阻抗谱在能源材料研究中的应用

9
锂离子电池液体电解质电导率的测量
高温熔融盐电解质LiFSI-KFSI
电导率随温度的变化符合VTF方程； 85 oC：10-3 S/cm
10
燃料电池固态电解质电导率的测量
燃料电池
[1] B. C. H. Steele, A. Heinzel, Nature 2001, 414, 345.
11
燃料电池固态电解质电导率的测量
0.9 0.1 0.05
3.1 4.3 7.1 5.9
8.1 6.1 12.3 10.4
0.65 0.57 0.56 0.21
[1] L. F. Li, S. S. Zhou, H. B. Han, H. Li, J. Nie, M. Armand, Z. B. Zhou, X. J. Huang, J. Electrochem. Soc. 2011, 158, A74.
27
纳米复合电极混合输运电导率的测量
原位vs.非原位LiF/Ti纳米复合物-阻抗分析
TiF3
Rct
Zw
LiF/Ti Zw Rct
原位反应生成的LiF/Ti纳米复合物体系的 动力学性能好于共沉积方式制备的体系
28
小结
z 1M LiFSI EC/DMC/EMC、1M LiFNFSI EC/EMC、LiFSI-KFSI均 具有较高的锂离子电导率，有商业化应用的可能。 z z Li2CO3的加入能降低Ce1.8Sm0.2O1.9的晶界电阻。 证实了LiF/Ti纳米复合薄膜中的界面储锂现象。
J. Jamanik, J. Maier, Phys. Chem. Chem. Phys., 2003, 5, 5215-5220
17
纳米复合电极混合输运电导率的测量
多种体系存在界面储锂现象
18
纳米复合电极混合输运电导率的测量
SnO + 6.4 Li Æ Li4.4Sn + Li2O CuO + 2 Li Æ Li2O + Cu
13
纳米复合电极混合输运电导率的测量
已经发现的可逆储锂机制
Mn
+
+
LiFePO4 FePO4
Li2O
Mn
(4) 有机分子的可逆化学键断裂反应 Li2C6O6+4Li → Li6C6O6
(1) 嵌入反应 (2) 相转变反应 (1-x) Li + LixCoO2 ↔ LiCoO2 xLi + xFePO4 ↔ xLiFePO4
LiF/Ti纳米复合物薄膜的输运测量
LiF:Ti=1:1 LiF:Ti=7:5
z 电子的传导是通过渗流和隧穿来完成的 z 电导特性和材料的微结构是密切相关的 26
纳米复合电极混合输运电导率的测量
LiF/Ti纳米复合物薄膜-直流极化测试(ITIC)
LiF/Ti LiF/Co
z 电子离子传导方式与复合物微结构有关 z 在非原位制备的 LiF/Ti 和 LiF/Co 薄膜中固有的锂离子 无法迁移
德国Zahner公司 im6e
[1]庄全超，徐守冬，邱祥云，崔永丽，方亮，孙世刚, 化学进展 2010, 22, 1044－1057.
3
实验室应用
2. 宽频交流阻抗谱：测量材料
编译语言：LLeabharlann Baidubview 作者：孙劲鹏博士
Novocontrol宽频介电阻抗谱仪
4
锂离子电池液体电解质电导率的测量
锂离子电池应用在生活的方方面面
X. Q. Yu, J. P. Sun, K. Tang, H. Li, X. J. Huang, L. Dupont, J. Maier, PCCP, 2009, 11, 9497
23
纳米复合电极混合输运电导率的测量
LiF/Ti纳米复合物薄膜的输运测量
z 电子离子传导方式 与复合物微结构有 关[1] z LiF:Ti=1:1中, 电子 传输为渗流模式
特别致谢: 孙劲鹏、唐堃、禹习谦、何宇、王艳红、周思思、罗飞、李无暇 感谢支持: 中科院方向性项目、973、NSFC
1
目录
1. 阻抗谱在我们实验室的应用 2. 锂离子电池液体电解质电导率的测量 3. 燃料电池固体电解质电导率的测量 4. 纳米复合电极混合输运电导率的测量 5. 小结
2
实验室应用
1. 电化学交流阻抗谱：测量单体电池
(3) 取代分解反应 2Li + MnO ↔ Li2O + Mn
(5) 表面吸附反应
(6) 自由基反应
(7) 欠电位沉积
(8) 晶界处的界面储锂
C. X. Zu, H. Li, Energy Environ. Sci, 2011, 4, 2614
体相
表面
介面
14
纳米复合电极混合输运电导率的测量
异质界面的离子输运是固态离子学的经典问题
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Li in Li2O/Ti
Y. F. Zhukovskii, et al
20
纳米复合电极混合输运电导率的测量
脉冲激光沉积
20 S/cycle
LiF/Ti复合薄膜
Ar, 5 Pa
SEM
TEM
Photograph: Loic Dupont, Amiens 21
纳米复合电极混合输运电导率的测量
LiF-Ti 纳米复合物薄膜电极中的界面储锂现象 TiF powder
29
Go further, see far;
谢谢光临，敬请指导!
Space craft, NASA
Opportunity NASA I-robot Hollywood
30
Chinese Novocontrol User Meeting Beijing, Oct. 14
阻抗谱在能源材料研究中的应用
汪锐, 郑浩, 刘亚利, 李帅, 王少飞, 郑杰允, 李泓*, 王兆翔, 黄学杰, 陈立泉 中国科学院物理研究所, 北京, 100190 E-mail: ncedric@126.com, hli@iphy.ac.cn
电导率（mS/cm） 序号 -50 oC 0 oC 25 oC
迁移 数 （t
锂）
1M LiFSI EC/DMC/EMC (v/v，5:2:3)在室温下具 有最高的电导率。
1 2 3 4
1M LiFSI DMC 1M LiFSI DMC/EMC (3:7) 1M LiFSI EC/DMC/EMC(5:2:3) 1M LiPF6 EC/DMC(1:1)
3
60 nm LiF/Ti Ti 60 nm Ti 300 nm glass
60 nm LiF
• 可以快速充放电 • 呈现一定的“斜坡容量” • 复合物体系的容量是单一 物质的5-10倍
22
纳米复合电极混合输运电导率的测量
LiF-Ti纳米复合物薄膜电极中的界面储锂现象
GITT
z 开路电压曲线为斜线 z 容量与复合物薄膜的厚度有关
Liang, C. C. (1973).
Journal of The Electrochemical Society, 120(10), 1289
LiI – Al2O3 离子导体‐电子离子绝缘体
Large
λ
Small
BaF2
F-
CaF2
BaF2 – CaF2 N. Sata, K. Eberman, K. Eberl , J. Maier, N, Nature 408, 946 (2000). 离子导体‐离子导体
15
Li, H., Richter, G., & Maier, J. (2003). Advanced Materials, 15(9), 736-739.
LiF ‐ Ti 离子绝缘体‐电子导体
TiF3 + 3 Li Æ 3 LiF + Ti
TiF3
16
纳米复合电极混合输运电导率的测量
界面储锂的唯象解释——电荷分离存储
Ce0.8Sm0.2O1.9
[1] S. Li, C. Xian, K. Yang, C. Sun, Z. Wang, L. Chen, J. Power Sources 2012, 205, 57.
12
燃料电池固态电解质电导率的测量
Ce0.8Sm0.2O1.9
[1] S. Li, C. Xian, K. Yang, C. Sun, Z. Wang, L. Chen, J. Power Sources 2012, 205, 57.
LiF:Ti=1:1 LiF:Ti=1:1
[1]中国科学院物理研究所博士论文,孙劲鹏,2007
24
纳米复合电极混合输运电导率的测量
LiF/Ti纳米复合物薄膜的输运测量
LiF:Ti=7:5
z 电子离子传导方式与复合物微结构有关 z LiF:Ti=7:5中，电子传输为隧穿模式 25
纳米复合电极混合输运电导率的测量
8
锂离子电池液体电解质电导率的测量
1M LiFNFSI EC/EMC(v/v, 3:7)
LiFNFSI电解液的电导率虽然略低 于目前的商品电解液，但具有极好 的高温稳定性，是最有希望替代 LiPF6的新型锂盐。
[1] H. Han, J. Guo, D. Zhang, S. Feng, W. Feng, J. Nie, Z. Zhou, Electrochem. Commun. 2011, 13, 265.
Li-Sn alloy Li2O
Li et al., ESL, 1998
Debart et al., JES, 2001
TiF3 + 3 Li Æ 3 LiF + Ti
RuO2 + 4 Li Æ 2 Li2O + Ru
Li et al., Adv. Mater., 2003
Balaya et al., Adv. Func. Mater., 2003
[1] J. M. Tarascon, M. Armand, Nature 2001, 414, 359.
6
锂离子电池液体电解质电导率的测量
电导率是电解液最重要的性质
Nyquist图 Rb
电导池
Pt/LiFSI MTES/Pt
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锂离子电池液体电解质电导率的测量
电导率和温度的关系的VTF方程拟合， a曲线为1M LiFSI DMC/EMC（v/v，1:1)， b曲线为1M LiFSI EC/DMC/EMC (v/v，5:2:3)
M. Armand, J. M. Tarascon, Nature 2008, 451, 652.
安全性？
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锂离子电池液体电解质电导率的测量
商用电解液：1M LiPF6 EC/DMC(v/v, 1:1)；1M LiPF6 EC/DEC(v/v, 1:1) 我们实验室正在进行的研究： 液体电解质：1M LiFSI EC/DMC/EMC(v/v, 5:2:3)；1M LiFNFSI EC/DMC(v/v, 3:7) 1M LiFSI MTES; 1M LiTFSI MTES 高温熔融盐电解质：LiFSI-KFSI(mol/mol, 4:6) EC：碳酸乙烯酯；DMC：碳酸二甲酯；DEC：碳酸二乙酯；EMC：乙基甲基碳酸酯； LiFSI：双氟黄酰亚胺锂；LiFNFSI：正全氟丁基磺酰；LiTFSI：二(三氟甲基黄酰)亚胺 锂；