的活性越好

。

2　结果及讨论

211　浸渍方法的影响:选择不同的钯盐,配制成1%～10%等不同浓度的溶液,控制在室温～沸腾

温度下浸渍相同品牌的活性碳,并在相同条件下还原,对所获催化剂进行平行的电镜分析和活性评价,

实验结果见表1。

从表1可见,不同的浸渍方法对活性粒子的粒度

影响很大。不佳的浸渍方法可使钯粒度达200nm 以上(图2-a ),反之可控制钯粒度在几十纳米以下(图2

-b ),不好的浸渍方法还会使得活性粒子在载体上的

分布极不均匀,或呈聚集状或脱靶(图2-c )。浸渍方法的选择对催化活性的影响就更为突出,虽然不同

的浸渍方法有时可制备出钯粒度大小相近似的催化剂,但催化活性却极不相同。例如,用S -3、S -5

浸渍方法制备的催化剂,钯粒度相似,但催化活性却

相差20%,不同的浸渍方法甚至可使脱氢松香酸的

含量相差50%(见表1),因而选择最佳的浸渍方案尤为重要。212　载体的影响:选用了8种不同品牌的活性碳作载体,用相同的浸渍方法及还原条件制备催化剂,并进行活性评价,实验结果见表2。

63贵　金　属 第23卷