核壳结构CdSZnS荧光量子点的制备与表征

核壳结构CdS/ZnS荧光量子点的制备与表征1于郭, 蔡晓军, 崔文国，李孝红*西南交通大学材料学院、材料先进技术教育部重点实验室，成都（610031）E-mail：xhli@摘要：本文以氧化镉为镉源、硫单质为硫源、油酸为配体、在十八烯体系中合成单分散的CdS纳米颗粒，研究了配体浓度对纳米粒子的生长动力学、颗粒尺寸分布的影响。

采用乙基黄原酸锌(Zn(ex)2)作为Zn、S源的反应前体，采用逐滴滴加的方法制备了具有核壳结构的CdS/ZnS量子点，吸收光谱和荧光光谱表明CdS/ZnS纳米粒子比单一的CdS纳米粒子具有更优异的发光特性。

透射电子显微镜、X射线粉末衍射、X射线光电子能谱、选区电子衍射等证明ZnS在CdS表面进行了有效包覆。

所制备核壳结构纳米粒子具有较好的尺寸分布，其荧光发射峰半高峰宽为18-20 nm，荧光量子产率可达40％。

关键词：量子点，有机金属热解法，CdS，ZnS中图分类号:O472.311.引言半导体纳米粒子因其特殊的光学、光化学、电学及非线性特性已逐渐引起人们的重视。

其中CdS是典型的II-VI族的直接带隙半导体化合物，室温下其禁带宽度为2.42eV。

当CdS 粒子的粒径小于其激子的玻尔半径（6nm）时，就能够呈现出明显的量子尺寸效应，同时会出现吸收带边和荧光峰的蓝移，在发光二极管、太阳能电池、非线性光学器件和生物标记等方面都有着广泛的应用[1-2]。

而这些应用的前提是要找到合适、经济、安全的高质量纳米颗粒的合成途径。

近年来，采用镉无机盐或镉氧化物作为镉源，S单质作为相应的S源，非配位性溶剂(十八烯、石蜡等)作为反应介质，各种脂肪酸(油酸、硬脂酸等)、烷基胺作为有机配体，利用有机金属前驱体热分解的方法来合成高质量的CdS纳米粒子的研究已经取得了长足进步。

但是，关于在非配位性反应体系中，有机配体对半导体纳米颗粒可控性生长的影响，仍有待于进一步研究。

CdS纳米颗粒与体材料相比，具有非常大的比表面积，表面具有较多的缺陷和悬键，量子点的光学性质较差。

为了提高量子点的荧光量子产率以及增强其发光稳定性，以宽带隙半导体微粒ZnS为壳层包覆窄带隙半导体微粒CdS为核的半导体纳米微粒制备核壳结构的纳米量子点已经得到深入的研究[3]。

在本文中，我们采用合成化合物乙基黄原酸锌(Zn(ex)2)替换了常用的毒性较大的物质六甲基二硅硫和二乙基锌，同时作为Zn、S的前驱体，在较低温度下制备了具有核壳结构的CdS/ZnS量子点。

通过紫外可见光分光光度计、X射线衍射、透射电子显微镜、X射线光电子能谱、荧光分光光度计对其结构、形貌和光学性质等进行了系统表征。

1本课题得到教育部博士点基金（20050613025）、教育部霍英东基金（10432）的资助。

2.实验部分2.1 实验试剂工业级的1－十八烯、油胺购自美国Acros公司，氧化镉、硫单质(粉末)、油酸、硬脂酸锌、油胺、乙基黄原酸钾、氯化锌、辛胺、氯仿、甲醇、无水乙醇以及实验所用到的各种常用有机溶剂均购自国药化学试剂有限公司。

所有试剂均为分析纯试剂，使用前未做进一步处理。

2.2 乙基黄原酸锌的制备将氯化锌（0.681g，5mmol）的溶于20 ml去离子水中，乙基黄原酸钾（1.6g，10mmol）溶于20 ml去离子水中配成溶液，两个溶液混合后搅拌均匀得到白色沉淀，用去离子水反复冲洗后真空干燥。

2.3 CdS纳米粒子的制备参考文献[4]的方法合成CdS纳米微粒。

以氧化镉为镉源、硫单质为硫源、油酸为配体，在十八烯体系中合成单分散的CdS纳米颗粒。

具体实验过程如下：将氧化镉（0.051g，0.2mmol）、油酸（1.14g，4mmol）以及7.4 ml十八烯在氮气保护下混合并加热到200℃，保温30min后混合液变为透明澄清，继续升温到300℃。

硫粉（0.0032g，0.1mmol）超声分散在2 ml十八烯中，迅速注入硫前驱体溶液，形核生长同时将温度降到250℃，保温约60min。

然后将反应容器脱离热源，在氮气保护下冷却至室温。

得到的CdS纳米颗粒用氯仿和甲醇混合液（体积比1:1）萃取二次，除去未反应的前驱体和油酸，然后加入过量乙醇，离心沉淀。

2.4 CdS/ZnS核壳结构纳米微粒的制备将CdS纳米粒子（26.4µg，0.15µmol）的分散到5 ml的十八烯和5 ml的油胺中。

在真空条件下将事先制备好的Zn、S源（0.1325 mmol的乙基黄原酸锌溶入1.3 g的辛胺后，与0.4 mmol的硬脂酸锌混合均匀，分散到5 ml十八烯中）用针管抽取后逐滴滴入装有CdS纳米粒子的三颈瓶中。

不同时间点取样观察壳层的生长，样品的萃取、沉淀、分散过程与CdS 纳米微粒的制备过程相同。

2.5 测试表征紫外可见分光光度计（UV-Vis，UV-2550, 日本Shimazu公司）和荧光光谱仪（PL，F-7000, 日本Hitachi公司）表征纳米粒子光学性质；X射线衍射仪（XRD, Philips X’Pert PRO，荷兰Philips 公司）表征纳米粒子的晶型以及粒径；反应所得到的沉淀分散到甲苯溶液后，透射电镜（TEM, H-2000, 日本Hitachi公司）表征其粒径与粒径分布，电子衍射（SAED）用来表征纳米微粒的结构。

X射线光电子能谱仪（XPS, XSAM800, 英国Kratos 公司）进一步表征纳米微粒中各元素的化学结合状态以及化学组成。

3.结果与讨论3.1 CdS纳米粒子的表征图1a为CdS纳米颗粒的UV－Vis吸收谱线和荧光谱线。

CdS 纳米粒子的吸收峰与能带宽度有着直接联系。

对于块状材料的CdS来说，其禁带宽度为2.42eV，吸收峰在 516nm 的位置。

随着纳米粒子尺寸的降低，带能增加，带边吸收峰蓝移到更低的波长，同时由图中CdS带边吸收峰位置可以计算出纳米粒子的平均直径为4.0 nm[5]。

在420nm到500nm处出现荧光峰为纳米CdS的本征发光，发光峰半高峰宽为20nm，峰型均匀对称，表明CdS纳米粒子的单分散性很好。

在520到600nm位置出现的发光峰为表面态发射，由于CdS表面存在很多可以俘获电子和空穴的陷阱，导致了表面态的发光。

图1b分别是CdS纳米微粒的透射电子显微镜和电子衍射图。

由透射电镜观察得纳米粒子呈球形，其平均粒径尺寸为4.0 nm，从选区电子衍射判断CdS为多晶结构，其三强衍射环分别对应(1 1 1)、(2 2 0)和(3 1 1)晶面，证明CdS为立方晶系。

图1c是CdS量子点的X射线粉末衍射，从图中可以看出CdS三强峰位置的2θ值分别为26.57°、44.26°和52.39°，由标准图谱对应可知所制得的CdS纳米微晶为立方纤锌矿结构，且纳米粒子的小尺寸效应使衍射峰产生明显宽化。

由谢乐公式计算平均粒径为3.7 nm，与紫外吸收光谱和TEM粒径计算结果比较吻合。

图1 CdS纳米微粒的紫外吸收与荧光发射光谱（a）、透射电子显微镜及选区电子衍射图谱（b）和XRD图谱（c）Fig1 UV-Vis absorption and PL spectra (a), TEM image and SAED pattern (b), and XRD patterns (c) of CdSnanocrystals.3.2 晶粒的可控性生长图2 在油酸浓度分别为0.125、0.18、0.25mmol/kg下CdS纳米颗粒的紫外吸收与荧光发射光谱（a）以及粒径随反应时间的变化曲线（b）Fig2 UV-Vis absorption and PL spectra of CdS nanocrystals (a), and the average diameters as a function ofreaction time in oleic acid of 0.125, 0.18, 0.25 mmol/kg (b).图2a是在保持其它条件不变，油酸浓度分别为0.125、0.18、0.25 mmol/kg下分别制备的三组粒径的CdS纳米微粒。

图2b为粒径随反应时间的变化曲线。

在最小油酸浓度时，得到的初始颗粒直径约为2.3 nm。

颗粒在初始反应阶段迅速长大，随后反应速度逐渐下降，颗粒粒径随反应时间延长在20min以后变化较小。

这表明油酸浓度较低时，初始成核速度较慢，所以得到的核颗粒尺寸才会较小。

随着油酸含量的增大，油酸镉的反应活性增大，颗粒成核速度加快，最终得到较大尺寸的CdS纳米颗粒。

3.3 CdS/ZnS纳米粒子的表征图3a是CdS/ZnS纳米颗粒的UV-Vis吸收谱线和荧光谱线。

从图中可以看出，相比较CdS纳米粒子的吸收峰，核壳结构纳米微粒的吸收峰产生了15 nm的红移。

由图3a插图可进一步得知随着ZnS壳层厚度增大，CdS吸收带边产生不同程度的红移。

由荧光光谱可知，核壳结构纳米微粒在420 nm到500 nm处的本征态荧光强度有了极大的提高，而500到600 nm位置的表面态发光大大降低。

说明CdS表面得到了较好的钝化，消除了非辐射弛豫途径和光化学退化，从而得到明显强的本征发光。

以罗丹明6G的乙醇溶液作为参照物[6]，计算可知核壳结构纳米量子点的荧光产率为40%。

图3b透射电镜观察表明ZnS对纳米粒子进行了有效的包覆，核壳结构纳米粒子分散性较好，呈球形，平均粒径为6 nm。

由选区电子衍射观察可知核壳结构纳米粒子具有较好的结晶度，ZnS有效包覆后CdS仍为立方晶系。

图3c的XRD结果未出现ZnS的特征峰，表明ZnS是外延生长在CdS表面，而不是单独形成晶粒。

2θ值分别为27.56°(1 1 1)、45.92°(2 2 0)和54.57°(3 1 1)，可以看出核壳结构纳米微粒仍以立方CdS晶粒的衍射谱为主。

CdS的衍射峰向更高的角度产生偏移的同时，其衍射峰出现了明显的宽化，说明样品中ZnS是在CdS外延表面上生长，没有形成单独的ZnS颗粒，表明了ZnS对CdS微粒表面的成功修饰。

图3 CdS/ZnS纳米微粒的紫外吸收荧光与发射光谱（a，插图为不同ZnS添加量的核壳纳米微粒的紫外吸收光谱）、透射电子显微镜图（b）和XRD图谱（c）Fig3 UV-Vis absorption and PL spectra of CdS/ZnS and CdS nanocrystals (Inset is the UV-Vis absorption spectra of CdS/ZnS prepared from different amount ZnS) (a), TEM image of CdS/ZnS nanocrystals (b), and XRD patternsof CdS/ZnS and CdS nanocrystals (c).图4为CdS/ZnS纳米微粒中Zn、Cd和S元素的X射线光电子能谱。