稀土金属掺杂对锐钛矿型TiO2光催化活性影响的理论和实验研究

合集下载

稀土元素掺杂对纳米TiO_2光催化剂性能的影响

文章编号:042727104(2003)0320413205Ξ稀土元素掺杂对纳米TiO 2光催化剂性能的影响冯良荣,吕绍洁,邱发礼　(中国科学院成都有机化学研究所,成都　610041)摘　要:以沉淀法制备得到了10个稀土元素(La ,Ce ,Pr ,Nd ,Sm ,Gd ,Dy ,Ho ,Er ,Lu )分别掺杂的纳米TiO 2光催化剂.考察了它们光催化降解水中十二烷基苯磺酸钠的活性,研究了它们的光催化活性与催化剂微晶结构、电子亲和势与离子半径比、离子的磁矩之间的关系.发现其催化活性的变化与这些元素的稳定氧化态的电子亲和势与离子半径的比值有较好的相关性.而催化剂的(101)晶面的微晶尺寸和晶格畸变应力对催化活性的影响不明显.关键词:二氧化钛;掺杂;光催化;污染治理;稀土元素中图分类号:O 614 文献标识码:A纳米TiO 2作为光催化剂用于污染的治理具有催化剂本身稳定、无二次污染、适用的污染物广等优点,所以对它的研究十分广泛.为了提高其光催化活性和对可见光的利用率,许多研究者对其进行掺杂.Choi 等人[1]研究了周期表中大部分元素的掺杂,并结合TiO 2的能带结构对一些元素掺杂的作用机理进行了分析.王艳芹等[2]研究了第一过渡系中五个元素的掺杂,认为掺杂元素氧化物与TiO 2形成的相界面可能成为电荷束缚中心,从而提高光催化反应活性.还有一些文献报道了第一过渡系中某些元素掺杂的影响[3,4].这些研究往往将各元素掺杂的结果归咎于相应元素的特殊性,较少探究系列元素的某一性质的周期性变化与其掺杂的光催化剂的活性的相关性.本文研究了稀土元素掺杂的TiO 2光催化剂的催化活性与这些元素掺杂的催化剂的微晶结构、电子亲和势与离子半径比值的大小、杂原子磁矩之间的关系,得到了一些具有规律性的结果.1　实验部分1.1　TiO 2光催化剂的制备配制一定浓度的Ti (SO 4)2溶液,搅拌下以氨水和硫酸将其p H 值调节至8.5,过滤,110℃烘干5h ,600℃焙烧2h ,得到TiO 2催化剂样品.同法制备稀土元素掺杂的催化剂样品时,在Ti (SO 4)2溶液中加入稀土元素离子,其初始加入量为w (Ti )=2.0%(以钛原子计).1.2　催化剂晶体结构的测定将所得催化剂进行X 2射线粉末衍射分析(XRD ),日本理学D/max 2γa 转靶X 射线衍射仪、铜靶/石墨单色器、靶电流为40mA 、电压为40kV.采用Winfit 软件分离K α2和仪器宽化,并以Pearson Ⅶ函数对催化剂的XRD 图进行拟合得到半高宽2w 和积分宽β,根据K eijser 等人[5]提出的如下近似公式分离Pear 2son Ⅶ函数的高斯分量βG 和柯西分量βC :2w /β=0.93675-0.168037/m -0.130534/m 2 m ———为了计算方便引入的中间变量,βC /β=0.750445/m +0.247681/m 2,Ξ收稿日期:2003202224基金项目:攀枝花市中国科学院科技成果孵化基金资助项目作者简介:冯良荣(1968—),男,博士,副研究员.第42卷　第3期2003年6月复旦学报(自然科学版)Journal of Fudan University (Natural Science ) Vol.42No.3J un.2003βG /β=1.092228-1.163332/m + 1.316944/m 2-1.31115/m 3.结合衍射角2θ,由下面二式分别计算出(101)面和(200)面的法向晶粒尺寸D 和畸变应力e :D =λ/(βC 3cos (θ)); e =βG /(43tan (θ)).1.3　光催化反应实验室温下,将100mL 初始化学需氧量(COD )值385mg/L 的十二烷基苯磺酸钠(SDBS )水溶液和0.10g 催化剂加入1000mL 烧杯中,通入空气,磁力转子搅拌下以500W 紫外线高压汞灯(λmax =365nm )照射1h.灯离液面的距离固定在23cm 高度.反应后用铬法测定化学需氧量(COD Cr ,单位为mg/L ),重复精确度在1%以内.然后计算COD 去除百分率(P ):P =(COD 0-COD Cr )/COD 0×100%,其中COD 0为光照反应前SDBS 溶液的化学需氧量;COD 为光照反应后SDBS 溶液的化学需氧量.2　结果与讨论2.1　反应的动力学图1　ln (COD )—时间Fig.1　ln (COD )2time 以TiO 2催化剂进行反应动力学研究.在上述反应条件下改变光照反应时间,SDBS 溶液的ln (COD )随反应时间的变化见图1.从图1可知,ln (COD )与反应时间呈线性关系,即ln (COD )=-0.528t +6.0366,且相关系数(R 2=0.984)较好,说明COD 的变化是一级反应,即:-ln (1-P )=kt ,(1)k 为反应速率常数,这与文献[6,7]结果一致.2.2　催化剂微晶结构与催化活性的关系根据式(1),在反应时间一定时,用ln[ln (1/(12P ))]表示催化剂的催化活性,因其与反应活化能呈线性关系.ln[ln (1/(12P ))]的值越大,催化活性越高.图2　稀土掺杂催化剂的XRD 图Fig.2　XRD patterns of catalysts图2为催化剂的XRD 图.图中所示,单种稀土元素掺杂后催化剂仍然保持锐钛矿相结构.虽然制备得到的催化剂不同程度地显示出掺杂元素的稳定氧化物的颜色,但是没有发现相应的氧化物相生成.催化剂(101)晶面的晶粒尺寸D 、晶格畸变应力e 和晶胞参数a 和c 与相应催化剂的活性值见表1.未掺杂的纳米TiO 2,其COD 去除率为36.5%,ln[ln (1/(12P ))]值为-0.780;表1中Sm 3+掺杂的纳米TiO 2,其ln [ln (1/(12P ))]值为-0.637,对应的COD 去除率为41.1%.用掺杂10种稀土元素后各催化剂(101)晶面的D 、e 及晶胞参数a 和c 分别与催化剂活性进行线性相关性分析,将相关系数R 列于表1中.从表1可见,(101)晶面的微晶结构参数对催化活性的影响不明显.岳林海等[8]在研究稀土掺杂时认为掺杂原子通过改变TiO 2的晶格畸变和膨胀从而改变其光催化活性.本文中的数据不能证实上述观点.414复旦学报(自然科学版) 第42卷表1　催化剂微晶结构与催化活性的关系Tab.1　Relationships between the activities and microcrystallite structure of catalysts掺杂离子　N 杂3D /nm 100e /%a /nm c /nm 2ln[ln (1/(12P ))]La 3+5716.6 1.015 3.7889.7040.676Ce 4+5816 1.041 3.7889.653 1.032Pr22/6+5912.7 1.301 3.789.4350.924Nd 3+6017.80.971 3.7859.6540.697Sm3+6213.1 1.028 3.7919.530.637Gd 3+6418.3 1.11 3.7829.5130.738Dy 3+6614.5 1.016 3.7859.6020.743Ho 3+6715.40.966 3.7889.6520.732Er3+6817.6 1.095 3.7889.6660.641Lu 3+7113.91.2883.7929.7070.641 注:N 杂为杂原子序号;R D 为0.139;R e 为0.154;R a 为0.465;R c 为0.324;R 为这些参数与-ln[ln (1/(12P ))]的相关系数.2.3　掺杂元素的电子亲和势对离子半径之比和催化剂活性的关系图3　E a /r 与催化活性的关系Fig.3　The catalytic activity and electronic affinity divided by radius of heteroatom-■-ln[ln (1/(12P )];-▲-E a /r考虑到光激发产生电子2空穴对的能量过程,作者考察了10种掺杂元素的稳定价态的电子亲和势、E a 与离子半径r[9]的比值与催化活性的关系.考虑到锐钛矿相TiO 2中Ti 4+为6配位,所用离子半径皆为6配位时的离子半径.见表2和图3.可以看出,掺杂元素稳定氧化态电子亲和势与离子半径的比值E a /r 和催化活性之间有很好的负相关性,这意味着掺杂元素的稳定氧化态对电子的亲和能力越大,催化活性越低;离子半径越小,这种亲和能力越能发挥,催化活性就越低.这也说明掺杂原子是电子捕获中心,当其电子捕获能力足够强大时,就成为电子2空穴对的复合中心.由于掺杂元素稳定氧化态的电子亲和势E a 部分反应了其前线轨道(L UMO )能量,如果掺杂原子的前线轨道能级处于TiO 2禁带能级中或导带底部或价带顶部(TiO 2的前线轨道),则其必将影响光激发的电荷跃迁的过程.由于可能存在的其他因素影响掺杂TiO 2的光催化性能以及E a 没有完全反应杂原子的前线轨道能量、杂原子能级离TiO 2的前线轨道能级较远或者跃迁选律的限制等因素使得总相关性不理想.表2　掺杂元素稳定价态的电子亲和势和离子半径Tab.2　Electronic affinity and ionic radius of doped atom at stable oxidation state掺杂离子N 杂E a /eV r /pmE a ・r -1/(eV/(pm )-1)La 3+5719.18880.181Ce4+5836.76106.10.400Pr 22/6+5933.19920.328Nd 3+6022.08101.30.222Sm 3+6223.4299.50.243Gd 3+6420.6396.40.220Dy 3+6622.8093.80.251Ho 3+6722.8490.80.256Er 3+6822.7489.40.258Lu3+7120.9688.10.247514第3期冯良荣等:稀土元素掺杂对纳米TiO 2光催化剂性能的影响图4　催化活性实际值与拟合值Fig.4　The real and fitted activity-■-真实活性;-▲-模拟活性2.4　掺杂元素的特殊性从图3中可以看出,Sm 3+、Er 3+和Lu 3+极大地影响了催化活性与E a /r 的相关性,去掉这三个数据点时,相关性达到-0.976.如图4所示,这几种元素掺杂时催化活性的实际值大大高于其拟合值.由于Sm 3+的基态与第一激发态的能级相差较小,即使在常温下,体系的部分离子也处于第一激发态上[10],因此其E a /r 的实际值应该比计算值小,所以其催化活性的拟合值比实际值小是可以理解的.Lu 3+离子在捕获一个导带电子时,该电子势必填入外层5d 或6s 轨道,引起离子半径增加较大,从而要求锐钛矿相晶格有较大的畸变.当然,弛豫这一畸变的较好的办法就是使其释放一个电子,回复到三价状态,这样有利于电子的传递.研究表明[11],光激发产生电子2空穴对的过程发生在TiO 2催化剂内部晶格畸变较少的(101)晶面上,而电荷的捕获和传递的过程抑制电子2空穴对的复合,有利于电荷传递到催化剂表面进行光催化反应[1].掺杂Er 3+所带来的拟合值与实验值的误差尚无很好的解释.事实上,由于大部分稀土离子的光谱项都很复杂,而光催化活性必然与其有关联,因此仅用E a /r 与催化活性相关联是不全面的.虽然磁矩能部分反映4f 电子的排布情况,但同样由于光谱项的复杂性,加入磁矩作为自变量也不能改善拟合效果.本文通过稀土元素对TiO 2光催化剂的掺杂,发现有以下规律性结果:催化剂的晶粒尺寸和晶格畸变应力对催化活性的影响不明显;催化活性与掺杂元素的稳定氧化态的电子亲和势与离子半径的比值有较好的相关性,该比值越大,催化活性越低;Sm 3+、Er 3+和Lu 3+掺杂具有特殊性,使得上述相关性降低;未掺杂的纳米TiO 2,其COD 去除率为36.5%,Sm 3+掺杂的纳米TiO 2,对应的COD 去除率为41.1%. 参考文献:[1]　Choi W ,Termin A ,Hoffmann M R.The role of metal ion dopants in quantum 2sized TiO 2:Correlation be 2tween photworeactivity and charge carrier recombination dyanmics [J ].J Phys Chem ,1994,98(51):136********.[2]　王艳芹,张　莉,程虎民,等.掺杂过渡金属离子的TiO 2复合纳米离子光催化剂[J ].高等学校化学学报,2000,21(6):9582960.[3]　G iuseppe M ,Vincenzo A ,Mar ía J L M ,et al .Preparation characterization and photocatalytic activity of poly 2crystalline ZnO/TiO 2systems 2.surface ,bulk characterization ,and 42nitrophenol photodegradation in liquid 2solid regime [J ].The Journal of Physical Chemist ry B ,2001,105(5):103321040.[4]　Iwasaki M ,Hara M ,K awada H ,et al .Cobalt ion 2doped TiO 2photocatalyst response to visible light [J ].Journal of Colloid and Interf ace Science ,2000,224(1):2022204.[5]　de K eijser Th H ,Mettemeijer E J ,Rozendall H C F ,et al .The determination of crystallite 2size and lattice 2strain parameters in conjunction with the profile 2refinement method of the determination of crystal structures [J ].J A ppl Cryst ,1983,16:3092316.[6]　Hidaka H ,Zhao J.Photodegradation of surfactants parison of photocatalytic processes between anionicsodium dodecylbenzenesulfonate and cationic benzyldodecyldimethylammonium chloride on the TiO 2sruface [J ].J Phys Chem ,1992,96(5):222622230.[7]　Dube S ,Rao H N.Rate parameter independence onf the organic reactant :A study of adsorption and photo 2catalytic oxidation of surfactants using MO 32TiO 2(M =Mo or W )catalysts[J ].Journal of Photochemist ry and Photobiology A :Chemist ry ,1996,93:71277.[8]　岳林海,水　淼,徐铸德,等.稀土掺杂二氧化钛的相变和光催化活性[J ].浙江大学学报,2000,27(1):69274.614复旦学报(自然科学版) 第42卷[9]　顾庆超,楼书聪,戴庆平,等.化学用表[M ].南京:江苏科学技术出版社,1979.9220.[10]　张若桦.稀土元素化学[M ].天津:天津科学技术出版社,1987.91.[11]　FEN G Liang 2rong ,XIE Wei 2guo ,LU Shao 2jie ,et al .The influence of nanometer TiO 2catalysts ’crystallitestructure on photocatalyst reaction [J ].Science in China (Series B ),2002,45(1):60267.Influence of T ransition Elements Dopant on thePhotocatalytic Activities of N anometer TiO 2FE NGLiang 2rong ,L üSao 2jie ,QI U Fa 2li(Chengdu Institute of Organic Chemist ry ,Chinese Science Academy ,Chengdu 610041,China )Abstract :A of nanometer TiO 2photocatalysts doped respectively by 10rare earth elements with atomic number from 57to 71were prepared.Their photocatalytic activities for photodegradation of sodium dodecyl benzene sulfonate were measured.The relationships between the activities and microcrystallite structure of catalysts ,the ratio of electron 2ic affinity to ionic radius of doped atom and ionic magnetic moment of doped atom were studied.It was found that the catalytic activity correlated well with the ratio.The microcrystallite size and micro 2strain of (101)crystal face of cata 2lysts had rare influence on the catalytic activity.K eyw ords :titanium dioxide ;doped ;photocatalyst ;pollute cure ;rare earth element～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～～(上接第412页)Preparation ,Characterization ,and PhotocatalyticActivity of the Novel InsolublePOM 2APS 2MCM 248(41)H ybrid C atalystsLI Li 1,G UO Y i 2hang 2,H U Chang 2wen 3(1Faculty of Chemist ry ,Qiqihar U niversity ,Heilongjiang Qiqihar 161006,China ;2Faculty of Chemist ry ,Northeast Norm al U niversity ,Jilin Changchun 130024,China ;3Faculty of Science ,Beijing Institute of Technology ,Beijing 100081,China )Abstract :The polyoxometalate K 5[Ni (H 2O )PW 11O 39](PW 11Ni )was supported on amine 2functionalized MCM 248(41)via self 2assembly method.XRD ,UV/DRS ,FT 2IR ,ICP 2AES and elemental analysis were used to characterize the structure of the hybrid catalysts ,and the photocatalytic activity of the hybrid catalysts was studied through photo 2catalytic degradation of dye Rhodamine B (RB ).The experimental results indicated that the photocatalytic activity of the hybrid catalysts was higher than those of the direct photolysis and the pure PW 11Ni in the homogeneous system.Moreover ,this kind of catalyst was insoluble in water ,and could be reused.K eyw ords :polyoxometalate ;photocatalysis ;degradation ;Rhodamine B714第3期冯良荣等:稀土元素掺杂对纳米TiO 2光催化剂性能的影响。

贵金属掺杂锐钛矿TiO_(2)光催化性能的第一性原理研究

原子与分子物理学报JOURNAL OF ATOMIC AND MOLECULAR PHYSICS Vol.38No.3 Jun.2021第3"卷第3期2021年6月贵金属掺杂锐钛矿TO）光催化性能的第一性原理研究吴方棣1,杨自涛1,胡家朋1,李素琼2（1.武夷学院福建省生态产业绿色技术重点实验室，武夷山354300；2.嘉应学院生命科学学院，梅州514015）摘要：本研究采用基于密度泛函理论的第一性原理方法，对纯锐钛矿TiO2及贵金属（Ru、Pd、Pt、Ag和Au）掺杂锐钛矿TO的晶格结构、能带结构、电子态密度及及学性质进行了计算.结果表明：贵金属掺杂后4。

2的晶格体积都出现了不同程度的增大;Pd和Pt掺杂后4。

2体系的禁带宽度减小，Ru、Ag和Au掺杂后体系表现出了一定的金属属性，五种贵金属掺杂TOO后吸收光谱都有红移的趋势.掺杂形成能计计表明，除Ru金属外，富氧条件下掺杂更容易实现.关键词：锐钛矿TOO；贵金属掺杂；第一性性理；光学性质中图分类号：O649文献标识码：A DOI：10.19855/j.l000-0364.2021.036007The first principle study on the photocatalysis of noble metal doped anatase TiO2WU Fang-Di1,YANG Zi-Tao1,HU Jia-Peng1,LI Su-Qiong2(1.Fujian Provincial Key Laboratory of Eco-Industrial Green Technology,Wuyi University,Wuyishan354300,China；2.School of Life Sciences,Jiaying University,Meizhou514015,China)Abstract:In this study,the first pOnciple metOod based on density functional theory O used to calculaOe the laO-ticc structures,band structures,eletonic densities of state and opticct properties of pure anatase TiO?and nobte metat(Ru,Pd,Pt,Ag and Au)doped anatass TiO.The results show that the latticc vvlume of noble metat doped T1O2increeses.The band gaps of T1O2systems doped with Pd and Pt decreess,and the systems doped with Ru,Ag and Au show some metal properties.The dbsorption spectre of T1O2systems doped with fivv noble metals havv a red shift trend.The cclculation of doping formation enerey shows that doping is esier It be realized undee the condition of O-ech except Ru metal.Key words：Anatass T1O2;Noble metal doped;First penciples;Opticl properties1引言TOO作为最早开发利用的光催化材料，由于其廉价、无毒、化学稳定性好等优点，一直是光催化领域的首选.但由于其能带宽度较大（锐钛矿TQ为3.2eV）,只能利用紫外光和对可见光的利用率低等缺陷，从而使其应用的成本较高,极大限制其在光催化过程的应用.因此减小能带宽度提高其对可见光的利用率一直是国内外学者研究的热点•对TOO进行掺杂改性是减小能带宽度，提高其可见光利用率的一个有效手段，在掺杂改性中，又以金属及其复合物的形式最为常见.李沙沙等［1］,采用水热法制备了La、Co共掺杂的金红石相Ti02复合光催化剂，XRD测试表面掺杂没有改变TOO的的晶型结构，仍为金红石相，但提高了TOO表面缺陷浓度，有效的提高了材料的光催化性能.刘月等［2］对Y,La,Gd等16种稀土掺杂锐钛矿型TOO进行了几何结构、掺杂能带、电子态密度等的理论研究，结果表明：Y,La,Gd, Lu,Ce,Eu,Yb和Tb掺杂有利于提高TOO的光催化性能•Altomare［3］通过正十二烷基三甲基氯收稿日期：2020-D5-25基金项目：福建省自然科学基金（2017J01592,2019J01830）；福建省教育厅基金（JAT190771）作者简介：吴方棣（1985—）,男，在在博士，讲师，研究方向为功能催化材料.E-maiO fangdi4666@sins com第3"卷原子与分子物理学报第3期化化预制稳定的金属（Pt、Pd、Au和Ag）纳米颗粒胶态悬浮液，让其在P2540）分散液中沉积，制备得到不同金属掺杂的40）光催化剂.研究表明贵金属纳米颗粒的掺杂相当于电子陷阱，确保更好地分离光生电子对，从而提高空穴介导的氧化反应速率，有利于光催化氧化过程.Luo等人'采用溶胶-凝胶法制备了La/Fe/TiO）复合光催化剂.其制备的40）没有掺杂时为金红石相，掺杂L//F/时为锐钛矿•2/3/40）复合光催化剂比纯的40）有更强的可见光响应能力、更大的比表面积和更规整的形貌；其对氨氮废水也有更高的催化活性.DozK5（等采用两种不同的沉积方法，制备了Pt/40），Ru/40）及Pt_Ru/40）光催化剂.荧光分析结果表明，：的掺杂可以让40）吸收光谱红移，提高可见光的利用率.HRTEM分析结果表明，不同的沉积路径，：在40）上的分布不同.Hu/g等⑹进行了2、N共掺杂锐钛矿40）体系的理论研究，分析了掺杂增强光催化活性的机理，确定了提高光催化性能的掺杂方法. Khan'7（采用溶胶-凝胶法制备了两种不同铁浓度掺铁40）纳米颗粒，结果表明与纯40）纳米粒子相比，铁掺杂40）纳米粒子光学带隙随铁含量的增加而红移，在可见光照射下对亚甲基蓝染料的光催化降解性能有所提高.Liu等'采用爆燃法一步合成有较高光催化性能的Ag修饰43+掺杂40）纳米片，Ag修饰的43+掺杂40）复合材料具有丰富的超小Ag纳米粒子和43+离子，由于Ag 纳米粒子的等离子体效应，提高了光吸收能力和光生载流子的分离率，有效提高材料光催化降解有机污染物的能力•在金属掺杂改性中，贵金属掺杂的实验研究报道较多，对其理论分析计算的报道还较少，本文以第一性原理对Ru、Pd）Pt、Ag和Au等贵金属掺杂锐钛矿40）进行计算，计算掺杂前后的晶格参数、能带结构、态密度和光学性质变化，从理论上分析贵金属掺杂后对40）光催化性能的影响•2理论计算方法及模型理论计算采用基于密度泛函理论的第一性原理方法，在M/e\/s Studio7.0中由CASTEP模块完成⑼•计算过程中选用广义梯度近似！GGA）的超软應势和PW91交换关联函数'10（.在倒格矢空间，经收敛性测试后，Monbho\t-Pack的K点网格取为41"13，平面波截断能380eV，自洽精度为2.0x IO'6eV/a/G.40）及其掺杂模型在性质计算前进行了几何结构的优化.研究中采用锐钛矿相，空间点群为I4i/amd 的40）为原胞模型，构建了2x1x1的纯40）（4"016）和贵金属掺杂40）（47MO16，其中M分别为Ru、Pd、Pt、Ag和Au）的超晶胞模型.贵金属掺杂时分别用选定的贵金属替代超胞中的一个4原子，掺杂替代位置如图1所示，分别计算杂杂对胞体模型力结构的、态度度和催带原变.本次计算采用的价电子组态分别为：0$1t22t2 2p4、4：[Ar]3d24t2、Ru：[IK]4d75s1、Pd：[Kr]4d10、Ag：[Kr]4d105s1、Pt：[Xe]4f145d9 6s1和Au：[Xe]4f145d106s1.图1贵金属掺杂锐钛矿402(4b MO”)的晶体模型: M分别为Ru、Pd、Pt、Ag和AuFig.1CrystaS model of nobSe metaS doped anatase402 (47M016):M10Ru，Pd，Pt，Ag and Au respec-tiveSy3结果分析与讨论3・1掺杂前后的晶体结构了检验计算方法的准确性，本文计算了锐钛矿T00的晶格参数、体积模量和形成能，并与实验值进行了比较，如表1所示.从表中可以看出，402晶格参数的结果与实验值基本一致；形成能计算值为-9.91eV，与实验值-9.78eV误差为1.3%，体积模量计算值与实验值误差为3.9%，总体误差均较小，说明本次采用的计算方法见了.计算比较了掺杂贵金属后的402的晶格参数和体积变化，如表2所示.从表中可以看出，随第38卷吴方棣，等：贵金属掺杂锐钛矿40）光催化性能的第一性原理研究第3期Note : u is the ratio of axial 4 - 0 bond length to lattice parameter c.表1锐钛矿402晶格参数Table 1 Latticc parameters of anatase Ti02a = b/ Ac/ A Bulk modulua/Gpa △ ；/ eV u Experimental value 3.784'11(9.515'11(178 '11(-9.78'12(0.208'13，14(Calculated value3.7959.579185-9.910. 208表2掺杂前后40)的晶格参数和键长Tabla 2 Lattice parameters and bond lengths of undoped andnoble metal doped anatase 40)Doped t0euae0on a A b/ A c/ A SuperceHvoeume/A 3Bond eengehof M- 0 / A40027.5893.7949.579275.840Ru0167.6423.7739.630277.7 1.69\(2)1-996 ax2. 065 ax40Pd0167.6393.8439.556280.5 2.013aa (2)2. 007 ax 2. 068 xx40Pe0167.655 3.8689.549282.7 2.035aa (2)2. 043a 2. 099 a40Ag0167.565 3.8609.907289.3 2.232aa (2)2. 098 a 2.1640Au0167.603 3.8639.952292.3 2.293aa (2)2. 087ax 2. 120axNote : M ie the corresponding to doped noble metale of Ru , Pd , Pt , Ag and Au , ra 0 the radial bond length , the number in () 0 the a mount of the same bond length , a it the axial bond length.着贵金属的掺杂，锐钛矿40）的晶格体积都有不同程度的增大.这主要是由于掺杂40）后体系贵金属与氧的键长发生了比较大的变化［+5］.计算得到的单纯锐钛矿40）的10-0径向和轴向的键长分别为1. 939入和1. 995入，与实验值1.93 A 和i.98 m 基本一致'+3,⑷.从表2可以看出，相比于单纯锐钛矿40）的Ti-0键长，不管是径向还是轴向，掺杂贵金属M 与氧的键长都要比其来的更大，从而导致了掺杂后晶格体积的增大.并且M-0键长越长，晶格体积越大.M-0键长大于 Ti-0键长，也说明了掺杂的贵金属M -0的键能要小于Ti _ 0的键能，键能大小的变化也导致了晶格畸变的发生，这在一定程度上有利于提高材料的光催化性能.同时，我们注意到，在掺杂后晶格体积增大，但也有某一轴向反而收缩的情况，如Pt 、Pd 掺杂后的c 轴，Ru 掺杂后的b 轴，以及Ag 掺杂后的a 轴都出现了局部收缩的情况,其可能原因是不同贵金属与40）之间的局部杂化［16］和原子半径差异等综合作用的结果.为了进一步分析掺杂贵金属对晶格结构的影响，本文计算了掺杂贵金属原子和相连接氧原子的密立根电荷分布，结果如表3所示.对于单纯锐钛矿40），其Ti 和0的密立根电荷分布为1.33和-0.66，与Yu '15（等人的计算结果一致.从表3可可看出，5种掺杂贵金属原子的电荷布居均小于单纯锐钛矿40）中4的1. 33 ；相对应的，与贵金属原子相连接的氧原子的电荷布居均低于（绝对值）单纯锐钛矿40）中0的-0. 66，说明掺杂的5种贵金属原子的电负性要大于4原子的电负性，这有利于电荷在晶格内的转移和电子空穴的形成，对光催化过程是有利的.掺杂原子与4原子电负性的差异也进一步导致了晶格畸变的产生.3.2掺杂的形成能为了比较不同掺杂模型及不同条件下掺杂体系的稳定性，我们计算了掺杂体系在富钛（Ti- rich ）和富氧（0 - rich ）条件下的形成能.掺杂的形成能假定如（1）式反应进行'1140）+ p M = Ti ［-M^。

金属掺杂锐钛矿相TiO2的第一性原理计算

金属掺杂锐钛矿相TiO2的第一性原理计算金属掺杂锐钛矿相TiO2的第一性原理计算/王海东等?129?金属掺杂锐钛矿相TiO2的第一性原理计算王海东,万巍(中南大学无机材料研究所,长沙410083)摘要采用基于密度泛函理论的从头算平面波超软赝势方法,计算了纯锐钛矿相TiU2及5种不同金属掺杂Ti()2的晶格常数,能带结构,态密度与光吸收系数.结果表明,掺杂后能级的变化主要是过渡金属Co3d,Fe3d,Zr4d,Zr4p,V3p,V3d,W5d及W5p轨道的贡献.随着co,Fe,V掺杂浓度的增加,禁带宽度呈减小趋势;Zr掺杂对能带结构几乎不产生影响;W掺杂能级远离禁带,只对价带构成产生了影响.金属掺杂使禁带宽度变化或出现新杂质能级,导致了Ti()2吸收边沿红移或在可见光区域出现新的吸收峰;其中Co,Fe掺杂的吸收边沿明显红移,而w掺杂时在可见光区域出现较强的吸收峰.'关键词第一性原理锐钛矿相TiOz金属掺杂中图分类号:TN302;O411文献标识码:A StudyontheMetalDopedAnataseTiO2byFirstPrinciplesW ANGHaidong,WANWei(InstituteofInorganicMaterials,CentralSouthUniversity,Changsha410083) AbstractThelatticeconstant,bandstructure,densityofstatesandopticalpropertiesofpurean dCo,Fe,Zr,V,WdopingTi02werecalculatedusingthefirst-principleplane-waveultrasoftpseudopotent ialmethodsbasedonthe densityfunctionaltheorNTheresultsindicatethattheformationofimpuritylevelismainlyco ntributedbymixingwithCO3d,Fe3d,Zr4p,Zr4d,V3p,V3d,W5p,W5dorbita1ofthetransitionmeta1.Thebandg apdecreaseswithincreasingCo,ice,Vconcentration.ThereisnoimpuritylevelpresentinthebandstructureofZ rdopingTi02.Impu—ritylevelofWdopingTi02leavesawayfromthebandgap,onlycausestheconstitutionofvalen ceban&Thedoping withmetalliciconsisresponsibleforthechangesofbandgapornewappearanceofimpurityle vel,whichbringstheredshiftofTi02absorptionwavelengthortheappearanceofnewabsorptionpeakinthevisible 1ightregion.Thedo—pingofCo,FebringstheredshiftofTi02absorptionwavelengthobviouslyandW-dopingcaus esastrongabsorptionpeakinthevisiblelightregion.KeywordsFirst-principlecalculation,anatasetitaniumdioxide,metaldoped0引言作为光催化环境净化材料,Ti0因具有无毒,成本低,稳定性好等诸多优点而成为最具研发潜力的光催化剂.但由于TiO是宽禁带半导体氧化物,使其对太阳能的利用受到了限制.因此,如何通过改性手段提高其光谱响应范围是TiO光催化性能推广应用的关键.对TiOz的改性研究表明,金属离子掺杂改性是有效的方法之一理想的掺杂离子应在材料内形成合适的施主或受主能级,且这些能级位于距离导带或价带较理想的位置,既可以俘获载流子促进光生载流子的分离,又能快速释放载流子以避免成为载流子失活中心[1].在已开展的金属离子掺杂TiO光催化活性的实验研究中,Choi等采用Sol—gel法将与Ti半径接近的21种金属离子掺入到TiO中,结果表明,掺杂Fe",Mo",Ru什,Os抖,Re汁,V",Rh3均可明显提高TiO的氧化还原能力,而Li,M,Al",Ga什等S区及P区离子掺杂则降低了Ti0.的光催化活性.相对于实验研究,模拟计算技术具有可以克服实验中人为因素的影响,更易于深入分析离子掺杂改性机理的特点.从2O世纪9O年代开始应用第一性原理对Ti02纳米材料进行计算模拟的研究工作已逐渐展开r3].曹红红等_4]使用全电势线性缀加平面波法,对锐钛矿相TiO做了较系统的计算,优化后所得结果与实验值符合得很好.Umebayashi等]利用基于密度泛函理论的全电势线性缀加平面波法计算了3d过渡金属掺杂锐钛矿相TiO.的电子结构,结果表明掺杂物的t.态在禁带或价带中产生了一个杂质能级,并且随着掺杂原子序数的增大,杂质能级向低能级方向移动.为进一步系统地研究金属掺杂对锐钛矿相TiO光催化性能的影响机理,采用基于密度泛函理论的从头算平面波超软赝势方法,计算了纯锐钛矿相Ti()2及5种不同金属(Co,*教育部博士点基金(20100162110062)王海东:1963年生,博士,教授Tel:0731—8836963E-mail:***************】30?材料导报B:研究篇2O11年7月(下)第25卷第7期Fe,Zr,V,w)在多浓度掺杂下TiO.的晶格常数,能带结构,电子态密度及光吸收性质,研究了相应掺杂情况下各种掺杂对锐钛矿相()电子结构及光学性能的影响.1计算方法与结构优化通过在锐钛矿型Ti().超晶胞中掺杂一个原子替代,¨原子对掺杂效应进行模拟.建立的3个模型是:2×1xl,2x2×1,3×2×1的超晶胞,这些超晶胞分别包含24,48,72个原子,对的理论掺杂浓度(原子分数,下同)为4.17,2.08,1.3【{,标记为模型(b),((t),(d);作为参照也刈'未掺杂的Ti():单胞进行了讣算,标记为模型(a),如图1所示.相应的(a),(b),(c),(d)模型k—point取样Monkhorst—pack的格点分别选取为5×5×2,5×3×2,3×3x2,3×2×2.埘品体结构优化后,找到晶体结构的最稳定点,再完成能带结构, 态密度和光学性质的计算.图1替位掺杂锐钛矿型Ti02计算模型Fig.1ThecalculationmodelsforsubstitutionalanataseTi()2通过Accelrys公司开发的Materialsstudio中的CASTEP模块,采用基于密度泛函理论(Densityfunction theory,DFT)的平面波超软赝势方法进行计算.在掺杂前后的结构优化环节中交换关联函数均采用广义梯度近似(GGA,Generalizedgradientapproximation),赝势函数采用PBE(Perdew,BurkeandErnzerhof)梯度修正函数,并在此近似下进行了结构及性质计算.其它计算参数设置为:平面波截断~(Cutoff)340eV,自洽场收敛性标准(SCFtolerance)5×10eV/atom,两次迭代体系能量收敛精度5×10eV/ atom,原子最大受力收敛精度1×lOeV/A,最大应变收敛精度2×10GPa,原子最大位移收敛精度5×10A,计算的价态电子有Ti3s.3p3d4s.,O2s2p,Co3d4s,Fe3d.4s,Zr4s4p.4d5s,V3s.3p3d.4s,WSs.5p5d6s,所有计算均在倒易空间中进行.作为后续计算基础的未掺杂rri模型,表1为经优化后锐钛矿相Ti()晶胞结构参数的计算结果n,c,"(dap/c, dap是轴向Ti一()键长)与实验值及文献值的比较.从表1中可以看出,理论计算结果l7与实验数值_8接近, 表明计算精确度高,模型可靠.表l锐钛矿相TiO2结构参数比较Table1StructureparameterofanataseTiO22结果与讨论2.1能带结构分析根据掺杂模型计算所得能带结构,各模型的禁带宽度值9Ti●O●M(掺杂原子)如表2所示.从表2中可以看出,随着Co,Fe,V掺杂浓度的增加,禁带宽度呈现出明显减小的趋势;而掺杂时不同掺杂浓度下禁带宽度几乎一致;但w掺杂下禁带宽度反而增大,甚至比未掺杂TiO的禁带宽度更大.表2计算模型的带隙宽度值Table2Bandgapofcalculationmodels考查掺杂前后禁带宽度变化最大的模型,选取费米能级为零点,纯锐钛矿相TiO:及各金属元素4.17掺杂浓度下在沿布里渊区对称点上的能带结构如图2所示.据图2(a)可以看出锐钛矿型TiO.的导带最低点及价带最高点均在G点,据此判定其为直接能隙半导体,禁带宽度为2.23eV,小于实验值3.23eV,与Asahi等的计算结果相近.由于在广义梯度近似(GGA)计算下,交换关联函数不能完全反映真实的多电子相互作用,导致得到的禁带宽度要比真实的禁带宽度小.这种由于计算方法本身造成低估带隙的情况,文献[9,10]已进行过讨论.但作为一种有效的近似方法,其结果的相对值还是准确的,不影响对能带结构的分析.由图2(b)一(f)可知,Co,Fe,Zr,V和w掺杂TiO.的导带最低点分别在G,Z,G,G,G点,而价带最高点分别位于G, F,F,F,F点.这表明Co掺杂的电子为直接跃迁,禁带宽度为0.47eV;而Fe,Zr,V和w掺杂的电子为间接跃迁,禁带宽度分别为1.70eV,2.18eV,1.78eV,2.74eV.与TiO2的金属掺杂锐钛矿相TiOz的第一性原理计算/王海东等?131? 禁带宽度2.23eV相比,w掺杂后禁带宽度变宽,而co,Fe,Zr,V均有不同程度的减小,其中C()掺杂后TiO禁带宽度最小.根据半导体掺杂理论,杂质浓度较高时杂质原子相互间较接近,因此杂质原子之间的电子波函数发生重叠,使孤立的杂质扩展成为能带,即杂质能带[1.图2(b),(c)中,Co,Fe掺杂分别在禁带中上部产生了2条和3条新杂质能级,可在电子跃迁时起中问过渡作用,能有效减小所需的激发能量,从而拓宽了Co和Fe掺杂TiO.的光响应波长范围. 42净O器一2一4-6在图2(e)中,V掺杂能级位于接近导带底的位置,与Ti3d轨道形成复合导带底.由图2(d)可知,Zr掺杂在低浓度下产生的能级不明显,新能级与O2p轨道复合形成价带顶,但Zr 掺杂与V掺杂一样也没有引人中间能级,不会形成新的空穴俘获中心,因而亦可较有效地提高T[O的光催化活性.如图2(f)所示,w掺杂后只在靠近价带下方出现了新的能级, 使价带宽度增加,对禁带影响不明显,不会使光吸收边沿发生红移.42;≈一2一4—6GFqzGGFQZGGFQzG图2能带结构Fig.2Energybandstructure2.2电子态密度分析与能带结构分析相对应,选取4.17掺杂浓度,对不同金属元素Co,Fe,Zr,V和W掺杂Ti()2在沿布里渊区对称点上的总态密度(DOS)与纯Ti02总态密度进行了比较,如图3 所示.图3总态密度图Fig.3Totaldensityofstates从图3可知,与纯TiO.相比掺杂后体系的导带和价带的位置出现了负移,且掺杂后导带的宽度均有不同程度的减小,理论上将使掺杂后的TiO.具有更强的氧化还原能力.Zr掺杂TiOz后的态密度与未掺杂TiOz的态密度基本相似, 2O一2三醣≈一4口[一6-8GFQ没有明显的变化;Co,Fe掺杂后分别在禁带中间靠近导带和靠近价带方向出现了新的态密度.在V掺杂TiO靠近导带下方出现了一个"小肩峰",使导带向低能量方向偏移,有利于禁带宽度的减小;在W掺杂靠近TiOz价带下方也出现了新的态密度"肩峰",使得价带加宽;V和W掺杂TiO.的总态密度整体向能量最低的方向偏移.掺杂前后电子结构的变化可根据费米能级附近价带和导带的偏态密度(PDOS)作进一步分析,如图4所示.由图4(a)可以看出,锐钛矿型TiO在费米能级附近的价带和导带分别主要由.原子的2p轨道和rri原子的3d轨道组成,价带范围一5.26～0.77eV,宽度为6.03eV;导带范围1.61～5.49eV,宽度为3.88eV.如图4(b)所示,Co掺杂Ti02价带(一6.40～O.36eV)主要由02p轨道组成,昆合了Ti3d和Co3d轨道,宽度为6.76 eV,比未掺杂Ti02的价带宽度明显增加;导带(2.O9～3.94 eV)主要由Ti3d轨道组成,同时也混合了Co3d和02p轨道,宽度为1.85eV,比未掺杂TiO:的导带宽度明显减小.相对未掺杂的TiO.,Co掺杂后价带向下移动0.41eV,导带向上移动0.48eV.但在导带和价带之间形成了由Co3d和O2p轨道杂化的中间能带,从而有利于价电子从价带到导带的跃迁,表现出良好的光学性能.6420>∞\∞金属掺杂锐钛矿相Ti()2的第一性原理计算/王海东等?133? 荷和更小的半径,取代后可能导致Ti什与O.卜距离变小,有利于光生电子的跃迁,而且具有更大的电荷半径比,以至于w对()一有较强的极化效应.另外一个原因是w的掺杂是高价掺杂.Kiriakidou等口认为掺杂离子的化合价高时会使费米能级和能带向上漂移,表面势垒变高,空间电荷区变窄,使光生电子和空穴在强场的作用能够得到有效的分离.图5掺杂TiO2的紫外一可见吸收光谱Fig.5UV-visabsorptionspectraofaopedTi023结论采用基于密度泛函理论的从头算平面波超软赝势方法研究了纯锐钛矿相TiO及5种不同金属掺杂TiO.的晶格常数,能带结构,电子态密度与光吸收系数.模拟计算表明:掺杂计算基础的未掺杂TiO模型,经优化后晶胞结构参数的计算结果与实验值偏差较小,参数设置合理,模型可靠. (1)掺杂后能级的变化主要是过渡金属Co3d,Fe3d,Zr4d,Zr4p,V3p,V3d,W5p,W5d轨道的贡献.随着3d过渡金属Co,Fe,V掺杂浓度的增加,禁带宽度呈减小趋势,且均在禁带中产生了明显的杂质能级;Zr掺杂前后所得结构几乎一致,与掺杂浓度无关;但w掺杂由于导带价带相对位置的变化使禁带宽度增大,并在原有价带以下产生了新的杂质能级.(2)掺杂导致禁带宽度变窄或出现新的杂质能级,在紫外一可见吸收光谱中表现为TiO吸收边沿的红移或出现新的吸收峰.其中Co,Fe掺杂的吸收边沿明显红移,而w掺杂在可见光区域出现了很强的新的吸收峰.致谢感谢q-南大学高性能计算q-心在模拟计算方面提供的技术支持与帮助.参考文献I张金龙,陈锋,何斌.光催化EM].上海:华东理工大学出版社,2004:712ChoiW,TerrainA.HoffmanMRTheroleofmetaliondopantsinquantum-sizedTiO2:Correlationbetweenphoto—reactivityandchargecarrierrecombinationdynamics[J].j PhysChem,1994,98(51):136693SegallMD,LindanJDP,ProbertMJ,eta1.First-princi—plessimulation:Ideas,illustrationsandtheCASTEPcodeLJ一].JPhys:CondensedMatter,2002,14(11):27174CaoHonghong(曹红红),HuangHaibo(黄海波),ChenQiang(陈强).AbinitiocalculationsofanataseTi()2(对锐钛矿相TiO2的第一原理计算KJ].JBeijingUniversityAero—nauticsAstronautics(北京航空航天大学),2005,31(2):2515AsalhiR,TagaY,MannstadtW,eta1.Electronicandop—ticalpropertiesofanataseTiO2口].PhysRevB,2000,61 (11):74596UmebayashiT,Y amakiT,ItohH,eta1.Analysisofelec—tronicstructuresof3dtransitionmetal—dopedTiO2basedon bandcalculations[J].JPhysChemSolids,2002,63(10):'19097TianFenghui(田风惠).Theorystudy0nnon-metallicele—mentdopedTiO2一basedphotocata1yst(非金属元素掺杂改性的Ti02基光催化剂的理论研究)[D].Shangdong(山东): ShangdongUniversity(山东大学),20068BurdettJK,HughbandksT,MillerGJ,eta1.Structural electronicrelationshipsininorganicsolids:Powderneutron diffractionstudiesoftherutileandanatasepolymorphsofti—taniumdioxideat15and295K[J].JAmChemSoc,1987,109(12):36399PerdewJP.PhysicalcontentoftheexactKohn-shamorbital energies:Bandgapsandderivativediscontinuities[J].Phys RevLett,1983,5l(20):188410V alentinCD,FinazziE,PaeehioniG,eta1.Densityfunc—tionaltheoryandelectronparamagneticresonancestudyon theeffectofN-FCo-dopingofTi()2[J].ChemMater,2008,20(11):3706l1谢希德,陆栋.固体能带理论EM].上海:复旦大学出版社, 1998:1012WengHongming,Y angXiaoping,DongJinming,eta1.E—lectronicstructureandopticalpropertiesoftheCo-doped anataseTi02studiedfromfirstprinciples[J].PhysRevB, 2004,69(12):12521913LiaoBin,ZhaoQinli,YingWuxian,eta1.Calculationofe—lectronicstructureofanataseTi02dopedwithtransition metalV,Cr,FeandCuatomsbythelinearizedaugmented planewavemethod[J].ChineseJStructuralChem,2009,28 (7):86914DuXiaosong,LiQunxiang,SuHaibin,eta1.Electronicand magneticpropertiesofV-dopedanataseTi02fromfirstprin—ciples[J].PhysRevB,2006,74(23):233201l5KiriakidouF,KondaridesDI,V erykiosXE.Theeffectof operationalparametersandTi02一dopingonthephotocataly- ticdegradationofazo-dyes[-J~.CatalToday,1999,54(1):119(责任编辑汪雁南)。

稀土掺杂纳米TiO2光催化的研究进展

方面的影响进行了论述，并对今后的研究方向作了展望。
关键词：纳米Ｔｏ；ｉ２稀土掺杂；光催化中图分类号；７ＴＯ３Ｘ；０４文献标识码：Ａ文章编号：０５１１２０）２１７４１０ —８４（０６０ —０４ —０
ＰｏｒｓｎＲａｅ — ａｔｐｎｙＴｉｎｕＤｉｘｄｈｔｃｔｌｓｓｒｇｅｓｉｒ — ｅｒｈＤｏｉｇｂｔｉｍｏｉｅＰｏｏａａｙｉａＬＵ — ｘｕＣＨＵｅＩＬｉｉ．Ｗｉ
一
量时，价带中的电子就会被激发到导带上，形成带负电的高活性电子，同时在价带上产生带正电的空穴。在
电场的作用下，电子与空穴发生分离，迁移到粒子表面
的不同位置，与水、空穴电子与溶解氧反应，分别产生具有强氧化性的羟基自由基和氧自由基等，它们可以将大多数吸附在Ｔｏ表面的有机污染物降解为ｃ２ｉ２ｏ、Ｈ０，２也可以把无机污染物氧化或还原为无害物。
１前言
当半导体Ｔ０吸收的光能高于其禁带宽度的能ｉ２
１７年，９２日本学者Ｆｊｈｍｕｓｉａ和Ｈｎａｉｏｄ…首次在
｛ａｒ杂志上发表了关于Ｔ０电极上光分解水生Ｎｔｅｕ｝ｉ２
成Ｈ和０的论文，２２接着Ｃｒａｅｙ等［又发现在近紫外２］光照射下纳米Ｔ０可使水中难生化降解的有机化合ｉ２物多氯联苯实现完全脱氯，从此Ｔｏ光催化技术受到ｉ２世界各国环境能源研究者的强烈关注。但由于Ｔ０ｉ，的禁带宽度为３２Ｖ，．ｅ只有波长小于３７５ｍ的紫外８．ｎ光才能激发其催化活性，而在到达地面的太阳能中，这波段的能量尚不足５且Ｔ０量子效率最多不高％，ｉ２

N_C掺杂比例对锐钛矿TiO_2电子结构影响的第一性原理研究

ＤＯＩ：１０．１３５２４／ｊ．２０９５－００８ｘ．２０１４．０１．００９Ｎ、Ｃ掺杂比例对锐钛矿ＴｉＯ２电子结构影响的第一性原理研究李宗宝１ａ，贾礼超２，王霞１ｂ，王梁杰１ａ（１．铜仁学院ａ．物理与电子科学系；ｂ．生物科学与化学系，贵州铜仁５５４３００；２．华中科技大学材料科学与工程学院，材料加工与模具重点实验室，武汉４３００７４）摘要：采用基于密度泛函理论方法，分别计算了Ｎ、Ｃ原子不同比例掺杂锐钛矿ＴｉＯ２的形成能、晶体结构和电子结构等性质。

计算结果表明：原子替位掺杂后体系晶格发生畸变；Ｃ原子替位掺杂更倾向于替代Ｔｉ位，Ｎ倾向于替代Ｏ位；两种替位掺杂均使ＴｉＯ２光吸收带发生明显红移；Ｎ掺杂比例为２．０８％和３．１３％、Ｃ掺杂比例为２．０８％时，对ＴｉＯ２的改性最佳。

关键词：锐钛矿ＴｉＯ２；第一性原理；Ｎ掺杂；Ｃ掺杂；形成能中图分类号：Ｏ６４７文献标志码：Ａ文章编号：２０９５－００８Ｘ（２０１４）０１－００４１－０６ＤｅｎｓｉｔｙｆｕｎｃｔｉｏｎｔｈｅｏｒｙｏｎｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓｔｒｕｃｔｕｒｅｐｒｏｐｅｒｔｙｏｆａｎａｔａｓｅＴｉＯ２ｄｏｐｅｄｂｙＮｏｒＣｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐｅｒｃｅｎｔｓＬＩＺｏｎｇ－Ｂａｏ１ａ，ＪＩＡＬｉ－Ｃｈａｏ２，ＷＡＮＧＸｉａ１ｂ，ＷＡＮＧＬｉａｎｇ－Ｊｉｅ１ａ（１．ＴｏｎｇｒｅｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，ａ．ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＰｈｙｓｉｃｓ＆ＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＳｃｉｅｎｃｅ；ｂ．ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＢｉｏｌｏｇｙ＆Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｇｕｉｚｈｏｕ５５４３００，Ｃｈｉｎａ；２．ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｆＭａｔｅｒｉａｌＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇａｎｄＤｉｅ＆ＭｏｕｌｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＨｕａｚｈｏｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｗｕｈａｎ４３００７４，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｆｏｒｍａｔｉｏｎｅｎｅｒｇｙ，ｃｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＣ，ＮｄｏｐｅｄａｎａｔａｓｅＴｉＯ２ａｒｅｃａｌｃｕｌａｔｅｄｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｄｅｎｓｉｔｙｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｔｈｅｏｒｙｏｆｐｌａｎｅ－ｗａｖｅｕｌｔｒａｓｏｆｔｐｓｅｕｄｏｐｔｅｎｔｉａｌ．Ｒｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｔｈａｔ，ｄｕｅｔｏｄｏｐｉｎｇｏｆｔｈｅＣｏｒＮａｔｏｍｓｉｎａｎａｔａｓｅＴｉＯ２，ｔｈｅｌａｔｔｉｃｅｄｉｓｔｏｒｔｓｏｂｖｉｏｕｓｌｙ．ＴｈｅｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎｏｆＣｔｅｎｄｓｔｏＴｉｓｉｔｅｗｈｉｌｅＮｔｅｎｄｓｔｏＯｓｉｔｅ．Ａｌｌｔｈｅｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎｓｌｅａｄｔｏｔｈｅｒｅｄｓｈｉｆｔｏｆｔｈｅｏｐｔｉｃａｌａｂｓｏｒｐｔｉｏｎａｎｄｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｆｌｉｇｈｔａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ．ＷｈｅｎＮｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓａｒｅ２．０８％ａｎｄ３．１３％ｉｎＮ－ｄｏｐｅｄＴｉＯ２，ｔｈｅｈｉｇｈｅｓｔｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｉｓｏｂｔａｉｎｅｄ，ｗｈｉｌｅｉｔｉｓ２．０８％ｆｏｒＣ－ｄｏｐｅｄｏｎｅ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ａｎａｔａｓｅＴｉＯ２；ＤＦＴ；Ｎ－ｄｏｐｅｄ；Ｃ－ｄｏｐｅｄ；ｆｏｒｍａｔｉｏｎｅｎｅｒｇｙ０引言ＴｉＯ２因在太阳光的转换和储存、温室气体光催化氧化还原及环境有机污染物降解等方面得到广泛应用，已成为最具应用潜力的光催化剂［１－４］。

稀土元素掺杂对纳米TiO2光催化剂性能的影响(1)

［)］显 % 岳林海等在研究稀土掺杂时认为掺杂原子通过改变 IF9( 的晶格畸变和膨胀从而改变其光催化活
性 % 本文中的数据不能证实上述观点 %
第>期
冯良荣等：稀土元素掺杂对纳米 !*RG 光催化剂性能的影响表! !"#$ % 催化剂微晶结构与催化活性的关系
E%@
&’(")*+,-.*/- #’)0’’, ).’ "1)*2*)*’- ",3 4*15+156-)"((*)’ -)571)75’ +8 1")"(6-)" 9 ,4 %B $ B %B %G $ A %A $ C %> $ % %C $ > %E $ @ %@ $ E %A $ B %> $ D %:: # 9 ; % $ :%@ % $ :E% % $ >:% : $ DA% % $ :GC % $ %% % $ :%B : $ DBB % $ :D@ % $ GCC $ 9 ,4 > $ ACC > $ ACC > $ AC > $ AC@ > $ AD% > $ ACG > $ AC@ > $ ACC > $ ACC > $ ADG % 9 ,4 D $ A:E D $ B@> D $ E>@ D $ B@E D $ @> D $ @%> D $ B:G D $ B@G D $ BBB D $ A:A ［ (, （%（）］ <(, 9 %< & ） : $ BAB % $ :>G : $ DGE : $ BDA : $ B>A : $ A>C : $ AE> : $ A>G : $ BE% : $ BE%

稀土元素掺杂对纳米TiO2光催化活性的研究

因此，对ＴｉＯ进行改性日益受到人们的关注。稀土金属掺杂是ＴｉＯ获得更好的催化活性的一个重要途径。为了提高其光催化活性和对可见光的利用率，许多研究者对其进行掺杂。采用溶胶一凝胶法制备了四种稀土离子Ｓｍ¨ 、Ｅｕ ¨、Ｌａ ¨、Ｃｅ ¨不
溶胶一凝胶法广泛应用于金属氧化物纳米粒子
的制备。前驱物用金属醇盐或非醇盐均可。方法实
质是前驱物在一定条件下水解成溶胶，再制成凝胶，经干燥纳米材料热处理后制得所需纳米粒子。溶胶
一
凝胶法可以大大降低合成温度。用无机盐作原先将适量的０．１Ｍ稀土硝酸盐溶液，加入到５—
２０１３年９月２７卷第３期
阴山学刊
ＹＩＮＳＨＡＮＡＣＡＤＥＭＩＣＪＯＵＲＮＡＬ
Ｓｅｐ．２０１３
Ｖ０１．２７Ｎｏ．３
稀土元素掺杂对纳米ＴｉＯ２光催化活性的研究
．
刘丽静，胡艳宏
果。Ｅｕ稀土掺杂纳米二氧化钛在浓度０．０５％Ｅｕ ”／ＴｉＯ光催化性能最好；Ｌａ３稀土掺杂纳米二氧化钛浓度０．５％Ｌａ ”／ＴｉＯ２光催化性能最好；Ｓｎｉ ” 稀土掺杂纳米二氧化钛浓度０．Ｉ％Ｓｍ ”／ＴｉＯ光催化性能最好；Ｃｅ ” 稀土掺杂纳米二氧化钛浓度０．５％Ｃｅ “／ＴｉＯ，光催化性能最好。关键词：光催化剂；稀土掺杂；降解；形成机理中图分类号：０６４３文献标识码：Ａ文章编号：１００４—１８６９（２０１３）０３—００１５— ０５

金属离子掺杂对纳米TiO2光催化活性的影响及其机理研究进展

的盐溶液中，过加入碱液使掺杂金属离子转变为金属通氢氧化物，经过烧结转变为金属氧化物。金属离子可以附着在ＴＯ表面或进入晶格。这种方法工艺简单、成本ｉ
１引言
利用半导体独特的光催化反应处理污染物已成为环境治理领域的一大研究热点之一。纳米ＴＯｉ因具有价廉无毒、催化活性高、氧化能力强、稳定性好等特点而备受关注。但纳米ＴＯ２ｉ的光生电子和空穴容易复合，量子产率低，带隙较宽（３ｅ，约．Ｖ）只能被波长￣８ｎ２＜３０ｍ的紫外线激发，因而对自然光的利用率只有５％左右［。１】近年来，不少研究者发现利用金属离子掺杂的方法可以延伸纳米ＴＯ光响应范围和提高光催化活性，并对其ｉ２机理进行了比较深入的研究【】２。本文综述了金属离子
中图分类号：０４６３
文章编号：１０．７１２０）刊．３４００１３（０７增９２９．３
杂的ＴＯ粉体。这种方法的缺点也是掺杂不均匀，金属ｉ２离子不易进入ＴＯ晶格。ｉ２（）浸渍法：这种方法是将ＴＯ浸渍在金属离子４ｉ２
，力
材
轩
２７增刊（８卷０年０３）
金属离子掺杂对纳米ＴＯ光催化活性的影响及其机理研究进展术ｉ２
黄毅，一、
（重庆文理学院化学与环境科学系，重庆４２６）０１８摘要：介绍了金属离子掺杂纳米ＴＯ的制备方法，ｉ２钛元素和掺杂元素在沉淀时可能存在着速率不匹配，掺杂不均匀的问题，不利于ＴＯ光催化活性的提高。ｉ２（）分步沉淀法：这种方法是在Ｔｃ先沉淀之后，３ｉ＊

稀土元素掺杂TiO_2光催化剂的制备与性能研究动态

2. 2 Ce4 +掺杂 TiO2 光催化活性及掺杂机理的探讨 Ce元素具有 + 3和 + 4两个价态 ,经高温焙烧后主
要以 4价的 CeO2 形式存在 ,少量 Ce掺杂后 TiO2 光催化活性的提高主要是由于 Ce4 + 能成为光生电子捕获剂。由于 Ce4 + /Ce3 + 还原反应所具有的势能级为 1. 61V ,在紫外光照射下 , Ce4 +很容易捕获光生电子生成 Ce3 + ,起到光生电子捕获剂的作用 ,电子被捕获后 ,因难以与空穴结合而分离 ,提高了 TiO2 的光催化活性。但随着 Ce4 +的增加 ,界面上 Ti4 +进入 CeO2 晶格的量也随之增多。 Ti4 + 进入 CeO2 晶格后被 8 个氧原子“锁定 ”,价态不变 ,不能象 3 价稀土离子掺杂可捕获空穴产生活性羟基 ,掺杂量增加的同时催化剂中电子捕获剂表面 Ti4 +也减少 ,以上现象的同时发生造成了光生电子 ———空穴对的快速复合。这种影响要大于 Ce4 +的正贡献 ,因而随着掺杂量的增加 ,催化剂活性降低 [10 ] 。 2. 3 其它稀土元素掺杂 TiO2 光催化活性及掺杂机理探讨
环境和能源是 21 世纪人类面临和亟待解决的问题。能直接利用太阳能在常温下来驱动的光催化反应技术成为一种较为理想的环境污染治理和清洁生产的方式 ,在环保、能源、医药、建材和食品等行业具有广阔的应用前景 ,因而倍受科学界、政府部门和企业界的重视。 TiO2 凭借其价廉、无毒、高稳定性、耐腐蚀性、可循环利用等特点 ,成为一种极具发展前景的光催化剂主体材料 ,已被广泛用于空气净化、废水处理、抗菌和表面清洁等领域。然而 , TiO2 本身存在光吸收范围窄、光电子 - 空穴对寿命短等缺点 ,限制了 TiO2 的实际应用范围。因此 , TiO2 的光催化活性必须得到充分提高 ,拓展其可见光响应范围 ,使其具有更高光催化活性。为此 ,各国科研工作者采取了多种办法如贵金属沉积、半导体复合、离子掺杂、光敏化、表面还原处理等 [1 - 4 ]来

稀土元素与N共掺杂TiO_2光催化剂的研究进展_徐刘君

稀土元素与Ｎ共掺杂ＴｉＯ２光催化剂的研究进展＊徐刘君，燕宁宁，柳清菊（云南大学云南省高校纳米材料与技术重点实验室，云南昆明６５００９１）摘　要：　ＴｉＯ２作为一种重要的光催化剂，对其进行掺杂改性可有效扩展其光谱响应范围，提高其光催化活性。

介绍了稀土元素与Ｎ对ＴｉＯ２进行共掺杂改性的机理及研究现状，分析了共掺杂对ＴｉＯ２晶体结构、电子结构以及光学性能、氧化还原性能的影响，总结了稀土元素与Ｎ共掺杂改性ＴｉＯ２存在的问题以及今后的研究前景。

关键词：　稀土离子；非金属离子；共掺杂；ＴｉＯ２；光催化中图分类号：　Ｏ６４３；Ｏ６４４文献标识码：Ａ文章编号：１００１－９７３１（２０１２）１３－１６６５－０４１　引　言ＴｉＯ２光催化剂是一种典型的ｎ型半导体，由于其具有光催化活性高、化学稳定性好、清洁无毒、成本低、氧化还原性强等优点，已在环保、医药卫生等领域得到了广泛的应用［１－４］。

ＴｉＯ２光催化是一个表面反应过程，它依靠光照所产生的电子和空穴进行氧化还原反应：电子与表面吸附的氧分子反应产生极不稳定的活性Ｏ－２自由基，再通过歧化反应迅速转化为较为稳定的Ｈ２Ｏ；空穴则与表面吸附的Ｈ２Ｏ或ＯＨ－离子反应形成具有强氧化性的羟基，活性羟基具有高于有机物中各类化学键键能（如Ｃ—Ｃ、Ｃ—Ｈ、Ｃ—Ｎ、Ｃ—Ｏ、Ｈ—Ｏ、Ｎ—Ｈ等）的反应能，能将各类有机物完全分解，最终生成ＣＯ２和Ｈ２Ｏ等无机小分子［５］。

ＴｉＯ２禁带宽度越大，光催化活性越高。

纯ＴｉＯ２的禁带宽度较宽（Ｅｇ＝３．２ｅＶ），只有当价带电子吸收能量＞３．２ｅＶ（波长＜３８７ｎｍ）的光子后才能发生跃迁并在原来价带的位置产生空穴，形成具有强还原性的电子和强氧化性的空穴。

因此，太阳光中只有波长＜３８７ｎｍ的紫外光才能激发ＴｉＯ２的电子发生跃迁，而这部分紫外光仅占太阳光总量的４％左右，照射到室内的部分就更少，并且紫外光对人体的刺激损伤较严重，因此开发具有可见光响应的ＴｉＯ２光催化产品，提高其对光的利用率以及拓宽其在室内的应用成为这个领域的重点研究内容。

稀土离子掺杂改性TiO2光催化剂

稀土离子掺杂改性TiO2光催化剂*燕宁宁，张莹，吴晶，柳清菊*（云南省高校纳米材料与技术重点实验室，云南大学，云南昆明650091）摘要TiO2较宽的禁带宽度和低的量子转换效率限制了其实际的应用，对TiO2进行改性以克服上述两方面问题一直是光催化领域研究的重点。

稀土元素因其独有的电子结构和光学性质，在离子掺杂改性TiO2研究中受到重点关注。

本文主要介绍了稀土离子掺杂TiO2的改性机理，综述了稀土离子掺杂对TiO2的晶型、晶粒大小和光谱吸收的影响，总结了目前存在的问题及研究趋势。

关键词光催化活性稀土离子掺杂TiO2Research Progress on TiO2 Photocatalyst doped with RE ionsY an ningning, Zhang ying, Wu jing, LIU Qing-ju*(Yunnan Key laboratory of nanomaterials & technology, Yunnan University, Kunming 650091, China)Abstract: Titanium dioxide’s applications are limited for its wide band gap and low light quantum efficiency, so it is necessary to modify TiO2 to overcome the two problems. RE ions doping is one of the most effective methods to modify TiO2 for its unique electronic structure and optical properties. In this paper, the modification mechanism of TiO2 doped with RE ions are introduced mainly; the influences of modification with RE ions to the structure , size of crystal and the spectrum absorption are all summarized; meanwhile, the problems of the study on RE ions doping and the trend of the development are both summarized.Keywords: photocatalystic activity, RE ions doping, titanium dioxide0 引言自从Fujishima[1]等发现受紫外光照的TiO2具有光催化效应以来，以TiO2为代表的光催化材料受到了广泛关注和研究。

稀土离子(La 3+、Y 3+)掺杂对纳米TiO2光催化剂性能影响分析

硝基苯的特征吸收光谱的变化来计算样品对硝基苯的
降解率；Ｕ７７Ｒ在Ｖ５ＣＴ上测定样品吸收边的情况，日在光灯下做光催化降解实验，验证光催化性能，并作比表
面分析。
２结果与讨论
１实验
２１比表面分析（表１表２．见、）
（１山东大学材料学院济南
摘要
实验以钛酸四正丁酯为前驱物，以无水乙醇为溶剂，以盐酸为抑制荆，溶胶一凝胶法制备了纳米Ｔ０粉体。同用ｉ２
时，了提高光催化荆的活性，行了稀土离子（３、３的掺杂改性。通过将掺杂前后的光催化荆进行比表面（Ｅ）为进ｂＹ）ＢＴ、
研磨和５０℃煅烧，０即得到稀土离子（
的Ｔｏ纳米结晶。ｉ，
、）杂掺
是ＣＨ１Ｏ和Ｃ等无机小分子 “ 。
然而，ＴＯ为主的光催化剂只能吸收利用太阳以ｉ光中的紫外线部分（占太阳光总能量的３％５】％），极大地限制了应用和推广。在随后探索ＴＯｉ利用可
维普资讯
・
２・６
陶瓷
２ｏ．ｏ７０６Ｎ．
稀土离子（ａ、３）杂Ｌ¨ Ｙ＋掺对纳米ＴＯ光催化剂性能影响分析ｉ２
任民张玉军刘素文于法鹏修志亮

稀土离子掺杂TiO2纳米晶光催化性能研究

烧法有机结合在一起的一种新的制备纳米材料的方
了稀土离子掺杂Ｔｏ，ｉ２并研究了其光催化活性及稀
土离子的最佳掺杂量。
法［。此方法工艺过程简单、节约能源ｌ，２显示出新］
的特点和广阔的应用前景。
１实验
１１样品的制备．磁力搅拌下，００ｏＴＣ把．１ｍｌｉｈ逐滴加入１Ｌ０ｍ
基金项目：山东省教育厅科技攻关项目（０５Ｃ２３０）２０Ｇ，００７４
Ｙｉ．ａ，ＩｕｗｎＸＵＺｉｉｇＹｉｏＦＮｕｎ —ａ，Ｕｈ・ｏＵＪｏｘｎＬＵＳ — ｅ，Ｉｈ・ａ，ＵＷｅ— ．ＥＧＧａｇｉＳＮＳｕｂａｉｌｎｎ，ｊｎ
（ｃｏｌｆａｒｌＳｉｃｎｎｎｅｎ，ｈｎｄｎｓｔｔｏｉｔｎｕｔ，ｎｎ５３３Ｃｉ）ＳｈｏｏＭｔｉｓｅｅａｄＥ￣ｅｒｇＳａｇｏｇＩｔｅＬｓｄｓｙＪａ０５，ｈａｅａｎｃｉｎｉｕｆｈＩｒｉ２ｎ
中图分类号：Ｑ１．＋ＩＴ３Ｉ４文献标识码：Ａ
ＰｏｏａａｙｉｃｖｔｆｒＩａｔｏｓｄｐｄＴ０２ａｏｒｓｉｈｔｃｔｌｔａｔｉｏａ１ｅｒｈｉｎｏｅｉｎｃｙｔｓｃｉｙｅｎａ
无水乙醇中，２ＬＨＩ０５ｍｌＬ￣人上述混合将０ｍＣ（．ｏ）ｌ／１
溶液，用浓氨水调ｐ然后Ｈ值为６～７白色沉淀，得沉

实验五锐钛矿型纳米TiO2光催化性能研究(讲义)

锐钛矿型纳米TiO2光催化性能研究一、实验目的半导体纳米微粒作为光催化剂降解各类有机污染物的研究引起了各国的重视。

所使用的半导体纳米微粒有TiO2、ZnO、CuS、Fe2O3、WO3、Na2W4O13、K3Ta3Si2O3、SrTiO3、Cu2O、MoS2、Ni/R64N66O17等，其中以TiO2无毒、价廉、稳定性好以及抗氧化能力强等优点而备受青睐。

TiO2光催化技术可完全降解空气和废水中有机污染物。

人们[1～3]曾对水中多种有机污染物的光催化分解进行了研究，结果表明光催化氧化法可将水中的烃类、卤代物、羧酸、表面活性剂、染料、含氮有机物等完全氧化为CO2、H2O和无机酸根离子等无害物质。

本实验的目的主要是了解TiO2与其它几种氧化物的光催化活性的差异。

二、实验原理光催化现象是20世纪70年代Fijishima和Honda[4]等人研究水在二氧化钛电极上的光致分解时发现的。

从此揭开了全世界范围内对二氧化钛的研究热潮，1977年Frank和Bard等人发现二氧化钛可分解水中氰化物[5,6]，产生这一现象的原因在于,光照使半导体二氧化钛阳极产生了具有极高氧化还原能力的电子-空穴对。

在上述的光致半导体分解水的过程中，半导体仅作为一种媒介在反应前后是不变化的，但借助它却把光能转化成了化学反应的推动力。

在这种意义上，半导体与催化反应中催化剂起类似的作用。

随后的大量研究发现，不用外电路直接将沉积有金属铂的二氧化钛悬浮于水中，光照下它也能导致水的分解[7]。

光催化正是在这个概念和方法基础上发展起来的。

TiO2化学性质稳定、抗光腐蚀性强，特别是其光致空穴的氧化性极高，还原电位可达+2.53V，还可在水中形成还原电位比臭氧正的羟基自由基(·OH)。

同时光生电子也有很强的还原性(氧化还原电位为-0.52V),可以把氧分子还原成超氧负离子(Ｏ2-),水分子岐化为过氧化氢(H2O2)。

所以TiO2的光生电子-空穴具有很强的氧化-还原能力，非常适合于环境保护的催化应用[8,9]。

稀土金属Y掺杂锐钛矿TiO2（101）表面的改性

第53卷第2期2024年2月人㊀工㊀晶㊀体㊀学㊀报JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS Vol.53㊀No.2February,2024稀土金属Y 掺杂锐钛矿TiO 2(101)表面的改性朱黎原1,王志文2(1.新乡职业技术学院数控技术学院,新乡㊀453000;2.郑州师范学院物理与电子工程学院,郑州㊀450044)摘要:为了掌握Y 原子掺杂在锐钛矿TiO 2(101)表面的稳定吸附位置和电子结构变化,提高其表面光催化活性,本文利用基于密度泛函理论的第一性原理计算研究了Y 原子掺杂在完美的㊁带有亚表层氧空位和带有表层氧空位的锐钛矿TiO 2(101)表面的结构稳定性和电子性能㊂结构优化和电荷密度结果表明,Y 原子可以稳定吸附在三种不同的表面上㊂在完美表面吸附时,Y 原子最稳定的吸附位置是两个三配位O 原子之间的空位;与完美表面类似,在带有亚表层氧空位表面吸附时,Y 原子最稳定吸附位置是与氧空位邻近的两个三配位O 原子之间的空位;而在带有表层氧空位表面吸附时,Y 原子则停留于氧空位邻近的四配位Ti 原子位置上最稳定㊂电荷密度计算结果也表明Y 原子与这三种表面结合非常稳固㊂电子态密度计算结果表明,在带有表层氧空位的锐钛矿TiO 2(101)表面引入Y 原子会在费米面附近的带隙中引入缺陷态,带隙从1.67eV 降至1.44eV,这有可能引起电子的分级跃迁,提高表面光催化能力㊂本文的研究为利用单原子Y 掺杂提高TiO 2(101)表面光催化能力提供了理论支持㊂关键词:钇;锐钛矿TiO 2(101)表面;氧空位;结构稳定性;电子态密度;第一性原理中图分类号:O474;O469㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1000-985X (2024)02-0286-07Modification of Anatase TiO 2(101)Surface by Doping Rare Earth YttriumZHU Liyuan 1,WANG Zhiwen 2(1.College of Numerical Control Technology,Xinxiang Vocational and Technical College,Xinxiang 453000,China;2.College of Physics and Electronic Engineering,Zhengzhou Normal University,Zhengzhou 450044,China)Abstract :Using first-principles calculations,the different doping structures and electronic properties of Y atom on anatase TiO 2(101)surface were carefully studied to improve the photocatalytic activity of the surface.The results show that when Y atom is adsorbed on stoichiometric anatase TiO 2(101)surface,the most stable adsorption site is between two 3-fold coordinated oxygen atoms.Meanwhile,when Y atom on anatase TiO 2(101)surface with subsurface oxygen vacancy,the most stable adsorption site is between two 3-fold coordinated oxygen atoms that neighboring subsurface oxygen vacancy.In contrast,when Y atom on anatase TiO 2(101)surface with surface oxygen vacancy,the most stable adsorption site is on the top of 3-fold coordinated titanium that neighboring surface oxygen vacancy.The charge density results show that Y atom can be stably adsorbed on anatase TiO 2(101)surface.Furthermore,the density of states results show Y doped on the surface with surface oxygen vacancy can suppress the band gap from 1.67eV to 1.44eV,and induce extra impurity energy levels,which cause a fractional transition of electrons and improve surface photocatalytic ability.This study provides theoretical support for enhancing the surface photocatalytic ability of TiO 2(101)by single atom Y doping.Key words :yttrium;anatase TiO 2(101)surface;oxygen vacancy;structure stability;density of state;first-principle ㊀㊀收稿日期:2023-08-14㊀㊀基金项目:国家自然科学基金(12204430);河南省自然科学基金(222300420378);教育部高等学校物理学类专业教学指导委员会固体物理教学研究项目(JZW-23-GT-05)㊀㊀作者简介:朱黎原(1986 ),男,河南省人,实验师㊂E-mail:232142071@ ㊀㊀通信作者:王志文,博士,讲师㊂E-mail:zwwang@ 0㊀引㊀㊀言二氧化钛(TiO 2)是一种宽禁带半导体材料,因具有化学性质稳定㊁机械强度高㊁环保㊁制备方式简单㊁廉价㊁光催化活性优异等优点,在多相催化㊁太阳能电池㊁气体传感器㊁光催化㊁清洁环境等诸多领域具备广阔的㊀第2期朱黎原等:稀土金属Y掺杂锐钛矿TiO2(101)表面的改性287㊀应用前景[1-3]㊂金红石TiO2是常温下最稳定的相,(110)面是金红石TiO2表面中热力学最稳定表面,因此研究大多都集中在金红石相(110)面[4-6]㊂但是,当TiO2颗粒尺寸小于11nm时,TiO2锐钛矿相结构比金红石相更稳定,其表面具有高反应催化活性[7-8],而(101)面是锐钛矿TiO2中最稳定㊁面积最大的表面,但是该表面光催化活性较低[9]㊂氧空位是TiO2表面的一种重要缺陷,可以提高表面的光催化活性[10-12],但是在锐钛矿TiO2(101)面,氧空位停留在亚表层而不是表层稳定,这屏蔽了一部分氧空位的催化活性[13]㊂单原子吸附在表面可以提高表面的催化能力,研究发现,引入S㊁N㊁Si㊁C㊁B㊁P㊁Cl等非金属元素可以有效增强TiO2的可见光吸收,增强其光催化活性㊂本课题组之前研究发现,使用S修饰TiO2(101)面可以提高表面催化活性[13]㊂另外,研究发现过渡金属的d电子态也可以在TiO2(101)面禁带引入杂质能级[14]㊂我国稀土资源丰富,稀土元素钇(Y)作为一种特殊的稀土元素能较好地调节TiO2的电子结构和光电性能[15]㊂实验研究发现Y元素掺杂在TiO2中可以改善导电能力[16]㊂另外,Y原子偏析在TiO2晶界处也可以大幅提高导电能力[17]㊂科研人员利用GGA+U计算了Sc㊁Y单掺杂,以及Sc-Y共掺杂锐钛矿型TiO2(101)表面的电子结构㊁磁学性质和光学性质,发现当Sc和Y原子共掺杂时,在表面引入杂质能级,TiO2表面的光吸收率提高,光催化活性提升,但Y单独掺杂在表面对表面光催化性能影响很小[18]㊂以上关于Y掺杂TiO2的研究都是在块体TiO2中或者完美无缺陷锐钛矿TiO2(101)表面进行,关于Y原子在带有氧空位的锐钛矿TiO2(101)表面吸附稳定性和电子性质并没有研究㊂本文运用基于密度泛函理论第一性原理对Y原子吸附在完美的㊁有亚表层氧空位和有表层氧空位的锐钛矿TiO2(101)表面结构㊁吸附能㊁电荷密度和电子态密度进行分析,为设计新型高效光催化材料提供理论依据㊂1㊀理论模型与计算方法本研究采用了基于密度泛函理论的VASP[19]软件包㊂电子和离子相互作用使用投影缀加波赝势方法(PAW)来描述[20-21],Y原子的4d电子㊁Ti原子的3d电子和O原子的2p电子作为价电子来考虑㊂交换关联项采用PW91-GGA近似[22-23]㊂本计算中平面波截断能为500eV㊂使用的TiO2的晶格常数是优化的晶格常数(a=b=4.6465Å,c=2.9732Å)[24],这与实验值(a=b=4.5936Å,c=2.9587Å)吻合得很好[25]㊂采用(1ˑ4)超胞计算锐钛矿TiO2(101)表面结构㊂为了更好地模拟(101)表面,选择3个O-Ti-O trilayers构建薄膜㊂两个表面之间用20Å的真空层隔开,最底层的O-Ti-O trilayer固定成块体的结构,其余的原子弛豫力的收敛条件为0.01eV/Å㊂K点取样采用Γ点位中心的Monkhorst-Pack方法[26],K-mesh的取样采用2ˑ2来划分布里渊区㊂为了模拟带有氧空位的(101)表面,氧空位的覆盖度设定为1/4ML,这可以很好地计算Y与氧空位的相互作用[19]㊂对于分子在TiO2(101)表面上Y原子吸附能(E a)由公式(1)获得:E a=E t-E r-E mol(1)式中:E t为分子吸附带有氧空位的TiO2(101)表面的总能量,E r为未吸附Y原子的TiO2(101)表面的总能量,E mol为单独的分子放在一个15Åˑ15Åˑ15Å的真空盒子中的能量㊂2㊀结果与讨论2.1㊀Y原子吸附在完美的锐钛矿TiO2(101)表面图1是Y吸附在完美的锐钛矿TiO2(101)表面的吸附点位和吸附能,图1(a)中虚线长方形代表锐钛矿TiO2(101)表面(1ˑ1)原胞,构建了7个初始吸附结构,经过弛豫后无缺陷的(101)表面的两个三配位氧原子(O-3c)间距离为3.84Å㊂图中深色圆圈表示Y原子在锐钛矿TiO2(101)表面的稳定吸附点位,分别标记为S1㊁S2和S3㊂S1位于5配位Ti原子(Ti-5c)上方,S2位于2配位O原子(O-2c)侧上方,S3位于两个3配位O原子(O-3c)之间㊂图1(d)是Y在完美的锐钛矿TiO2(101)表面的吸附能曲线,可以发现S3是最稳定的吸附点位,其吸附能为-6.92eV㊂图1(b)和1(c)分别为Y原子吸附在S3时的顶视图和侧视图,当Y原子吸附在S3时,完美的TiO2(101)表面发生了一定的晶格畸变,Y原子附近的两个O-3c原子的距离从3.84Å拉近到了3.25Å,而Y原子离这两个O-3c原子的距离分别是2.17和2.14Å,这是由Y原子对两个288㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第53卷O-3c原子的吸引力导致的㊂从图1(c)可以发现,Y原子吸附高度比O-2c原子高0.63Å㊂图1㊀Y原子在完美锐钛矿TiO2(101)表面的吸附㊂(a)三个稳定的吸附位置;Y原子吸附在S3点位的结构顶视图(b)和侧视图(c);(d)Y原子在锐钛矿TiO2(101)表面的吸附能Fig.1㊀Adsorption of Y atom on the stoichiometric anatase TiO2(101)surface.(a)Three stable adsorption sites;top view(b) and side view(c)of Y atom on the S3site;(d)adsorption energy of Y atom on anatase TiO2(101)surface2.2㊀Y原子吸附在带有亚表层氧空位的锐钛矿TiO2(101)表面氧空位是锐钛矿TiO2(101)表面的一种重要缺陷,理论和实验都证明锐钛矿TiO2(101)表面的氧空位优先选择待在亚表层,而不是在表层稳定[19]㊂首先在该表面构建8个初始结构,经过充分弛豫后,得到了Y原子在带有亚表层氧空位的锐钛矿TiO2(101)表面的4个稳定吸附位置,如图2(a)所示㊂B1位于邻近亚表层氧空位的两个O-3c原子之间,B2位于亚表层氧空位正上方的Ti-5c原子顶部,B3位于亚表层氧空位下方的两个O-3c原子之间,而B4位于B3的右方,比B3离亚表层氧空位更远㊂图2(d)为Y吸附在4个稳定吸附点位的吸附能,其中最稳定的吸附点位为B1,该点位的吸附能为-6.52eV,其次是B3和B4,其吸附能分别比B1高了0.39和0.80eV㊂这三个吸附点位都是位于亚表层氧空位邻近的两个O-3c原子之间,此点位有较大的空间供Y原子占据㊂B2是吸附能最好的稳定吸附点位,其吸附能比B1高了1.5eV㊂图2(b)和2(c)分别为Y原子吸附在带有亚表层氧空位的锐钛矿TiO2(101)表面B1时的结构顶视图和侧视图㊂从图2(b)可以看出,表面发生了一定的晶格畸变,两个O-3c原子之间的距离由3.84Å拉近到了3.42Å,此变化距离比吸附在完美的锐钛矿TiO2(101)表面S3时少了0.17Å㊂Y原子距离最近两个O-3c 原子的距离分别为2.19和2.20Å,这是由Y原子对两个O-3c原子的吸引力导致㊂从图2(c)可以看出,Y 原子在B1吸附时,其吸附高度比表面O-2c原子高0.65Å㊂与吸附在完美的锐钛矿TiO2(101)表面S3位置很接近㊂㊀第2期朱黎原等:稀土金属Y掺杂锐钛矿TiO2(101)表面的改性289㊀图2㊀Y原子在带有亚表层氧空位(V sub O)的锐钛矿TiO2(101)表面的吸附㊂(a)四个稳定吸附位置;Y原子吸附在B1点位的结构顶视图(b)和侧视图(c);(d)Y原子吸附在四个位置的吸附能Fig.2㊀Adsorption of Y atom on anatase TiO2(101)surface with subsurface oxygen vacancy(V sub O).(a)Four stable adsorption sites;top view(b)and side view(d)of Y atom on B1site;(d)adsorption energy of Y atom on the four adsorption sites 2.3㊀Y原子吸附在带有表层氧空位的锐钛矿TiO2(101)表面表层氧空位虽然不如亚表层氧空位稳定,但是,两者形成能相差不大㊂首先在该表面构建8个初始结构,经过充分弛豫后,得到了Y原子在带有表层氧空位的锐钛矿TiO2(101)表面的5个稳定吸附点位,如图3(a)所示㊂R1和R2是在氧空位邻近的4配位Ti原子(Ti-4c);R3位于表面氧空位右边的两个O-3c原子之间;R4位于邻近氧空位的两个O-3c原子之间;R5位于表层氧空位次紧邻的两个O-3c原子之间㊂Y原子在以上几个稳定吸附点位的吸附能如图3(d)所示,其中R2是最稳定的吸附点位,其吸附能是-7.62eV㊂该吸附点位与Y原子在完美表面和带有亚表层氧空位表面的都不一样,前面两个表面Y都是吸附在两个O-3c原子之间,这次是吸附在氧空位邻近的Ti-4c上方,这是由于表面氧空位给了Y原子更大的吸附空间㊂Y原子在R3㊁R4和R5的吸附能分别比R2的高了1.22㊁1.78和0.95eV㊂这三个点位都是在两个O-3c原子之间的空位㊂Y在R1的吸附能则比R2的高了4.21eV㊂图3(b)和3(c)分别为Y原子吸附在带有表层氧空位的锐钛矿TiO2(101)表面R2时的结构顶视图和侧视图㊂从图3(b)中可以看出,Y原子的吸附并没有对表面造成明显晶格畸变,邻近表层氧空位的两个O-3c原子之间的距离都从3.84Å变成了3.89Å,远了0.05Å㊂从图3(d)可以看出,Y原子占据了原来T-4c 原子的点位,Y原子吸附高度比O-2c低了0.26Å,此点位上的Ti-4c原子有一定下沉,这是由于Y原子占据了氧空位的点位㊂290㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第53卷图3㊀Y原子在带有表层氧空位(V sur O)的锐钛矿TiO2(101)表面的吸附㊂(a)五个稳定吸附位置;Y原子吸附在R2点位的结构顶视图(b)和侧视图(c);(d)Y原子吸附在五个位置的吸附能Fig.3㊀Adsorption of Y atom on anatase TiO2(101)surface with surface oxygen vacancy(V sur O).(a)Five stable adsorption sites;top view(b)and side view(d)of Y atom on R2site;(c)adsorption energy of Y atom on the four adsorption sites 2.4㊀Y原子吸附锐钛矿TiO2(101)表面的电荷密度图4是Y原子吸附在完美的㊁有亚表层氧空位的和有表层氧空位的锐钛矿TiO2(101)表面的电荷密度图㊂从图中可以看出,Y原子在这个表面吸附时都与表面的原子形成了电子键㊂图4(a)是Y原子吸附在完美的锐钛矿TiO2(101)表面的电荷密度图,可以发现Y原子与邻近的两个O-2c原子之间有电子云,这表示Y原子与完美TiO2(101)表面紧密结合;图4(b)是Y原子吸附在带有亚表层氧空位的锐钛矿TiO2(101)表面的电荷密度图,与吸附在完美表面类似,Y原子与邻近的两个O-2c原子之间有电子云,表示Y原子与该表面紧密结合;图4(c)是Y原子吸附在带有表层氧空位的锐钛矿TiO2(101)表面的电荷密度图,与此前两种表面吸附情况不同,Y原子与邻近的两个O-3c原子之间有电子云,也与该表面紧密结合㊂2.5㊀态密度为了研究Y原子掺杂对TiO2(101)表面光催化性能的影响,分别对Y原子吸附在完美的㊁带有亚表层氧空位的和带有表层氧空位的锐钛矿TiO2(101)表面前后的电子态密度进行研究,其结果如图5所示㊂图5(a)㊁(b)分别是Y吸附在完美TiO2(101)表面前后的态密度图㊂从图中可以看出,吸附前,其完美表面带隙为1.72eV,吸附Y原子后,带隙变为1.68eV,Y原子吸附几乎不改变带隙的大小㊂图5(c)㊁(d)分别是Y原子吸附在带有亚表层氧空位TiO2(101)表面前后的态密度图,与在完美表面类似,Y原子吸附前后的能带宽度几乎没有改变,吸附前后带隙分别为1.72和1.68eV㊂图5(e)㊁(f)分别是Y原子吸附在带有表层氧空位TiO2(101)表面前后的态密度图,与前面两种情况都不同,Y原子的吸附在带隙中间引入了缺陷态,该缺陷态㊀第2期朱黎原等:稀土金属Y掺杂锐钛矿TiO2(101)表面的改性291㊀由Y原子4d轨道贡献(见图5(f)),带隙由吸附前的1.67eV下降至1.44eV,比吸附前小了0.23eV㊂也就是说Y掺杂在带有表层氧空位TiO2(101)表面引起了禁带宽度的下降和杂质能级的产生,有可能引起电子的分级跃迁,提高TiO2(101)表面的氧化还原能力㊂图4㊀Y原子吸附在锐钛矿TiO2(101)表面的电荷密度图㊂(a)完美表面;(b)带有亚表层氧空位表面;(c)带有表层氧空位表面Fig.4㊀Charge density of Y atom adsorbed on anatase TiO2(101)surface.(a)Stoichiometric surface;(b)surface withsurface oxygen vacancy;(c)surface with surface oxygen vacancy图5㊀Y原子吸附在锐钛矿TiO2(101)表面的态密度图㊂上排:吸附Y原子前;下排:吸附Y原子后㊂(a)㊁(b)完美表面;(c)㊁(d)带有亚表层氧空位表面;(e)㊁(f)带有表层氧空位表面Fig.5㊀Density of states of Y atom adsorbed on anatase TiO2(101)surface.Upper:before Y atom adsorption;lower:after Y atom adsorption.(a),(b)Stoichiometric surfaces;(e),(d)surfaces with surface oxygen vacancy;(e),(f)surfaces with surface oxygen vacancy3㊀结㊀㊀论采用第一性原理方法研究了Y原子掺杂在完美的㊁带有亚表层氧空位的和带有表层氧空位的锐钛矿的TiO2(101)表面的稳定性和电子性质,研究发现:1)结构优化结果显示,Y原子掺杂在完美的㊁带有亚表层氧空位的表面时,Y原子选择吸附在两个O-3c 原子之间的空位;Y原子掺杂在带有表层氧空位的表面时,Y原子吸附在氧空位邻近的Ti-4c点位㊂以上三种吸附结构的电荷密度图表明,Y原子与表面的O原子存在共用电子云,使Y原子与表面结合紧密,形成了稳定的Y掺杂TiO2(101)表面㊂2)电子态密度显示,Y原子掺杂在带有表层氧空位表面时,在费米面附近的带隙中引入了缺陷态,使表面带隙由1.67eV下降至1.44eV,这有可能引起电子的分级跃迁,提高TiO2(101)表面的氧化还原能力㊂292㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第53卷参考文献[1]㊀JIANG Z,XU X H,MA Y H,et al.Filling metal-organic framework mesopores with TiO2for CO2photoreduction[J].Nature,2020,586(7830):549-554.[2]㊀XU F,MENG K,CHENG B,et al.Unique S-scheme hetero junctions in self-assembled TiO2/CsPbBr3hybrids for CO2photoreduction[J].Nature Communications,2020,11:4613.[3]㊀LI W,ELZATAHRY A,ALDHAYAN D,et al.Core-shell structured titanium dioxide nanomaterials for solar energy utilization[J].ChemicalSociety Reviews,2018,47(22):8203-8237.[4]㊀SELCUK S,SELLONI A.Facet-dependent trapping and dynamics of excess electrons at anatase TiO2surfaces and aqueous interfaces[J].NatureMaterials,2016,15(10):1107-1112.[5]㊀DIEBOLD U.The surface science of titanium dioxide[J].Surface Science Reports,2003,48(5/6/7/8):53-229.[6]㊀HENDERSON M A.The interaction of water with solid surfaces:fundamental aspects revisited[J].Surface Science Reports,2002,46(1):1-308.[7]㊀ZHANG H Z,BANFIELD J F.Understanding polymorphic phase transformation behavior during growth of nanocrystalline aggregates:insightsfrom TiO2[J].The Journal of Physical Chemistry B,2000,104(15):3481-3487.[8]㊀KAVAN L,GRÄTZEL M,GILBERT S E,et al.Electrochemical and photoelectrochemical investigation of single-crystal anatase[J].Journal ofthe American Chemical Society,1996,118(28):6716-6723.[9]㊀LAZZERI M,VITTADINI A,SELLONI A.Structure and energetics of stoichiometric TiO2anatase surfaces[J].Physical Review B,2001,63(15):155409.[10]㊀YANG Y Q,LIU G,IRVINE J T S,et al.Enhanced photocatalytic H2production in core-shell engineered rutile TiO2[J].Advanced Materials,2016,28(28):5850-5856.[11]㊀ZHAO Z,ZHANG X Y,ZHANG G Q,et al.Effect of defects on photocatalytic activity of rutile TiO2nanorods[J].Nano Research,2015,8(12):4061-4071.[12]㊀SCHAUB R,THOSTRUP P,LOPEZ N,et al.Oxygen vacancies as active sites for water dissociation on rutile TiO2(110)[J].Physical ReviewLetters,2001,87(26):266104.[13]㊀WANG Z W,CHEN W G,TENG D,et al.Interplay between H2S and anatase TiO2(101)surface:the effect of subsurface oxygen vacancy[J].The Journal of Physical Chemistry C,2022,126(8):3939-3948.[14]㊀苏巧智,韩清珍,高锦花,等.过渡金属掺杂锐钛矿TiO2(101)表面的改性[J].物理学报,2017,66(6):067101.SU Q Z,HAN Q Z,GAO J H,et al.Modification of the photocatalytic properties of anatase TiO2(101)surface by doping transition metals[J].Acta Physica Sinica,2017,66(6):067101(in Chinese).[15]㊀TANG X,YAO L F,YAN X P,et al.First-principles calculations on pure and Y-doped anatase TiO2[J].Key Engineering Materials,2013,562/563/564/565:1166-1170.[16]㊀WANG Q L,LIAN G D,DICKEY E C.Grain boundary segregation in yttrium-doped polycrystalline TiO2[J].Acta Materialia,2004,52(4):809-820.[17]㊀WANG Q,VARGHESE O,GRIMES C,et al.Grain boundary blocking and segregation effects in yttrium-doped polycrystalline titanium dioxide[J].Solid State Ionics,2007,178(3/4):187-194.[18]㊀LI D X,LI R Q,QIN X M,et al.First-principle studies of the magnetism and optical properties of(Sc,Y)-codoped anatase TiO2(101)surface[J].Physics Letters A,2019,383(23):2679-2684.[19]㊀KRESSE G,FURTHMÜLLER J.Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set[J].PhysicalReview B,Condensed Matter,1996,54(16):11169-11186.[20]㊀PERDEW J P,BURKE K,ERNZERHOF M.Generalized gradient approximation made simple[J].Physical Review Letters,1996,77(18):3865-3868.[21]㊀ALLEGRETTI F,O BRIEN S,POLCIK M,et al.Adsorption bond length for H2O on TiO2(110):a key parameter for theoretical understanding[J].Physical Review Letters,2005,95(22):226104.[22]㊀KRESSE G,JOUBERT D.From ultrasoft pseudopotentials to the projector augmented-wave method[J].Physical Review B,1999,59(3):1758-1775.[23]㊀BLÖCHL P E.Projector augmented-wave method[J].Physical Review B,1994,50(24):17953-17979.[24]㊀贾㊀兰.TiO2表面力学性质及高活性表面面积比的应变调控研究[D].南京:南京大学,2012.JIA L.Study on mechanical properties of TiO2surface and strain regulation of high active surface area ratio[D].Nanjing:Nanjing University, 2012(in Chinese).[25]㊀MO S D,CHING W Y.Electronic and optical properties of three phases of titanium dioxide:rutile,anatase,and brookite[J].Physical ReviewB,1995,51(19):13023-13032.[26]㊀MONKHORST H J,PACK J D.Special points for brillouin-zone integrations[J].Physical Review B,1976,13(12):5188-5192.。

稀土掺杂TiO2_的光催化性能研究

第53卷第3期辽宁化工 Vol.53，No. 3 2024年3月 Liaoning Chemical Industry March，2024基金项目：辽宁工业大学创新创业训练计划项目（项目编号：X2021049）。

收稿日期：2023-02-28稀土掺杂TiO 2的光催化性能研究路君凤，赵鑫，王欢*（辽宁工业大学化学与环境工程学院，辽宁锦州 121001）摘要：以钛酸丁酯、无水乙醇、冰乙酸为原料，以罗丹明B 为模拟有机污染物，采用溶胶-凝胶法制备了一系列的TiO 2光催化剂，并利用XRD 和物理吸附对催化剂进行了表征。

考察了原料配比、凝胶时间、稀土掺杂种类、稀土掺杂量对TiO 2光催化罗丹明B 性能的影响。

结果表明：当钛酸比为1.5∶1、钛醇比为2∶1、凝胶时间为48 h、Pr 掺杂量为2%时，TiO 2光催化罗丹明B 的降解率最好。

在光催化条件为罗丹明B 初始质量浓度为4 mg ·L -1、催化剂质量0.05 g、光反应时间6 h 时，罗丹明B 的降解率达93.23%。

关键词：二氧化钛；稀土金属；光催化剂中图分类号：TQ426 文献标识码： A 文章编号： 1004-0935（2024）03-0375-05光催化降解凭借其高效、无二次污染、低耗能的优势备受各界关注[1]。

在多种光催化剂中，二氧化钛（TiO 2）因其稳定性好、成本低、无毒、无二次污染、易掺杂改性、光照氧化能力强等优点，而被认为是一种理想的光催化材料[2-4]。

但是，在悬浮液体系的光催化过程中，由于其粒径小、温度低、易团聚、难回收等特点，降低了催化效率，增加了成本，制约了其大规模的工业应用。

许多科研人员围绕上述问题开展了一系列研究，通过适当的掺杂方法，如与其他金属氧化物和硫化物混合或掺杂，可提高催化剂的催化活性[5-9]。

本文通过掺杂稀土氧化物对TiO 2进行改性，以期提高其光催化性能。

1 实验部分1.1 催化剂的制备采用溶胶-凝胶法制备TiO 2样品，具体操作过程如下：在室温条件下，量取10 mL 的钛酸丁酯置于烧杯中，将烧杯放于磁力搅拌器边搅拌边逐滴加入15 mL 无水乙醇，作为A 液。

稀土掺杂二氧化钛的制备及其光催化性能的研究

稀土掺杂二氧化钛的制备、及其光催化性能研究刘学琴(中国地质大学材料科学与工程学院武汉430074)摘要：二氧化钛在光致变色、污水处理、空气净化、等诸多方面具有广阔的应用前景。

但其作为一种光催化材料只能吸收利用紫外波段的光，制约了其在实际中的应用。

研究发现用稀土离子掺杂二氧化钛是解决这一问题的一个行之有效的方法。

本文对稀土掺杂二氧化钛的制备方法、影响光催化的主要因素及其光催化的机理做了简要综述。

关键词：二氧化钛；稀土；掺杂；光催化Preparation and Photocatalytic Properties of TiO 2Nanoparticles of Doped Rare EarthXueqin Liu(Faculty of Materials Science and Chemical Engineering, China University ofGeosciences,Wuhan 430074)Abstract：TiO 2 has widespread potential applications, including photochromic, sewage treatment, air purification etc. But as a photocatalyst only absorbultraviolet light, limiting its practical application. Study found that titaniumdioxide doped with rare earth ions is a effective method to this problem. Thispaper reviewed the preparation method of rare earth doped titanium dioxide,the main factors affect the photocatalytican and the mechanism of itsphotocatalytic.Keyword：TiO2; Rare earth; Doped; Photocatalytic0.前言：光催化性是纳米半导体的独特性能之一，TiO2 作为光催化材料因其具有化学性质稳定，对生物无毒性等优点，成为当前最有应用潜力的一种光催化剂[1]。

Al掺杂对锐钛矿型TiO_2光催化性能影响的研究

Al掺杂对锐钛矿型TiO_2光催化性能影响的研究
李斌川;翟玉春;刘奎仁;张跃宏;张懿
【期刊名称】《分子科学学报：中英文版》
【年(卷),期】2008(24)1
【摘要】采用平面波赝势(PWPP)方法进行密度泛函(DFT)计算,研究了Al掺杂对锐钛矿晶体能带、态密度的影响.分析发现掺杂后Al原子3s和3p轨道上的电子虽然对晶体的价带和导带贡献不大,却诱使导带发生较大程度下移,禁带宽度减小,理论预测可以发生红移.采用低温燃烧合成法制备了Al掺杂锐钛矿型纳米TiO2,紫外-可见吸收光谱检测和甲基橙降解实验证明,Al掺杂TiO2光吸收强度增强,吸收带边界发生红移;光催化性能较纯TiO2有所改善.理论计算结果与实验结果相符.
【总页数】5页(P46-50)
【关键词】二氧化钛;纳米粉体;密度泛函;低温燃烧合成
【作者】李斌川;翟玉春;刘奎仁;张跃宏;张懿
【作者单位】东北大学材料与冶金学院
【正文语种】中文
【中图分类】O643
【相关文献】
1.N/Zr共掺杂锐钛矿型TiO_2光催化协同作用机制的第一性原理研究 [J], 熊斯雨;王乐;董前民;梁培
2.铜掺杂锐钛矿型二氧化钛光催化性能研究 [J], 周琴;唐茂;刘佳伟;杨代雄;朱晓东;
冯静
3.Co掺杂锐钛矿型TiO_2可见光催化特性机理研究 [J], 祝豪杰;武军
4.乙酰丙酮对PMMA负载锐钛矿型TiO_2薄膜及其光催化性能影响 [J], 张志清;黄剑锋;曹丽云;吴建鹏
5.基于第一性原理的Fe掺杂锐钛矿型TiO_2(001)表面光催化性研究 [J], 贾晓伟;王敏
因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

稀土元素掺杂对纳米TiO2光催化剂性能的影响

４１４
复旦学报（自然科学版）
第４２卷
ห้องสมุดไป่ตู้
风／ｆｌ＝１０９２２２８—１１６３３３２／Ⅲ十１３１６９４４／ｍ２１３１１１５／ｍ３
结合衍射角２０，由下面二式分别计簿出（１０１）面和（２００）面的汝向晶粒尺寸Ｄ和赡变应力ｅ：
Ｄ＝＾／《＆‘ＣＯＳ（０）ｊ；
ｅ＝≯Ｇ／（４＊ｔａｌ２（０））。
１．３光催化反应实验
百分率（Ｐ）：
Ｐ＝（ｃｏＤｏ—ＣＯＤｃ，，／ＣＯＤｏ×１００％，
其中ｃｏＤ０为光照发应前ＳＤＢＳ溶液的化学需氧摄；ＣＯＤ为光照反应后ＳＤＢＳ溶液的化学需氧量．
２结果与讨论
２．１反应的动力学
以Ｔｉ（）２催化荆避嚣反应砖力学磷宠．在上述反应条｜牛下改变光照反应时间，ＳＤＢＳ溶液的ｌｎ（ＣＯＤ）随反应时间的变化见图１．从图ｌ可知，Ｉｎ（ＣＯＤ）与反应时间掇线性关系，
ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＺｎＯ厂ｎ０２ｓｙｓｔｅｍｓ２ｓｕｒｆａｃｅ，ｂｕｌｋｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ．ａｎｄ４－ｎｉｔｍｐｈｅｎｏｌｐｈｏｔｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｉｎｌｉｑｕｉｄ一
．ｓｏｌｉｄｒｅｇｉｍｅ［Ｊ］ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＢ，２００１，１０Ｓ（５）：１０３３—１０４０
岵
此其Ｅ／ｒ的实际值应该比计算值小，所以其催化活性的
图４催化活性实际值与拟合值
拟合值比实际值小是可以理解的Ｌｕ”离子在捕获一个导带电子时，该电子势必填人外
Ｆｉｇ４Ｔｈｅｒｅａｌａｎｄｆｉｔｔｅｄａｃｔｉｖｉｔｙ
●一真实活性； ▲模拟活性
层５ｄ或６ｓ轨道，引起离子半径增加较大，从而要求锐钛矿相晶格有较大的畸变当然，弛豫这一畸变的

1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。