物理化学课件_【第6章_电化学】
合集下载
[理学]第六章 电化学
![[理学]第六章 电化学](https://img.taocdn.com/s3/m/7efe1046a5e9856a57126027.png)
⒉ 通电于若干个电解池串联的线路中，当所 取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极 上发生反应的物质，其物质的量相同，析出 物质的质量与其摩尔质量成正比。
h
9
法拉第定律的数学表达式
MzzeM Az- zeA
取电子的得失数为 z，通入的电量为 Q，则电极
上发生反应的物质的量 n 为：
n
Q zF
或 QnzF
11
法拉第定律的意义
⒈ 是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了 通入的电量与析出物质之间的定量关系。 ⒉ 该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。
⒊ 该定律的使用没有什么限制条件。
h
12
6·2 离子的电迁移和迁移速率
6.2.1 通过某截面的离子数量与总电量的关系
–+
e
e
阴
阳
极 + 极
HCl
(aq)
AB为均匀的滑线电阻，R 1 为可变 电阻，并联一个可变电容 F 以便调 节与电导池实现阻抗平衡，M为放 有待测溶液的电导池，R x 电阻待测。
I 是交流电源，G为示波器。
h
28
接通电源后，移动C点，使DGC线路中无电流 通过，这时D，C两点电位降相等，电桥达平衡。根 据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。
aB,b
B,b
bB b
当溶液很稀，可看作是理想溶液， B,b 1 ，则：
aB,b
h
bB b
35
• 溶液中, 强电解质完全电离, 独立运动的粒子为正负离子.
• 正负离子的活度与浓度之间仍然存在如下的关系:
a++b/b ab/b
• 对于完全电离的强电解质MA的化学势等于离子M+和A–
物化课件7.电化学基础知识及其应用1
电池电动势
E
标准电动势
E
----- 电极电势 ( V )
----- 标准电极电势 ( V )，附录8
电极反应 vOAO(x氧化 )态 nevRBRde（还原态
RTln(aRed)R
nF (aOx)O
-------- Nernst方程
1. R = 8.314 J / K·mol ; T : K
H 2(p 1) H 2(p 2)
②
Ag(sC ) lA g Cl
先确定电极 Ag ,AgC (s)lC l 作正极
正极反应 AgC e lA gCl
负极反应 Ag(sC ) lAgCl
－ Ag(s)C el A gCl AgAge
负极
Ag Ag
电池符号 Ag A gClAg(C s),A l g
2. 纯固体、纯液体, a = 1 ; 理想气体 a用 (P / P ) 代替 ; 稀溶液 a 用 (b/ b ) 代替.
3. 和 都是强度性质, 与电子转移的多少无关;
也与其作为正极, 还是负极无关.
4. 电极反应中, 除了氧化态和还原态物质以外, 还有其 它的物质参与了反应, 则该物质的活度(或分压)也要 表示在Nernst方程中.
F3e e F2e
Pt Sn2 , Sn4
S n42eS n2
PtQ,H2Q,H
H2Q－对苯二酚 C6 H4（OH）2
Q－苯醌 C6H4O2
Q 2H 2e H 2Q
四. 电池表示法
电池符号的书写规则：
1. 正极写在右边，负极写在左边，电解质溶液写在两电极中间
2. 注明电池物质及其状态，物质用化学式表示。如气体 H2(P)、 液体Br2(l)、固体Ag(s)、溶液ZnSO4(b)等。
物理化学第六章 电解质溶液
2012-6-28
6-2 离子的水化作用
在水中，离子都是水化的。即离子周围的一部分水 分子受离子电场作用，可与离子一起移动。电荷越高 半径越小水化作用越强。一般阳离子的水化作用大于 阴离子。
W W W
W W － W
W + W W W
W
水化作用示意图
2012-6-28
6-3 电解质溶液的电导
电解质溶液的导电能力常用电导和电导率来描述。 一、电导的定义和单位 二、摩尔电导率和无限稀释摩尔电导率 三、电导的测量及摩尔电导率的计算
第六章 电解质溶液
谢谢！
二00九年八月
2012-6-28
1 /
( )
1 /
m (m m )
1 /
显然
a a
a m / m
γ±可测，m±可算，a±可求，a可求。
2012-6-28
三、离子平均活度和平均活度因子
例：实验测得0.01mol/kg的BaCl2溶液的γ±=0.66，求 BaCl2的a±和a。 解：m ( m m ) 1 / =(0.011×0.022)1/3=0.016(mol/kg)
2012-6-28
五、离子平均活度因子的理论计算
1923 年 ， DebyeHü ckel提出离子氛模型， 建立了强电解质溶液理 论，推导出了电解质稀 溶液中离子平均活度因 子的计算公式：
lg A Z Z I /m
离子氛示意图 + + － + － － + + － － + + － － + －
0.0025 mol/dm3 的K2SO4的溶液的摩尔电导率
6-2 离子的水化作用
在水中，离子都是水化的。即离子周围的一部分水 分子受离子电场作用，可与离子一起移动。电荷越高 半径越小水化作用越强。一般阳离子的水化作用大于 阴离子。
W W W
W W － W
W + W W W
W
水化作用示意图
2012-6-28
6-3 电解质溶液的电导
电解质溶液的导电能力常用电导和电导率来描述。 一、电导的定义和单位 二、摩尔电导率和无限稀释摩尔电导率 三、电导的测量及摩尔电导率的计算
第六章 电解质溶液
谢谢！
二00九年八月
2012-6-28
1 /
( )
1 /
m (m m )
1 /
显然
a a
a m / m
γ±可测，m±可算，a±可求，a可求。
2012-6-28
三、离子平均活度和平均活度因子
例：实验测得0.01mol/kg的BaCl2溶液的γ±=0.66，求 BaCl2的a±和a。 解：m ( m m ) 1 / =(0.011×0.022)1/3=0.016(mol/kg)
2012-6-28
五、离子平均活度因子的理论计算
1923 年 ， DebyeHü ckel提出离子氛模型， 建立了强电解质溶液理 论，推导出了电解质稀 溶液中离子平均活度因 子的计算公式：
lg A Z Z I /m
离子氛示意图 + + － + － － + + － － + + － － + －
0.0025 mol/dm3 的K2SO4的溶液的摩尔电导率
物理化学PPT电化学(新)
⒉电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、 生化和医学等方面都要用不同类 型的化学电源。 ⒊电分析 ⒋生物电化学
本章学习基本要求
1 熟悉摩尔电导、迁移数、离子强度、平均活度、平均
活度因子、分解电压、极化等基本概念；
2 掌握能斯特方程的应用；能熟练地进行电极电势、电 动势以及电池反应的摩尔吉布斯函数、摩尔熵变、 摩尔反应焓等的计算； 3 能区分电极的类型，熟练地写出原电池的图解式，能 根据氧化还原反应进行原电池的设计。
电池中进行的任何反应与过程均为 可逆的电池才能被称为可逆电池。
组成可逆电池的必要条件
原电池
电解池
化学反应可逆
能量变化可逆
思考题
铅蓄电池可以设计成可逆电池吗?
铅蓄电池PbO2作正极，海绵状Pb作负 极，H2SO4作电解液。
放电 2H2SO4 充电
PbO2 + Pb +
2PbSO4 + 2H2O
(2)电池的书写 • 左边为负极，右边为正极，从左到右物质等 依实际顺序排列。 • 遇相界面用“|”表示，“||”表示盐桥，“┆” 表示半透膜、多孔塞等。 • 要注明物态，气体要注明压力；溶液要注明 浓度，常温常压和物质的状态十分明确的可以不注 明。 • 气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性 电极。 • 金属的接触电势一般不标出。
Qr,m T Δr Sm
§7.7 电极电势和液体接界电势
1. 电极电势
选氢电极作为参考标准，定义其在标准态
下的电极电势为0，以此电极为负极与欲测电
极组成电池，测得此电池的电动势即为欲测电
极的电极电势,也称为还原电极电势。
注:还原电极电势的高低，反映了该电极氧化 态物质获得电子的能力，电极电势越高，其夺 得电子的能力越强，反之亦然。
物理化学电化学总结PPT课件
ee阴极阳极1通过电池的电流趋于零时电池两极的电势差课程总结iii电极电势及电池电动势的应用1计算电化学反应的热力学函数变nfenftqwnfenft阴极阳极自发进行处于平衡2判断电池反应的方向lnrt离子数量浓度活度活度系数电势滴定等3计算电解质溶液的性质4求解反应的限度平衡态可编辑课件课程总结iv设计电池1写出负极反应和正极反应
• mol
1 v
1
)
电解质：Mv Av vM+ vA
v +
•
v -
+
+
•
b ，
bӨ
-
-
•
b bӨ
• b bӨ
第1页/共6页
1
b
bv +
•
bv -
v
1
• v
v
+
-
v
课程总结
(ii)电极
氧化态 ne 还原态
构成（ （ 12） ）电 传解 到质 电溶 子液 的材料电极反应
能斯特方程：E
E Ө
RT nF
ln
Re d OX
（ 1）氧化态、还原态物质获得、失电子能力的量度
电极电势：E电极： （ 2）无绝对值，以标准氢电极为基准
（ 3）还原电极电势：标准氢电极为阳极
(iv)电池
构成（ （ 12） ）电 电解 极质溶液
阴极电极反应 阳极的电极反应
电池反应
能斯特方程：E
EӨ
RT nF
iv、设计电池
（1）写出负极反应和正极反应。 （构成的电极要属于书上提到的三类电极中的一种）
（2）无电子得失的反应 考虑难溶盐电极，例如AgCl = Ag+ + Cl-
• mol
1 v
1
)
电解质：Mv Av vM+ vA
v +
•
v -
+
+
•
b ，
bӨ
-
-
•
b bӨ
• b bӨ
第1页/共6页
1
b
bv +
•
bv -
v
1
• v
v
+
-
v
课程总结
(ii)电极
氧化态 ne 还原态
构成（ （ 12） ）电 传解 到质 电溶 子液 的材料电极反应
能斯特方程：E
E Ө
RT nF
ln
Re d OX
（ 1）氧化态、还原态物质获得、失电子能力的量度
电极电势：E电极： （ 2）无绝对值，以标准氢电极为基准
（ 3）还原电极电势：标准氢电极为阳极
(iv)电池
构成（ （ 12） ）电 电解 极质溶液
阴极电极反应 阳极的电极反应
电池反应
能斯特方程：E
EӨ
RT nF
iv、设计电池
（1）写出负极反应和正极反应。 （构成的电极要属于书上提到的三类电极中的一种）
（2）无电子得失的反应 考虑难溶盐电极，例如AgCl = Ag+ + Cl-
物理化学6章可逆原电池
= - 8781.5 J·mol-1
E 3.38 104 V K1 T p
r Sm
Gr m T
p
zF
E T
p
2 96500 3.37 104
65.23J K 1 mol 1
Qr＝T△rSm＝ 298.15×65.23 ＝19438.54Ｊ·mol－1
r Hm G r m Qr 8781.5 19438.54
2020/5/31
物理化学
按电极材料特征将电极分为三大类：
★ 第一类可逆电极：
金属(气体)电极：金属(or气体) | 相应离子溶液
金属电极：Mez+ | Me，其电极反应为： Mez+ ( a Mez+ ) + ze- ＝ Me(s)
气体电极：必须以惰性金属作载体和导体
2020/5/31
第六章
可逆原电池
物理化学
2020/5/31
物理化学
Zn(-)极反应为:
放 Zn → Zn2+(m1) + 2e电 Cu(+)极反应为:
Zn -
+ Cu
Cu2+(m2) + 2e- → Cu
电池反应为:
多
Zn + Cu2+(m2) → Cu + Zn2+(m1)
孔 隔
Zn(阴)极反应为:
如何根据化学反应设计原电池？ 先找出化学反应被氧化的物质作为原电池的负
极，被还原的物质作为原电池的正极，然后按上
述惯例写出原电池符号。
[例] 将下列化学反应设计成原电池：
解：负A极gC：l(s)A+gI(-s()a+1) I=-=(=a1C) l→- (aA2)g+I(As )gI+(se) 正极: AgCl(s ) + e- → Cl-(a2) + Ag(s)
E 3.38 104 V K1 T p
r Sm
Gr m T
p
zF
E T
p
2 96500 3.37 104
65.23J K 1 mol 1
Qr＝T△rSm＝ 298.15×65.23 ＝19438.54Ｊ·mol－1
r Hm G r m Qr 8781.5 19438.54
2020/5/31
物理化学
按电极材料特征将电极分为三大类：
★ 第一类可逆电极：
金属(气体)电极：金属(or气体) | 相应离子溶液
金属电极：Mez+ | Me，其电极反应为： Mez+ ( a Mez+ ) + ze- ＝ Me(s)
气体电极：必须以惰性金属作载体和导体
2020/5/31
第六章
可逆原电池
物理化学
2020/5/31
物理化学
Zn(-)极反应为:
放 Zn → Zn2+(m1) + 2e电 Cu(+)极反应为:
Zn -
+ Cu
Cu2+(m2) + 2e- → Cu
电池反应为:
多
Zn + Cu2+(m2) → Cu + Zn2+(m1)
孔 隔
Zn(阴)极反应为:
如何根据化学反应设计原电池？ 先找出化学反应被氧化的物质作为原电池的负
极，被还原的物质作为原电池的正极，然后按上
述惯例写出原电池符号。
[例] 将下列化学反应设计成原电池：
解：负A极gC：l(s)A+gI(-s()a+1) I=-=(=a1C) l→- (aA2)g+I(As )gI+(se) 正极: AgCl(s ) + e- → Cl-(a2) + Ag(s)
物理化学-电化学部分课件电解质溶液—(2)
1
1
1
+
m± = (m+ m− )
对1-1价电解质 对1-2价电解质
ν− ν
= [(ν + mB )ν + (ν − mB )ν − ]ν = (ν +ν ν −ν )ν mB
_
m± = mB
Na 2SO 4 (B)
3 ±
m± = 4mB mB 3 a± = 4 ⋅ γ ± m
3
2 γ ± = (γ + γ − )
弛豫效应（relaxation effect） 由于每个离子周围都有一个 离子氛，在外电场作用下，正负 离子作逆向迁移，原来的离子氛 要拆散，新离子氛需建立，这里 有一个时间差，称为弛豫时间。 在弛豫时间里，离子氛会变得不对称，对中心 离子的移动产生阻力，称为弛豫力。这力使离子迁 移速率下降，从而使摩尔电导率降低。
c
这个理论很好地解释了Kohlrausch的经验式：
∞ Λm =Λm − A
c
离子平均活度因子
γ±
±
def
ν + ν − 1ν (γ γ )
+ −
离子平均质量摩尔浓度 def (mν + mν − )1ν m
+ −
m± a± = γ ± m
aB
ν+ ν− =a a
+ −
= aν
±
m± ν = (γ ± ) m
从电解质B的 mB求
m+ = ν + mB
ν+
m± m− = ν − mB
离子强度
从大量实验事实看出，影响离子平均活度因子 的主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响 更显著。 1921年，Lewis提出了离子强度的概念。当浓 度用质量摩尔浓度表示时，离子强度 I 等于：
1
1
+
m± = (m+ m− )
对1-1价电解质 对1-2价电解质
ν− ν
= [(ν + mB )ν + (ν − mB )ν − ]ν = (ν +ν ν −ν )ν mB
_
m± = mB
Na 2SO 4 (B)
3 ±
m± = 4mB mB 3 a± = 4 ⋅ γ ± m
3
2 γ ± = (γ + γ − )
弛豫效应（relaxation effect） 由于每个离子周围都有一个 离子氛，在外电场作用下，正负 离子作逆向迁移，原来的离子氛 要拆散，新离子氛需建立，这里 有一个时间差，称为弛豫时间。 在弛豫时间里，离子氛会变得不对称，对中心 离子的移动产生阻力，称为弛豫力。这力使离子迁 移速率下降，从而使摩尔电导率降低。
c
这个理论很好地解释了Kohlrausch的经验式：
∞ Λm =Λm − A
c
离子平均活度因子
γ±
±
def
ν + ν − 1ν (γ γ )
+ −
离子平均质量摩尔浓度 def (mν + mν − )1ν m
+ −
m± a± = γ ± m
aB
ν+ ν− =a a
+ −
= aν
±
m± ν = (γ ± ) m
从电解质B的 mB求
m+ = ν + mB
ν+
m± m− = ν − mB
离子强度
从大量实验事实看出，影响离子平均活度因子 的主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响 更显著。 1921年，Lewis提出了离子强度的概念。当浓 度用质量摩尔浓度表示时，离子强度 I 等于：
第六章 物理化学 原电池和电解池
E(理论分解 ) = E(可逆)
e上一内容 f下一内容 回主目录
2返回
极化作用
极化（polarization）
当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态， 这时的电极电势分别称为阳极平衡电势 ϕ(阳,平) 和阴 极平衡电势ϕ(阴,平) 。
在有电流通过时，随着电极上电流密度的增 加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈 大，这种对平衡电势的偏离称为电极的极化。
例如，只有控制溶液的pH，利用氢气的析出有超 电势，才使得镀Zn，Sn，Ni，Cr等工艺成为现实。
e上一内容 f下一内容 回主目录
2返回
电极反应的竞争
在电解质的水溶液中，正、负离子都不止一种，若为混合电 解质溶液，则正、负离子就更多了，原则上正离子都可以到阴 极去放电，负离子都可以到阳极去放电。但各离子的电极电势 不同，它们到电极上去放电有先有后，这种先后顺序要根据实 际电解中电极电势（即极化后的电极电势）来判断。实际电极 电势最大的先到阴极去放电，实际电极电势最小的先到阳极去 放电。在水溶液中有H＋和OH－，需考虑H＋和OH－的放电。在 中性水溶液中，
aH+ = 10−7 ，取p(H2) = 100kPa,25℃时有
ϕH+ /H2
= − RT F
ln
1 10−7
= −0.414V
e上一内容 f下一内容 回主目录
2返回
电极反应的竞争
若不考虑氢的超电势，则凡是电极电势大于-0.414V的离子都 可以先于H＋到阴极放电并沉积出来。若考虑到氢的超电势， 许多电极电势比H＋小得多的离子，如Zn2＋、Cd2＋，甚至Na＋ 都可能先于H＋到阴极放电沉积出来。
2返回
极化曲线（polarization curve）
e上一内容 f下一内容 回主目录
2返回
极化作用
极化（polarization）
当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态， 这时的电极电势分别称为阳极平衡电势 ϕ(阳,平) 和阴 极平衡电势ϕ(阴,平) 。
在有电流通过时，随着电极上电流密度的增 加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈 大，这种对平衡电势的偏离称为电极的极化。
例如，只有控制溶液的pH，利用氢气的析出有超 电势，才使得镀Zn，Sn，Ni，Cr等工艺成为现实。
e上一内容 f下一内容 回主目录
2返回
电极反应的竞争
在电解质的水溶液中，正、负离子都不止一种，若为混合电 解质溶液，则正、负离子就更多了，原则上正离子都可以到阴 极去放电，负离子都可以到阳极去放电。但各离子的电极电势 不同，它们到电极上去放电有先有后，这种先后顺序要根据实 际电解中电极电势（即极化后的电极电势）来判断。实际电极 电势最大的先到阴极去放电，实际电极电势最小的先到阳极去 放电。在水溶液中有H＋和OH－，需考虑H＋和OH－的放电。在 中性水溶液中，
aH+ = 10−7 ，取p(H2) = 100kPa,25℃时有
ϕH+ /H2
= − RT F
ln
1 10−7
= −0.414V
e上一内容 f下一内容 回主目录
2返回
电极反应的竞争
若不考虑氢的超电势，则凡是电极电势大于-0.414V的离子都 可以先于H＋到阴极放电并沉积出来。若考虑到氢的超电势， 许多电极电势比H＋小得多的离子，如Zn2＋、Cd2＋，甚至Na＋ 都可能先于H＋到阴极放电沉积出来。
2返回
极化曲线（polarization curve）
物理化学课件：电化学
增大电流密度可以增加电极反应速率，但也会导致过电位增加和电极损耗增加。
05
电化学应用
电解：在外部电流通过电解质时，电解质内部发生化学反应的过程。分直流电解和交流电解两种。直流电解应用：水溶液的电解、熔融无机电解。交流电解应用：电镀、电冶金。电镀：应用电解原理在某些金属表面镀上一薄层另一种金属或合金的过程。阳极：镀层金属。阴极：被镀金属。镀层金属阳离子在阴极放电，转移到溶液中，然后结合到阴极表面。
影响因素
电化学反应速率及其影响因素
历程
电化学反应的历程是指从反应物到产物的过程中，各个中间步骤和相互转化的过程。
机理
电化学反应的机理是指反应过程中的热力学和动力学过程，包括电子转移、化学键断裂和形成等。
电化学反应的历程与机理
电化学反应的动力学方程是指描述电化学反应速率与反应物浓度、温度等因素之间的定量关系式。
20世纪以来，电化学在理论和实验方面都取得了重大进展：随着理论和实验技术的不断发展，电化学逐渐成为一门独立的学科，并在多个领域得到广泛应用。
电化学在能源领域有着广泛的应用
电化学在环境领域也有着重要的应用
电化学在材料领域同样有着广泛的应用
电化学的应用领域
02
电化学基础知识
电极
带电的物质表面或界面，具有载流子和电位；
电极过程
包括电荷传递过程和物质传递过程，前者涉及电子的转移，后者涉及反应物和产物的传递。
电极反应动力学与电极过程
电极反应的速率与影响因素
不同电极材料的表面结构、活性不同，对电极反应的速率有不同的影响。
电极材料
温度
电解质浓度
电流密度
提高温度可以加快电极反应速率，但也会导致副反应增加和能耗增加。
增大电解质浓度可以增加电极反应速率，但也会导致溶液电阻增加和副反应增加。
05
电化学应用
电解：在外部电流通过电解质时，电解质内部发生化学反应的过程。分直流电解和交流电解两种。直流电解应用：水溶液的电解、熔融无机电解。交流电解应用：电镀、电冶金。电镀：应用电解原理在某些金属表面镀上一薄层另一种金属或合金的过程。阳极：镀层金属。阴极：被镀金属。镀层金属阳离子在阴极放电，转移到溶液中，然后结合到阴极表面。
影响因素
电化学反应速率及其影响因素
历程
电化学反应的历程是指从反应物到产物的过程中，各个中间步骤和相互转化的过程。
机理
电化学反应的机理是指反应过程中的热力学和动力学过程，包括电子转移、化学键断裂和形成等。
电化学反应的历程与机理
电化学反应的动力学方程是指描述电化学反应速率与反应物浓度、温度等因素之间的定量关系式。
20世纪以来，电化学在理论和实验方面都取得了重大进展：随着理论和实验技术的不断发展，电化学逐渐成为一门独立的学科，并在多个领域得到广泛应用。
电化学在能源领域有着广泛的应用
电化学在环境领域也有着重要的应用
电化学在材料领域同样有着广泛的应用
电化学的应用领域
02
电化学基础知识
电极
带电的物质表面或界面，具有载流子和电位；
电极过程
包括电荷传递过程和物质传递过程，前者涉及电子的转移，后者涉及反应物和产物的传递。
电极反应动力学与电极过程
电极反应的速率与影响因素
不同电极材料的表面结构、活性不同，对电极反应的速率有不同的影响。
电极材料
温度
电解质浓度
电流密度
提高温度可以加快电极反应速率，但也会导致副反应增加和能耗增加。
增大电解质浓度可以增加电极反应速率，但也会导致溶液电阻增加和副反应增加。
物理化学课件：电化学
03
脉冲伏安法优缺点
脉冲伏安法具有高灵敏度、高分辨率等优点，但也存在一些缺点，如
仪器复杂、对实验条件要求较高、数据处理繁琐等。
循环伏安法
循环伏安法原理
循环伏安法是一种常用的电化学分析方法，通过在一定时间间隔内反复扫描电压，并测量 电流响应的方法，可以获得电流随电压变化的关系曲线。
循环伏安法应用
该方法广泛应用于电化学反应机理研究、电极材料研究、电池性能测试等领域。通过循环 伏安法可以研究反应机理、电极过程动力学参数等重要信息。
2
燃料电池具有高能量密度、低污染等优点，使 其成为未来能源发展的重要方向之一。
3
当前研究的重点是如何提高燃料电池的效率和 降低成本，以实现商业化应用。
太阳能电池研究
01
太阳能是一种清洁、可再生的能源，而太阳能电池则是将太阳 能转化为电能的关键器件。
02
目前，太阳能电池的研究主要集中在提高光电转换效率、降低
阴阳极反应
在电合成过程中，阳极和阴极上 的反应可以控制，以制备所需的 化学物质。
产品分离
电合成过程中产生的物质可以通 过适当的分离技术进行分离，以 获得纯度较高的产品。
电解和电合成应用
工业生产
01
电解和电合成过程在工业生产中具有广泛的应用，如电解法制
备碱、电解法制备酸、电合成法制备有机化合物等。
环境治理
电池及电极过程
电池的组成和类型
电池的组成
电池通常由正极、负极、电解质、隔膜和外壳等组成。
电池的类型
根据不同的特点和应用场景，电池有多种类型，如锂离子电池、铅酸电池、 镍氢电池等。
电极过程动力学
电极过程
在电池中，电极过程是指发生在电极和电解质之间的电化学反应。
电化学 物理化学知识
3、 n n n 通入电量的电子摩尔数
离子迁移数——某离子i 运载的电量与通入溶液的
总电量之比。
Qi Qi ti Q Qi
ti 1
如果溶液中只有一种电解质，则：
Q Q t Q Q Q
Q Q t Q Q Q
t t 1
通电前后阳极区、阴极区的 浓度变化→Δn+和Δn电量计→ Q→Δn（Farady Law）
串联的电量计用于测定电 极反应的物质的量。
ห้องสมุดไป่ตู้
通过测定通电前后阳极区或 阴极区溶液中电解质浓度的变化， 可计算出对应区域中电解质的物 质的量的变化。
希托夫法测定离子迁移数的装置
若两电极均为惰性，则两电 极区的电解质溶液浓度均有所下 降。否则要进行物料衡算。
离子的电迁移率（离子淌度） 离子在指定溶液中电场强度E =1V · -1时的运动速度 m
Define：
vB vB uB E dU dl
cB→0, uB∞为极大值，称为离子的极限电迁移 率或无限稀释电迁移率
ti与电迁移率u的关系 v u u t v u u u
v u u t v u u u
例 题二
在25℃时，已知Ba(OH)2, BaCl2, NH4Cl溶液
无限稀释摩尔电导率分别为 512.88×104Sm2 mol1，277.99×104S m2 mol1，149.75×104 S m2 mol1，试计算25℃时NH3· 2O溶液的无限稀释 H 摩尔电导率Λ 解：
阳极 原电池 电解池 + 阴极 + -
在电解池中正极为 阳极，负极为阴极； 在原电池中则相反
原电池和电解池的比较
物理化学(第三版)第6章电化学
置于此电导池中，测其电阻，即可计算出待测溶液的电导率和
摩尔电导率。
四、电导率、摩尔电导率与浓度的关系
1.电导率与浓度的关系
强酸、强碱的电导率很大，其次是 盐类，而弱电解质的电导率最低。 随着浓度的增大，稀溶液单位体积 内导电离子增多，故稀溶液的电导 率随浓度的增大成正比增加。 强电解质溶液中离子间的相互作用 随着浓度的增大而增强，所以强电 解质溶液的电导率经过一极大值后 反而降低。
2.摩尔电导率与浓度的关系
强电解质和弱电解质的摩尔电导 率均随溶液浓度的降低而增大。 强电解质溶液中，随着溶 液浓度的降低，离子间距 离增大，离子间的引力变 小，离子的运动速率加快 ，使其摩尔电导率增大。
弱电解质溶液浓度下降时，其解离度增大，溶液中离子数 目增多，离子间的相互吸引力减弱，从而使得溶液的摩尔 电导率随溶液浓度的下降而急剧增大。
物理化学
第6章 电化学
（张坤玲）
(一)电解质溶液
6.1 电化学的基本概念和法拉第定律
一、导体的分类
能导电的物质称为导电体或导体，导体一般可分为两类。 1、电子导体
电子导体是依靠自由电子的定向运动而导电。 如金属等固体化合物 2、离子导体 离子导体依靠离子的定向运动而导电。 如电解质溶液等 将第一类导体浸入电解质溶液，在两类导体接触界面，通过 得、失电子的电极反应来实现两类导体导电形式的过渡。
氧化反应中放出的电子经外电路流向电源的正极 。
同时，在外电场作用下，溶液中的正离子向阴极迁移，负
离子向阳极迁移，即电流通过电解池由正极流向负极。
电极反应： 在电极上进行的有电子得失的化学反应 电池反应： 两个电极反应之和则称为电池反应 电化学规定的电极名称： ①根据电极上发生的反应 阳极：发生氧化反应的电极 阴极：发生还原反应的电极； ②根据电势高低 正极：电势高的电极 负极：电势低的电极
摩尔电导率。
四、电导率、摩尔电导率与浓度的关系
1.电导率与浓度的关系
强酸、强碱的电导率很大，其次是 盐类，而弱电解质的电导率最低。 随着浓度的增大，稀溶液单位体积 内导电离子增多，故稀溶液的电导 率随浓度的增大成正比增加。 强电解质溶液中离子间的相互作用 随着浓度的增大而增强，所以强电 解质溶液的电导率经过一极大值后 反而降低。
2.摩尔电导率与浓度的关系
强电解质和弱电解质的摩尔电导 率均随溶液浓度的降低而增大。 强电解质溶液中，随着溶 液浓度的降低，离子间距 离增大，离子间的引力变 小，离子的运动速率加快 ，使其摩尔电导率增大。
弱电解质溶液浓度下降时，其解离度增大，溶液中离子数 目增多，离子间的相互吸引力减弱，从而使得溶液的摩尔 电导率随溶液浓度的下降而急剧增大。
物理化学
第6章 电化学
（张坤玲）
(一)电解质溶液
6.1 电化学的基本概念和法拉第定律
一、导体的分类
能导电的物质称为导电体或导体，导体一般可分为两类。 1、电子导体
电子导体是依靠自由电子的定向运动而导电。 如金属等固体化合物 2、离子导体 离子导体依靠离子的定向运动而导电。 如电解质溶液等 将第一类导体浸入电解质溶液，在两类导体接触界面，通过 得、失电子的电极反应来实现两类导体导电形式的过渡。
氧化反应中放出的电子经外电路流向电源的正极 。
同时，在外电场作用下，溶液中的正离子向阴极迁移，负
离子向阳极迁移，即电流通过电解池由正极流向负极。
电极反应： 在电极上进行的有电子得失的化学反应 电池反应： 两个电极反应之和则称为电池反应 电化学规定的电极名称： ①根据电极上发生的反应 阳极：发生氧化反应的电极 阴极：发生还原反应的电极； ②根据电势高低 正极：电势高的电极 负极：电势低的电极
电化学基本知识ppt课件
电池过程
阴极
阳极
ZnSO4
CuSO4
Zn
Cu
盐桥
1.1 V
典型电化学过程
e
电化学过程的特点
Zn(s) + CuSO4(aq) ZnSO4(aq) + Cu(s) 半反应: Zn(s) Zn2+ + 2e- 阳极反应 Cu2+ + 2e- Cu(s) 阴极反应 电子不能在离子导体中运动 离子不能在电子导体中运动 即：电子与离子间必定在界面处发生了转化，这个转化就发生在离子导体和电子导体的界面处。
高频区为电极反应动力学（电荷传递过程）控制，低频区由电极反应的反应物或产物的扩散控制。
从图可得体系R、Rct、Cd以及参数，与扩散系数有关，利用它可以估算扩散系数D。由Rct可计算i0和k0。
扩散阻抗的直线可能偏离45，原因：
电极表面很粗糙，以致扩散过程部分相当于球面扩散； 除了电极电势外，还有另外一个状态变量，这个变量在测量的过程中引起感抗。
盐桥
1. 可以同时测量极化电流和极化电位； 2. 三电极两回路具有足够的测量精度。
三电极的优点
1.2.5.1 辅助电极的作用 实现WE导电并使WE电力线分布均匀。 1.2.5.2 辅助电极的要求 ①辅助电极面积大； 为使参比电极等势面，应使辅助电极面积增大，以保证满足研究电极表面电位分布均匀，如是平板电极： ； ②辅助电极形状应与研究电极相同，以实现均匀电场作用。
参比电极
常见的参比电极 ①甘汞电极； Hg|Hg2Cl2|Cl- 由于Hg+→Hg2+ （亚汞不稳定，高温时易变成Hg2+，受温度影响大。<70℃，另外，［Cl-］要饱和，防止 发生变化)。
电分析化学导论(1)
由于十几年来的习惯,国内外多数专业书刊还未 能接受这一推荐。即阴极电流用正值，阳极电流用 负值。
完整版课件ppt
10
6.4.5 极化电极和去极化电极
电化学分析法中还把电极区分为极化电极和 去极化电极,插入试液中的电极的电极电位完全随 外加电压改变或电极电位改变很大而产生的电流 变化很小，这种电极称为极化电极；反之，电极 电位不随外加电压改变，或电极电位改变很小而 电流变化很大这种电极称为去极化电极。因此， 电位分析中的饱和甘汞电极和离子选择电极应为 去极化电极，而库仑分析法中的二支工作电极均 为极化电极，可极谱法中的滴汞电极是极化电极， 饱和甘汞电极是去极化电极。
第6章 电分析化学导论
6.1 定义和内容
定义
依据电化学和分析化学的原理 及实验测量技术来获取物质的质和量 及状态信息的一门科学。
完整版课件ppt
1
内容
至少可概括为： ⑴成分分析和形态分析； ⑵动力学和机理分析； ⑶ 表面和界面分析等。
现有电分析方法约200种。在科学研究、 工农业生产，几乎处处都有电分析方法 的应用。
完整版课件ppt
2
6.2电分析方法的分类
经典方法：按原理命名，划分为五大类
（1）电导分析（G=1/R）， （2）电位分析（E=k+SlogC）， （3）库仑分析（Q=nFM）， ( 4 ) 电解分析（就指电重量方法）， （5）伏安和极谱法（i=kc）。
完整版课件ppt
3
6.3 发展历史与展望
发展历史可概适为四阶段
完整版课件ppt
22
化学家、化学教育家海洛夫斯基
1890年12月20日生于布拉格，
1913年获伦敦大学理学士，从此担任物理化学助教，并
完整版课件ppt
10
6.4.5 极化电极和去极化电极
电化学分析法中还把电极区分为极化电极和 去极化电极,插入试液中的电极的电极电位完全随 外加电压改变或电极电位改变很大而产生的电流 变化很小，这种电极称为极化电极；反之，电极 电位不随外加电压改变，或电极电位改变很小而 电流变化很大这种电极称为去极化电极。因此， 电位分析中的饱和甘汞电极和离子选择电极应为 去极化电极，而库仑分析法中的二支工作电极均 为极化电极，可极谱法中的滴汞电极是极化电极， 饱和甘汞电极是去极化电极。
第6章 电分析化学导论
6.1 定义和内容
定义
依据电化学和分析化学的原理 及实验测量技术来获取物质的质和量 及状态信息的一门科学。
完整版课件ppt
1
内容
至少可概括为： ⑴成分分析和形态分析； ⑵动力学和机理分析； ⑶ 表面和界面分析等。
现有电分析方法约200种。在科学研究、 工农业生产，几乎处处都有电分析方法 的应用。
完整版课件ppt
2
6.2电分析方法的分类
经典方法：按原理命名，划分为五大类
（1）电导分析（G=1/R）， （2）电位分析（E=k+SlogC）， （3）库仑分析（Q=nFM）， ( 4 ) 电解分析（就指电重量方法）， （5）伏安和极谱法（i=kc）。
完整版课件ppt
3
6.3 发展历史与展望
发展历史可概适为四阶段
完整版课件ppt
22
化学家、化学教育家海洛夫斯基
1890年12月20日生于布拉格，
1913年获伦敦大学理学士，从此担任物理化学助教，并
物理化学课件：电化学
03 电化学动力学
电极过程速度与反应机理
总结词
电极过程速度主要取决于反应机理和反应速率常数。
详细描述
在电化学系统中，电极过程的速度通常由反应机理和反应速率常数控制。反应机理是指反应的具体步骤和相互转 化的物质，而反应速率常数则是描述反应速度的常数，通常与温度和浓度有关。不同的反应机理会有不同的速率 控制步骤，因此理解反应机理对于理解和预测电极过程的速度非常关键。
研究电化学方法在废气处理中 的应用，如二氧化硫、氮氧化 物等有害气体的去除。
土壤修复
研究电化学方法在土壤修复中 的应用，如重金属污染土壤的 修复、有机物污染土壤的修复 等。
环境友好能源
研究电化学方法在环境友好能 源开发中的应用，如燃料电池
、超级电容器等。
生物电化学
生物电化学界面
研究生物界面上的电化学过程，如生物分子 电子转移、能量转换等。
稳态技术
稳态技术包括控制电流、电位或电压的方法，以及记录电流、电位或电压响应 的技术。这些技术可以用来研究电极表面的吸附、反应动力学和电子转移过程 等。
暂态方法与技术
暂态方法
暂态方法是指系统从一个稳态过渡到另一个稳态的过程。在电化学研究中，暂态 方法通常用于研究电化学反应的动力学过程，以及电子转移机制等。
扩散传质过程动力学
总结词
扩散传质过程是电化学反应中物质传递的主要方式之 一，其动力学受到物质浓度和扩散系数的影响。
详细描述
在电化学系统中，物质传递通常通过扩散来实现。扩散 传质过程的动力学受到物质浓度和扩散系数的影响。当 电极表面上的物质浓度低于溶液本体中的浓度时，物质 会从溶液本体向电极表面扩散，从而补充电极表面上的 反应物。扩散系数是描述物质扩散能力的常数，通常与 物质的分子大小、形状和溶液粘度等因素有关。理解扩 散传质过程的动力学对于优化电化学反应的效率和稳定 性非常重要。
物理化学-第6章 可逆电池
方法一:
E (Cu2 | Cu)
(Zn2 | Zn)
[
RT 1 - 2F ln a ] [ (Cu2 | Cu)
Cu 2
RT 1 - 2F ln a ] (Zn2 | Zn)
Zn 2
上一内容 下一内容 回主目录
返回
方法二
上一内容 下一内容 回主目录
返回
6.3 电化学与热力学的联系
上一内容 下一内容 回主目录
返回
电化学与热力学的联系
热力学第二定律：
吉布斯自由能变化的物理意义：在等温等压下，体系的吉布斯自由能的降低 等于它对外所做的可逆的非体积功。
• 若非膨胀功 Wf 仅电功一种，即对于可逆电池反应： W Pt EIt QE nEF
总反应：PbCl2 (s) + SO42 (a1) PbSO4 (s) + 2 Cl (a2)
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2 、从化学反应设计电池
（1）氧化还原反应
Zn(s)+H2SO4(a)→H2(p)+ZnSO4(a’)
(-) Zn(s) →Zn2+(a’)+2e(+) 2H+(a)+2e-→H2(p)
εc
ε-
εj
ε+
E = εc + ε - + εj + ε+
上一内容
若用盐桥 “ ”，则消除 j
下一内容 回主目录
返回
• 事实上，无论是实验测定还是理论计算，都无法确 定单个电极的电极电势 绝对值。
• 实际工作中我们只能知道电池的电动势 E，即正、 负电极的电极电势之差 值（其相对大小）
E (Cu2 | Cu)
(Zn2 | Zn)
[
RT 1 - 2F ln a ] [ (Cu2 | Cu)
Cu 2
RT 1 - 2F ln a ] (Zn2 | Zn)
Zn 2
上一内容 下一内容 回主目录
返回
方法二
上一内容 下一内容 回主目录
返回
6.3 电化学与热力学的联系
上一内容 下一内容 回主目录
返回
电化学与热力学的联系
热力学第二定律：
吉布斯自由能变化的物理意义：在等温等压下，体系的吉布斯自由能的降低 等于它对外所做的可逆的非体积功。
• 若非膨胀功 Wf 仅电功一种，即对于可逆电池反应： W Pt EIt QE nEF
总反应：PbCl2 (s) + SO42 (a1) PbSO4 (s) + 2 Cl (a2)
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2 、从化学反应设计电池
（1）氧化还原反应
Zn(s)+H2SO4(a)→H2(p)+ZnSO4(a’)
(-) Zn(s) →Zn2+(a’)+2e(+) 2H+(a)+2e-→H2(p)
εc
ε-
εj
ε+
E = εc + ε - + εj + ε+
上一内容
若用盐桥 “ ”，则消除 j
下一内容 回主目录
返回
• 事实上，无论是实验测定还是理论计算，都无法确 定单个电极的电极电势 绝对值。
• 实际工作中我们只能知道电池的电动势 E，即正、 负电极的电极电势之差 值（其相对大小）
第6章 极谱法
m -汞滴的流速 (单位为g.s-1)。
则汞滴在t 时刻的体积为: mt 4 Vt = = rt3 3 (7)
第六章 极谱分析法
由(7)式得: 3 mt 1 rt= ( 4 )3 (8)式代入(6)式:
(8)
2 代入常数 3 mt At= 4 rt2 = 4 ( )3 0.849m2/3t2/3 (9) 4 如果 = 13546mg.mL-1.则 At=8.4910-3m 2/3t2/3 (10) (10)式中，m-单位mg.s-1，t-单位为s，At-单位 为cm2。
• 1
A
i
(id)max
id
t/s
滴汞电极的电流-时间曲线
第六章 极谱分析法
id 1 = 0 (id)t dt 1
0
= 706nD1/2m2/3 c 0t 1/6dt
m d =
i/A id
m+1
m+1
t/s
第六章 极谱分析法
id = 706nD1/2m2/3 c • • id = 605nD1/2m2/3 1/6 c 1
第六章 极谱分析法
2.扩散电流常数I ●只与T、物质特性、粘度有关。 I=605nD ½ id I= m 2/3τ1/6c ●用I是否为常数，可比较在不同的实验室、
使用不同的毛细管时所得到的实验数据是
否可靠。
第六章 极谱分析法
3.毛细管特性及毛细管常数k ●汞滴的流速m和滴汞周期τ两个参数称为毛 细管特性。汞瓶高度确定后，在确定的电 极电位范围内，对特定的毛细管： k= m2/3τ1/6 m=k1P τ = k2 /P k= m2/3τ1/6=(k1P)2/3(k2/P)1/6 =k12/3k21/6P 1/2
则汞滴在t 时刻的体积为: mt 4 Vt = = rt3 3 (7)
第六章 极谱分析法
由(7)式得: 3 mt 1 rt= ( 4 )3 (8)式代入(6)式:
(8)
2 代入常数 3 mt At= 4 rt2 = 4 ( )3 0.849m2/3t2/3 (9) 4 如果 = 13546mg.mL-1.则 At=8.4910-3m 2/3t2/3 (10) (10)式中，m-单位mg.s-1，t-单位为s，At-单位 为cm2。
• 1
A
i
(id)max
id
t/s
滴汞电极的电流-时间曲线
第六章 极谱分析法
id 1 = 0 (id)t dt 1
0
= 706nD1/2m2/3 c 0t 1/6dt
m d =
i/A id
m+1
m+1
t/s
第六章 极谱分析法
id = 706nD1/2m2/3 c • • id = 605nD1/2m2/3 1/6 c 1
第六章 极谱分析法
2.扩散电流常数I ●只与T、物质特性、粘度有关。 I=605nD ½ id I= m 2/3τ1/6c ●用I是否为常数，可比较在不同的实验室、
使用不同的毛细管时所得到的实验数据是
否可靠。
第六章 极谱分析法
3.毛细管特性及毛细管常数k ●汞滴的流速m和滴汞周期τ两个参数称为毛 细管特性。汞瓶高度确定后，在确定的电 极电位范围内，对特定的毛细管： k= m2/3τ1/6 m=k1P τ = k2 /P k= m2/3τ1/6=(k1P)2/3(k2/P)1/6 =k12/3k21/6P 1/2
第6章熔盐电解(2 )
因此，电解质与阳极的润湿性对阳 极效应的发生起着决定性作用。
6-1
阳极效应的消除
在工业铝电解槽上，消除阳极效应的方 法通常是将铝液溅泼到阳极上，使阳极和阴 极短路；或上下移动阳极，使之与铝液接触。 就铝电解来说，每槽每天平均发生0.5～1 次阳极效应被认为是正常的，如果频繁发生 将导致过多消耗能量和原材料，并会引起电 解槽过热。
1-7
装臵选择
电解槽的选择：由于高温熔盐的腐蚀性很强，所 以选定装臵的制造材料是困难的。通常,电解槽用钢板 制做，内衬以碳质材料及耐火砖，但这些内衬材料也 能被腐蚀。由于散热而冷却，靠近槽壁处有一定厚度 的熔盐凝结成“冻结层”（frozen crust），此冻结层 可保护槽壁，所以，能否顺利形成冻结层是熔盐电解 技术的另一个重点。
产生阳极效应的原因：
1．阳极过程形成某种导电不良或润湿性差的表面化合 物。
2．阳极表面被气泡覆盖时,通过小气泡而产生放电,气 泡逸去后一部分的阳极则使电流集中而产生局部加 热,附近的熔融盐气化,再次产生阳极效应。
一般认为阳极效应是阳极与熔盐间浸润不良所致 .
以铝熔盐电解为例，当冰晶石 - 氧化铝体系熔体对 炭素电极润湿良好时，阳极反应所产生的气体能够很 快地离开阳极表面，电解能够正常进行。若润湿不好， 则阳极会被阳极反应生成的气体形成一层气膜覆盖， 不能和电解质正常接触，这时将会发生阳极效应。
在电解铝的操作中产生的阳极效应可分为两类： (1)氧化铝浓度减小所引起的阳极效应：随着电解的进行，如不 及时加料，氧化铝浓度减小到 0.5 —2% 时，电解质对碳阳极的湿 润性开始变差，同时氟离子开始在阳极表面放电，生成碳氟和碳 氧氟等中间化合物，使得电解质对碳阳极的湿润性更差，气泡更 难脱离电极表面，所形成的气泡甚至可能发展为一层“气膜”， 使电极导电面积减小，真实电流密度大大提高，阳极电位和槽压 骤升，于是发生阳极效应。 (2)提高电流密度引起的阳极效应： 电解质中氧化铝的含量并 不低(如大于3％)，但由于电流密度过高，析气剧增，覆盖了大部 分电极表面(可达70一80％)，也将发生阳极效应。
6-1
阳极效应的消除
在工业铝电解槽上，消除阳极效应的方 法通常是将铝液溅泼到阳极上，使阳极和阴 极短路；或上下移动阳极，使之与铝液接触。 就铝电解来说，每槽每天平均发生0.5～1 次阳极效应被认为是正常的，如果频繁发生 将导致过多消耗能量和原材料，并会引起电 解槽过热。
1-7
装臵选择
电解槽的选择：由于高温熔盐的腐蚀性很强，所 以选定装臵的制造材料是困难的。通常,电解槽用钢板 制做，内衬以碳质材料及耐火砖，但这些内衬材料也 能被腐蚀。由于散热而冷却，靠近槽壁处有一定厚度 的熔盐凝结成“冻结层”（frozen crust），此冻结层 可保护槽壁，所以，能否顺利形成冻结层是熔盐电解 技术的另一个重点。
产生阳极效应的原因：
1．阳极过程形成某种导电不良或润湿性差的表面化合 物。
2．阳极表面被气泡覆盖时,通过小气泡而产生放电,气 泡逸去后一部分的阳极则使电流集中而产生局部加 热,附近的熔融盐气化,再次产生阳极效应。
一般认为阳极效应是阳极与熔盐间浸润不良所致 .
以铝熔盐电解为例，当冰晶石 - 氧化铝体系熔体对 炭素电极润湿良好时，阳极反应所产生的气体能够很 快地离开阳极表面，电解能够正常进行。若润湿不好， 则阳极会被阳极反应生成的气体形成一层气膜覆盖， 不能和电解质正常接触，这时将会发生阳极效应。
在电解铝的操作中产生的阳极效应可分为两类： (1)氧化铝浓度减小所引起的阳极效应：随着电解的进行，如不 及时加料，氧化铝浓度减小到 0.5 —2% 时，电解质对碳阳极的湿 润性开始变差，同时氟离子开始在阳极表面放电，生成碳氟和碳 氧氟等中间化合物，使得电解质对碳阳极的湿润性更差，气泡更 难脱离电极表面，所形成的气泡甚至可能发展为一层“气膜”， 使电极导电面积减小，真实电流密度大大提高，阳极电位和槽压 骤升，于是发生阳极效应。 (2)提高电流密度引起的阳极效应： 电解质中氧化铝的含量并 不低(如大于3％)，但由于电流密度过高，析气剧增，覆盖了大部 分电极表面(可达70一80％)，也将发生阳极效应。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
θ nFE K θ e xp( ) (6-6) RT
EӨ = Ө(Fe3+/Fe2+) Ө (Hg22+ /Hg) =－ 0.017V
KӨ =exp(2FEӨ /RT) = 0.266
上一内容
下一内容
回主目录
返回
2014-5-22
3.电动势测定的应用
难溶盐活度积常数Ksp的测定
( rGm )T , p nFE
E （6-3） r S m nF T p
（6-7）
rGm ： r Hm T r Sm
r Hm rGm T r Sm
E r H m nFE nFT T p
物理化学多媒体教学课件
第6章 电化学
Chapter 6 Electrochemistry
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2014-5-22
第六章 电化学
6.1 可逆电池 6.2 电极电势 6.3 可逆电池热力学 6.4 电池电动势的测定 及其应用
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2014-5-22
2H e H2 (g)
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2014-5-22
3.电极的类型和电极反应
（3）难溶盐电极，由金属覆盖一薄层该金属的微 溶盐，浸入含该微溶盐负离子的溶液中构成。 如Hg-Hg2Cl2|Cl －
Hg2Cl2 2e 2Hg(l) 2Cl
种不同氧化 态的溶液中构成。 如Fe2+-Fe3+电极
上一内容
下一内容
回主目录
返回
2014-5-22
1.电池电动势的产生
电池电动势
Cu导线|Zn(s)|ZnSO4(aq)||CuSO4(aq)|Cu(s) 接触电势 εCu/Zn
值小可忽略 负极金属-溶液 界面电势ε -
液接电势ε 扩散 加盐桥后可忽略
正极金属-溶液 界面电势ε +
电池电动势:E=εCu/Zn+ε-+ε扩散+ε+=ε- +ε+
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2014-5-22
3.电动势测定的应用
化学反应平衡常数的测定
例6.1：由Ө求算25℃时反应 2Hg(l)+2Fe3+(a1) = Hg22+(a2)+2Fe2+ 的KӨ 解：设计电池Pt,Hg(l) |Hg22+(a2) ||Fe2+(a3), Fe3+(a1) | Pt 查表 Ө (Hg22+ /Hg)=0.778V， Ө(Fe3+/Fe2+)= 0.771V
例6.2：求25℃时AgI的Ksp
θ nFE K θ e xp( ) (6-6) RT
解： 溶解平衡：AgI(s) =Ag++I－
Kap = a(Ag+)a(I－) = 2Ksp Ksp ( =1)
设计电池 Ag(s)| Ag+|| I－| AgI-Ag(s)
查得Ө (AgI/Br-)= －0.152V, Ө (Ag/Ag+)=0.7991V,
rGm r Sm T p
r Sm
E nF T p
（6-7）
E —电动势随温度的变化 T p
率，又称电池电动势的
温度系数。
下一内容
上一内容
回主目录
返回
2014-5-22
2.电动势和各热力学量
Q—通过的电量；E—电池电动势；n—参与反 应的电子的量；F—法拉第常量
( rGm )T , p nFE
rG nFE
θ m
上一内容 下一内容 回主目录
（6-3）
（6-4）
返回
2014-5-22
θ
1.可逆电池电动势与活度和平衡常数
讨论：
( rGm )T , p nFE
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2014-5-22
6.2 电极电势
1. 电池电动势的产生 2. 电极电势 • 能斯特公式
上一内容
下一内容
回主目录
返回
2014-5-22
1.电池电动势的产生
绝对电势ε
金属-溶液界面双电层产生的电势差
金 属 导 体
+ + + + + + + + + + + + + + + + + + + +
ε扩散难于单独测量或计算，常用“盐桥法”加以消除。
上一内容 下一内容 回主目录
+ + +
稀HCl 浓HCl
返回
2014-5-22
1.电池电动势的产生
接触电势ε
金属/金属
两种不同金属接触时，电子相互碰撞， 由于不同金属的电子的逸出功（对电子的 束缚能力）大小不同，因此流入的电子数 不同，会在接触界面上形成双电层。 接触电势的值，一般都比较小，和其他 电极电势相比可以忽略。
θ θ
上一内容 下一内容
θ
(6-2)
返回
2014-5-22
回主目录
6.3 可逆电池热力学
1. 可逆电池电动势与活度和平衡 常数 2. 电动势和各热力学量
上一内容
下一内容
回主目录
返回
2014-5-22
1.可逆电池电动势与活度和平衡常数
(rGm )T , p WR QE nFE WR
HC l( m)
B
(6-5)
H : Pt,H2 (g, pθ ) | H
Cl- : Ag(s)| AgCl(s) | Cl
Pt,H2 ( pθ ) | HCl( m) | AgCl(s), Ag(s)
1 θ Ag(s) H (aH ) C l (aCl ) 电池反应 H 2 ( p ) AgC l(s) 2 RT RT 2 RT θ 2 θ EE ln(aH aCl ) E l na E l na F F F
第六章 电化学
6.5 电子活度和pH—电势图 6.6 生化标准电极电势 6.7 不可逆电极过程
上一内容
下一内容
回主目录
返回
2014-5-22
6.1 可逆电池
1. 电池 2. 可逆电池 3. 电极的类型和电极反应 4. 电池表示法
上一内容
下一内容
回主目录
返回
2014-5-22
1.电池
（6-8）
上一内容
下一内容
回主目录
返回
2014-5-22
2.电动势和各热力学量
E r S m nF T p
（6-7）
QR Tr Sm
E QR nFT T p （6-9）
E ＞0，QR＞0，可逆电池工作时吸热。 T p E ＜0，QR T p
g h a a RT H E Eθ ln G a d nF aA aD
RT v EE ln aB B nF B
θ
(6-5)
上一内容
下一内容
回主目录
返回
2014-5-22
1.可逆电池电动势与活度和平衡常数
rG nFE
θ m
θ
（6-4）
rG RT ln K
RT a 还 原 态 RT a 氧 化 态 θ ln ln （6-1） nF a 氧 化 态 nF a 还 原 态
θ
（1）式（6-1）为能斯特公式，可由Ө 计算任意活 度下的电极电势 。
（2） 由电极电势 计算电池电动势E
E E
返回
2014-5-22
1.可逆电池电动势与活度和平衡常数
( rGm )T , p nFE
任一可逆电池反应 aA + dD
g h a a θ H rGm rGm RT ln G a d aA aD
（6-3） gG + hH
g h a a H nFE nFE θ RT ln G a d aA aD
—
（4）氧化还原电极：由惰性金属插入含某种离子的两
Fe
回主目录
3
e Fe
返回
2
上一内容
下一内容
2014-5-22
4.电池表示法
电池表达式书写规则： （1）负极在左，正极在右； （2）组成电池的物质用化学式表示，并注明物态； （3）以“|”或“，”表示界面，以“||”表示盐 桥； 铜锌电池表达式： Zn(s)|ZnSO4(0.1mol· kg-1)||CuSO4(0.1mol· kg-1)|Cu(s)
2.电极电势
电极电势
1953年， IUPAC统一规定： 电池 (Pt)H2(g, pӨ)|H+(a=1)|| 待定电极 的电动势 E 即为 待定电极的电极电势 ，若待测 电极处于标准态，则为 Ө
上一内容
下一内容
回主目录
返回
2014-5-22
3. Nernst公式
氧化态 + n e- → 还原态
＜0，可逆电池工作时放热。
返回
上一内容
下一内容
回主目录
2014-5-22
6.4 电池电动势的测定及其应用
1. 对消法测定电动势 2. 标准电池 3. 电动势测定的应用
上一内容
下一内容
回主目录
返回
2014-5-22
1. 对消法测定电动势
EӨ = Ө(Fe3+/Fe2+) Ө (Hg22+ /Hg) =－ 0.017V
KӨ =exp(2FEӨ /RT) = 0.266
上一内容
下一内容
回主目录
返回
2014-5-22
3.电动势测定的应用
难溶盐活度积常数Ksp的测定
( rGm )T , p nFE
E （6-3） r S m nF T p
（6-7）
rGm ： r Hm T r Sm
r Hm rGm T r Sm
E r H m nFE nFT T p
物理化学多媒体教学课件
第6章 电化学
Chapter 6 Electrochemistry
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2014-5-22
第六章 电化学
6.1 可逆电池 6.2 电极电势 6.3 可逆电池热力学 6.4 电池电动势的测定 及其应用
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2014-5-22
2H e H2 (g)
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2014-5-22
3.电极的类型和电极反应
（3）难溶盐电极，由金属覆盖一薄层该金属的微 溶盐，浸入含该微溶盐负离子的溶液中构成。 如Hg-Hg2Cl2|Cl －
Hg2Cl2 2e 2Hg(l) 2Cl
种不同氧化 态的溶液中构成。 如Fe2+-Fe3+电极
上一内容
下一内容
回主目录
返回
2014-5-22
1.电池电动势的产生
电池电动势
Cu导线|Zn(s)|ZnSO4(aq)||CuSO4(aq)|Cu(s) 接触电势 εCu/Zn
值小可忽略 负极金属-溶液 界面电势ε -
液接电势ε 扩散 加盐桥后可忽略
正极金属-溶液 界面电势ε +
电池电动势:E=εCu/Zn+ε-+ε扩散+ε+=ε- +ε+
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2014-5-22
3.电动势测定的应用
化学反应平衡常数的测定
例6.1：由Ө求算25℃时反应 2Hg(l)+2Fe3+(a1) = Hg22+(a2)+2Fe2+ 的KӨ 解：设计电池Pt,Hg(l) |Hg22+(a2) ||Fe2+(a3), Fe3+(a1) | Pt 查表 Ө (Hg22+ /Hg)=0.778V， Ө(Fe3+/Fe2+)= 0.771V
例6.2：求25℃时AgI的Ksp
θ nFE K θ e xp( ) (6-6) RT
解： 溶解平衡：AgI(s) =Ag++I－
Kap = a(Ag+)a(I－) = 2Ksp Ksp ( =1)
设计电池 Ag(s)| Ag+|| I－| AgI-Ag(s)
查得Ө (AgI/Br-)= －0.152V, Ө (Ag/Ag+)=0.7991V,
rGm r Sm T p
r Sm
E nF T p
（6-7）
E —电动势随温度的变化 T p
率，又称电池电动势的
温度系数。
下一内容
上一内容
回主目录
返回
2014-5-22
2.电动势和各热力学量
Q—通过的电量；E—电池电动势；n—参与反 应的电子的量；F—法拉第常量
( rGm )T , p nFE
rG nFE
θ m
上一内容 下一内容 回主目录
（6-3）
（6-4）
返回
2014-5-22
θ
1.可逆电池电动势与活度和平衡常数
讨论：
( rGm )T , p nFE
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2014-5-22
6.2 电极电势
1. 电池电动势的产生 2. 电极电势 • 能斯特公式
上一内容
下一内容
回主目录
返回
2014-5-22
1.电池电动势的产生
绝对电势ε
金属-溶液界面双电层产生的电势差
金 属 导 体
+ + + + + + + + + + + + + + + + + + + +
ε扩散难于单独测量或计算，常用“盐桥法”加以消除。
上一内容 下一内容 回主目录
+ + +
稀HCl 浓HCl
返回
2014-5-22
1.电池电动势的产生
接触电势ε
金属/金属
两种不同金属接触时，电子相互碰撞， 由于不同金属的电子的逸出功（对电子的 束缚能力）大小不同，因此流入的电子数 不同，会在接触界面上形成双电层。 接触电势的值，一般都比较小，和其他 电极电势相比可以忽略。
θ θ
上一内容 下一内容
θ
(6-2)
返回
2014-5-22
回主目录
6.3 可逆电池热力学
1. 可逆电池电动势与活度和平衡 常数 2. 电动势和各热力学量
上一内容
下一内容
回主目录
返回
2014-5-22
1.可逆电池电动势与活度和平衡常数
(rGm )T , p WR QE nFE WR
HC l( m)
B
(6-5)
H : Pt,H2 (g, pθ ) | H
Cl- : Ag(s)| AgCl(s) | Cl
Pt,H2 ( pθ ) | HCl( m) | AgCl(s), Ag(s)
1 θ Ag(s) H (aH ) C l (aCl ) 电池反应 H 2 ( p ) AgC l(s) 2 RT RT 2 RT θ 2 θ EE ln(aH aCl ) E l na E l na F F F
第六章 电化学
6.5 电子活度和pH—电势图 6.6 生化标准电极电势 6.7 不可逆电极过程
上一内容
下一内容
回主目录
返回
2014-5-22
6.1 可逆电池
1. 电池 2. 可逆电池 3. 电极的类型和电极反应 4. 电池表示法
上一内容
下一内容
回主目录
返回
2014-5-22
1.电池
（6-8）
上一内容
下一内容
回主目录
返回
2014-5-22
2.电动势和各热力学量
E r S m nF T p
（6-7）
QR Tr Sm
E QR nFT T p （6-9）
E ＞0，QR＞0，可逆电池工作时吸热。 T p E ＜0，QR T p
g h a a RT H E Eθ ln G a d nF aA aD
RT v EE ln aB B nF B
θ
(6-5)
上一内容
下一内容
回主目录
返回
2014-5-22
1.可逆电池电动势与活度和平衡常数
rG nFE
θ m
θ
（6-4）
rG RT ln K
RT a 还 原 态 RT a 氧 化 态 θ ln ln （6-1） nF a 氧 化 态 nF a 还 原 态
θ
（1）式（6-1）为能斯特公式，可由Ө 计算任意活 度下的电极电势 。
（2） 由电极电势 计算电池电动势E
E E
返回
2014-5-22
1.可逆电池电动势与活度和平衡常数
( rGm )T , p nFE
任一可逆电池反应 aA + dD
g h a a θ H rGm rGm RT ln G a d aA aD
（6-3） gG + hH
g h a a H nFE nFE θ RT ln G a d aA aD
—
（4）氧化还原电极：由惰性金属插入含某种离子的两
Fe
回主目录
3
e Fe
返回
2
上一内容
下一内容
2014-5-22
4.电池表示法
电池表达式书写规则： （1）负极在左，正极在右； （2）组成电池的物质用化学式表示，并注明物态； （3）以“|”或“，”表示界面，以“||”表示盐 桥； 铜锌电池表达式： Zn(s)|ZnSO4(0.1mol· kg-1)||CuSO4(0.1mol· kg-1)|Cu(s)
2.电极电势
电极电势
1953年， IUPAC统一规定： 电池 (Pt)H2(g, pӨ)|H+(a=1)|| 待定电极 的电动势 E 即为 待定电极的电极电势 ，若待测 电极处于标准态，则为 Ө
上一内容
下一内容
回主目录
返回
2014-5-22
3. Nernst公式
氧化态 + n e- → 还原态
＜0，可逆电池工作时放热。
返回
上一内容
下一内容
回主目录
2014-5-22
6.4 电池电动势的测定及其应用
1. 对消法测定电动势 2. 标准电池 3. 电动势测定的应用
上一内容
下一内容
回主目录
返回
2014-5-22
1. 对消法测定电动势