超声波作用下芳亚甲基丙二酸亚异丙酯的合成[1]

2003年第23卷

第10期,1159～1161

有机化学

Chinese Journal of Organic Chem istry

V ol.23,2003

N o.10,1159～1161

・研究简报・

超声波作用下芳亚甲基丙二酸亚异丙酯的合成

刘卉闵Ξ,a 刘卉凌b 袁永军c 唐然肖a 纪姝婧aΞ

(a河北农业大学理学院　保定071000)

(b河北省玉田县杨家套中学　唐山064100)

(c河北农业大学园林与旅游学院　保定071000)

摘要　在超声波辐射下,以芳香醛、丙二酸亚异丙酯为原料,乙醇作溶剂,无催化剂作用下合成了芳亚甲基丙二酸亚异丙酯.该方法操作简便,不污染环境,产率较高,为该类化合物的合成提供了一种有效的新方法.

关键词　芳香醛,丙二酸亚异丙酯,芳亚甲基丙二酸亚异丙酯,超声波,K noevenagel缩合

Convenient Synthesis of Arylmethylene Isopropylidene

Malonate under U ltrasound Iirradiation

LI U,Hui2MinΞ,a LI U,Hui2Ling b Y UAN,Y ong2Jun c T ANG,Ran2X iao a J I,Shu2Jing a

(a College o f Science,Agricultural Univer sity o f Hebei,Baoding71000)

(b Yangjiatao Middle School,Yutian Country,Hebei Province,Tangshang064100)

(c College o f Landscape Architecture and Tourism,Agricultural Univer sity o f Hebei,Baoding071000)

Abstract　The arylmethylene is opropylidene malonates were synthesized by the reactin of aromatic aldehydes with is opropylidene malonate.The condensation reaction was carried out under ultras ound irradiation without any catalyst with excellent yields and short time.

K eyw ords　aromatic aldehyde,is opropylidene malonate,arylmethylene is opropylidene malonate,ultras ound, K noevenagel condensation

本世纪二十年代在美国普林斯顿大学化学实验室发现超声波有加速化学反应的作用,在八十年代中期超声波在化学中的应用研究迅速发展,超声波在有机化学中已被应用于氧化反应、还原反应、加成反应、缩合反应、水解反应等,几乎涉及有机化学的各个领域[1].超声化学方法被认为是绿色化学.文献报道和实验结果表明,超声波不仅可以改善反应条件,还可以加快反应速度和提高反应产率[2,3].

K noevenagel缩合是一种很有意义的有机反应,形成碳碳双键实现碳链增长.文献中有关K noevenagel缩合反应的报道很多,涉及到的催化剂有数十种,比如经典的酸碱[4]、碱性氧化铝-醋酸铵[5,6]、氧化铝-氟化钾[7]、FAP2NaNO3[8]等.许多方法存在反应时间长,产率低,不易操作的缺点.有些催化剂虽然催化效果不错,但是价格昂贵,不易获得.芳亚甲基丙二酸亚异丙酯中的烯基碳具有一定的亲电性,当受到芳胺、硫酚、脲等亲核试剂的进攻时,生成一些有意义的化合物[9～11].

超声波辐射下,以芳香醛、丙二酸亚异丙酯为原料,乙醇作溶剂,无催化剂作用下寻找到了一种合成芳亚甲基丙二酸亚异丙酯有效的新方法(Eq.1)

1　实验

1.1　试剂与仪器

本实验所用药品均为分析纯或化学纯,液体试剂使用前通过蒸馏的方法纯化;丙二酸亚异丙酯自制[12].所使用的超声波发生器由上海科导超声仪器厂生产,型号为SK2250型,

ΞE2mail:liuhuim in94811@

Received December20,2002;revised M arch10,2003;accepted April21,2003.

功率为250W;熔点测定仪为CW 21型显微熔点测定仪(温度

计未校正);IR 仪器为美国伯乐公司生产的型号为FTS 240付里叶红外光谱仪测定(K Br 压片);NMR 经AVANCE 2400型超导核磁共振仪测定,DMSO 2d 6作溶剂,T MS 作内标;元素分析仪为Carlo 2Erba 1106.

1.2　芳亚甲基丙二酸亚异丙酯的合成

在100m L 锥形瓶中加入乙醇2m L ,2mm ol 丙二酸亚异丙酯、4mm ol 芳香醛,反应器固定在超声波清洗器能量最高区域,通过换水控制反应温度在30～40℃.混合物在超声波引发室温条件下反应(T LC 跟踪反应).粗产物倒在冰水中,抽滤,用冷水充分洗,用乙醚重结晶.不添加任何催化剂,在超声波辐射下制备芳亚甲基丙二酸亚异丙酯,时间为20～60min ,产率为72%～95%.

3a :1H NMR (DMSO 2d 6)δ:1173(s ,6H ),3188(s ,3H ),7108～7110(d ,J =8H z ,2H ),8122～8124(d ,J =8H z ,2H ),8131(s ,1H );IR (K Br )ν:3400,3000,1750,

1550,1300cm

-1

.Anal.calcd for C 14H 14O 5:C 64112,H 5134.

found C 64134,H 5132.

3b :1H NMR (DMSO 2d 6)δ:1166(s ,3H ),1172(s ,3H ),6189～6191(d ,J =8H z ,2H ),8117～8119(d ,J =8H z ,2H ),8125(s ,1H ),10194(s ,1H );IR (K Br )ν:3300,3000,1700,1550,1300cm -1.Anal.calcd for C 13H 12O 5:C 62190,H 4183;found C 62182,H 4185.

3c :1H NMR (DMSO 2d 6)δ:1173(s ,6H ),6119(s ,2H ),7110～7112(d ,J =8H z ,1H ),7171～7173(d ,J =8H z ,1H ),7195(s ,1H ),8127(s ,1H );IR (K Br )ν:3300,

3000,1700,1550,1300cm -1.Anal.calcd for C 14H 12O 6:C 60186,H 4134;found C 60196,H 4132.

3d :1H NMR (DMSO 2d 6)δ:1176(s ,6H ),7136～7138(d ,J =8H z ,2H ),8103～8105(d ,J =8H z ,2H ),8137(s ,1H );IR (K Br )ν:3030,2900,1785,1250cm -1.Anal.calcd for C 13H 11O 4Cl :C 58154,H 4113;found C 58172,H 4109.

3e :1H NMR (DMSO 2d 6)δ:1158(s ,6H ,2×CH 3),6189～6191(t ,J =810H z 1H ,ArH ,),7105(t ,J =810H z ,1H ,ArH ),7115～7117(d ,J =810H z ,3H ,ArH ),8130(s ,1H ,CH );IR (K Br )ν:3100,3000,1760,1550,1300

cm -1.

3f :1H NMR (DMSO 2d 6)δ:1162(s ,3H ,CH 3),1192(s ,3H ,CH 3),7135～7168(m ,4H ,ArH ),8139(s ,1H ,CH );IR (K Br )ν:3000,1760,1600,1300cm -1.

3g :1H NMR (DMSO 2d 6)δ:1159(s ,3H ,2×CH 3),1162(s ,3H ,2×CH 3),7102(d ,J =12H z ,2H ,CH

),7141

(d ,J =810H z ,2H ,ArH ),7189(d ,J =810H z ,2H ,ArH ),8105(t ,J =810H z ,1H ,ArH ),8132(d ,J =12H z ,1H ,CH );IR (K Br )ν:3050,1750,1650,1500,1300,1300

cm -1.

2　结果与讨论

实验结果见表1.从表1可以看出芳香醛与丙二酸亚异

丙酯缩合生成芳叉丙二酸亚异丙酯的产率很好(72%～

95%).反应时间短,操作简单.超声波辐射增强了K noevenagel

表1　芳香醛与丙二酸亚异丙酯的缩合反应

T able 1　C ondensation between aromatic aldehydes and is opropylidene malonate

C om pd.Ar

t /min

Y ield/%m.p./℃Lit./℃3a 42CH 3OC 6H 4

3086116～118124[13]

3b 42H OC 6H 4

3591190～1913c 3,42(OCH 2O )C 6H 46079165～1673d 42ClC 6H 42573168～170162[13]3e Ph 209582～8385[13]

3f 42O 2NC 6H 42074213～215216～217[14]3g

PhCH

CH

40

72

106～108

109.5～110.5[14]

0611 有机化学V ol.23,2003