石墨烯_多壁碳纳米管协同增强环氧树脂复合材料的低温力学性能-复合材料学报,嘉兴学院

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复合材料学报
材 料 在 拉 伸 模 量 、拉 伸 强 度 和 热 导 率 方 面 分 别 提 高 了１９．５％、１．６％ 和 ５２．１％。 但 是，截 至 目 前，利 用石墨烯和碳纳米管超混杂填料增强环氧树脂低温 力学性能的研究鲜有报道。
本文采用石 墨 烯 与 多 壁 碳 纳 米 管 （ＭＷＣＮＴｓ） 超混杂填料来改善环氧树脂的低温力学性能。研究 了石墨烯与 ＭＷＣＮＴｓ的协同 增 强 效 果，同 时 对 其 增强机制进行 了 探 讨，对 ＲＴ 和 ７７ Ｋ 下 不 同 的 界 面结合情况进行了分析。
近年来，随着碳纳 米 管 的 深 入 研 究，碳 纳 米 管 优 异 的 力 学 性 能 不 断 得 到 证 实 ，并 且 被 用 来 提 高 聚 合物的力学性 能。 本 课 题 组 Ｃｈｅｎ 等 采 ［６］ 用 碳 纳 米 管来改性环氧树脂的低温力学性能。 结果表明：当
碳纳米管的质量分 数 为 ０．５％ 时，复 合 材 料 的 室 温 冲击强度提高了３０．８５％，液 氮 温 度 下 的 冲 击 强 度 和拉伸强度分别提高了４８．４１％和 ２８．７％。
超混 杂 复 合 材 料 切 片 表 征：采 用 ＪＥＯＬ ＪＥＭ－ ２０１０型透射电子显微 镜 （ＴＥＭ）对 石 墨 烯 的 形 貌 结 构及复合材料中石墨烯的分散情况进行表征。
拉 伸 性 能 测 试 ：拉 伸 性 能 测 试 在 中 科 院 理 化 所 低温测试与 复 合 材 料 组 的ＩＮＳＴＲＯＮ ５８８２ 型 试 验 机上进行，测试 中 的 拉 伸 速 率 为 ２ ｍｍ／ｍｉｎ，所 有 拉伸试 样 按 照 ＡＳＴＭ Ｄ６３８－１０［２０］标 准 来 测 试。 试 样在低温下测试时，先在液氮中浸泡 １０ ｍｉｎ，然后 直接开始测试。
２ 结 果 与 讨 论
２．１ ＭＷＣＮＴｓ和 石 墨 烯 的 表 征 结 果 图１ 为 ＭＷＣＮＴｓ和 石 墨 烯 的 ＸＲＤ 谱 图。 可
以看出，ＭＷＣＮＴｓ在２６°和 ４３°左右各有１个明显 的特征峰，分别对 应 于 ＭＷＣＮＴｓ的 ００２ 和 １００ 晶 面衍射 。 ［２２］ 而 对 于 石 墨 烯，在 ２６°左 右 有 １ 个 非 常 弱的宽峰，这对应于 石 墨 的 特 征 峰，说 明 石 墨 烯 并 不 是 每 片 都 是 单 层 的 。 但 是 由 于 其 峰 很 弱 ，说 明 氧 化石墨被成功热剥离得到石墨烯，尽管不是每 一 片 都是单层的，但是总体剥离效果不错 。 ［２３］
自２００４年石 墨 烯 被 发 现 以 来，由 于 它 具 有 优 异的电学、力学和热 学 性 能，引 起 了 世 界 范 围 内 科 学家的广泛关注 。 ［１３－１５］ 同时，石 墨 烯 作 为 一 种 新 的 聚 合 物 改 性 填 料 ，被 用 来 改 善 环 氧 树 脂 的 室 温 力 学 性能，获得了很好的效果 。 ［１６］ 本课 题 组 Ｓｈｅｎ 等［１７］ 利用石墨烯提高环氧树脂的低温力学性能。结果表 明：当石墨烯的质 量 分 数 为 ０．１％ 时，相 对 于 纯 环 氧树 脂，复 合 材 料 的 拉 伸 强 度 在 室 温 （ＲＴ）和 低 温 （７７Ｋ）下分 别 提 高 了 ３．５％ 和 １７．１％，复 合 材 料 的冲击强度在 ＲＴ 和７７Ｋ 下分别提高了１０．５％ 和 ２３．７％ 。
冲 击 性 能 测 试 ：冲 击 性 能 测 试 在 中 科 院 理 化 所 低温测试与复合材料组的 ＲＧ－３０型 试 验 机 上 进 行， 试样尺寸为 ８０ ｍｍ×１０ ｍｍ×４ ｍｍ，选 用 冲 击 摆 锤最大冲击能为７．３５Ｊ，冲击试样按照 ＧＢ／Ｔ ２５６７ －２００８［２１］标 准 测 试。 为 了 保 证 低 温 环 境，将 试 样 浸 泡 在 液 氮 中 １０ ｍｉｎ，然 后 用 镊 子 迅 速 取 出 ，几 秒 钟 内 完 成 冲 击 测 试 ，实 际 温 度 接 近 ７７ Ｋ［１０］。
复合材料学报 Ａｃｔａ Ｍａｔｅｒｉａｅ Ｃｏｍｐｏｓｉｔａｅ Ｓｉｎｉｃａ
ＤＯＩ：１０．１３８０１／ｊ．ｃｎｋｉ．ｆｈｃｌｘｂ．２０１４０５０２．００２
第３２卷 第１期 ２月 ２０１５年 Ｖｏｌ．３２ Ｎｏ．１ Ｆｅｂｒｕａｒｙ ２０１５
石墨烯－多壁碳纳米管协同增强环氧树脂复合材料的 低温力学性能
随着 超 导 技 术、空 间 技 术 以 及 大 型 低 温 工 程 （如 国 际 热 核 反 应 堆 ）的 快 速 发 展 ，环 氧 树 脂 作 为 浸 渍 材 料 、胶 黏 剂 以 及 先 进 复 合 材 料 的 基 体 材 料 被 越 来越多地应 用 于 低 温 工 程 领 域 。 ［１－３］ 但 是 环 氧 树 脂 固化体系在常温下存在韧性低和抗冲击差的缺点， 在 低 温 下 会 更 加 脆 。 因 此 ，为 了 使 环 氧 树 脂 被 有 效 地 应 用 于 低 温 工 程 领 域 中 ，必 须 改 进 其 在 液 氮 和 液 氦等低温下的力学性能。
Ｙａｎｇ等［１８］利用石墨烯与碳 纳 米 管 超 混 杂 体 系 改善环氧树脂的力学性能和导热性能，质量分数 为 １％ 的超混杂体 系 （功 能 化 碳 纳 米 管 和 石 墨 烯 的 质 量比为１∶９）增强的环氧树脂基复合材 料 比 质 量 分 数为１％ 的功能化碳纳米管增强的环氧树脂基复合
收 稿 日 期 ：２０１３－１２－２５；录 用 日 期 ：２０１４－０２－０７；网 络 出 版 时 间 ：２０１４－０５－０２ １２：５６ 网 络 出 版 地 址 ：ｗｗｗ．ｃｎｋｉ．ｎｅｔ／ｋｃｍｓ／ｄｅｔａｉｌ／１０．１３８０１／ｊ．ｃｎｋｉ．ｆｈｃｌｘｂ．２０１４０５０２．００２．ｈｔｍｌ 基金项目：北京市自然科学基金（２１２２０５５）；浙江省教育厅科研项目（Ｙ２０１３３０１７２）；浙江省纺织工程重点学科－高效节能短流程纺织先进 加 工
技术 （２０１０Ｒ５０１２）；嘉兴市科技计划（２０１３ＡＹ１１０１６） 通 讯 作 者 ：付 绍 云 ，博 士 ，研 究 员 ，博 士 生 导 师 ，研 究 方 向 为 聚 合 物 基 复 合 材 料 。 Ｅ－ｍａｉｌ：ｓｙｆｕ＠ｍａｉｌ．ｉｐｃ．ａｃ．ｃｎ
引用格式 ：沈小军 ，孟令轩 ，付绍云．石墨烯 －多壁碳纳米管协同增 强 环 氧 树 脂 复 合 材 料 的 低 温 力 学 性 能 ［Ｊ］．复 合 材 料 学 报 ，２０１５，３２１）： ２１２－６．Ｓｈｅｎ Ｘ Ｊ，Ｍｅｎｇ Ｌ Ｘ，Ｆｕ Ｓ Ｙ．Ｃｒｙｏｇｅｎｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｅｐｏｘｙ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃａｌｌｙ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｂｙ ｇｒａｐｈｅｎｅ－ ｍｕｌｔｉ－ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ［Ｊ］．Ａｃｔａ Ｍａｔｅｒｉａｅ Ｃｏｍｐｏｓｉｔａｅ Ｓｉｎｉｃａ，２０１５，３２（１）：２１２－６．
１ 试 验 材 料 及 方 法
１．１ 原 材 料 采用的原材料 为：双 酚 Ａ 型 环 氧 树 脂，ＷＳＲ－
６１５，环 氧 值 为 ０．５０～０．５６，无 锡 树 脂 厂 ；芳 香 胺 固 化剂，二 乙 基 甲 苯 二 胺 （ＤＥＴＤＡ），活 性 氢 当 量 为 ４４．３，是 ２ 种 异 构 体 的 混 合 物 ，含 有 ７４％ ～８０％ 的 ２，４－异构体和 １８％ ～２４％ 的 ２，６－异 构 体，昆 山 化 学厂；天然石墨粉，青 岛 奥 科 石 墨 公 司；ＭＷＣＮＴｓ， 直径３０～５０ｎｍ，长 １０～２０μｍ，纯 度 大 于 ９５ ％， 成都 有 机 化 学 研 究 所；丙 酮、浓 盐 酸、浓 硫 酸 及 高 锰酸 钾，北 京 化 学 厂；硝 酸 钠，天 津 精 细 化 学 工 业 研究所。 １．２ 石 墨 烯 －ＭＷＣＮＴｓ／环 氧 树 脂 复 合 材 料 的 制 备
Ｘ 射线粉晶衍射：以 铜 为 靶 极，Ｘ 射 线 的 波 长 为 ０．１５４ｎｍ。
扫描分析：采用 Ｈｉｔａｃｈｉ Ｓ－４３００ 型 扫 描 电 子 显 微镜（ＳＥＭ）对 石 墨 烯 表 面 形 貌 及 复 合 材 料 的 拉 伸
及 冲 击 断 面 进 行 表 征 。 将 材 料 的 断 面 剪 下 ，表 面 喷 金后观察。
已有报道采用柔性改性剂和刚性改性剂等改性 环氧树脂［４－７］。Ｙａｎｇ等［８］采用聚醚胺来提 高 环 氧 树 脂的 低 温 韧 性；Ｈｕａｎｇ 等 采 ［９］ 用 纳 米 ＳｉＯ２ 颗 粒 来 提高环氧树脂的低温力学性能；Ｙａｎｇ等 分 ［１０－１１］ 别采 用膨胀蒙脱土和超支化聚合物来改性环氧树脂的低 温力 学 性 能；Ｆｕ 等［１２］采 用 聚 氨 酯 使 环 氧 树 脂 的 低 温力学性能有了很大的提高。
图 ２为 ＭＷＣＮＴｓ和 石 墨 烯 的 ＳＥＭ 和 ＴＥＭ
图１ ＭＷＣＮＴｓ和石墨烯的 ＸＲＤ 谱图 Ｆｉｇ．１ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ＭＷＣＮＴｓ ａｎｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ
沈 小 军 ，等 ：石 墨 烯 －多 壁 碳 纳 米 管 协 同 增 强 环 氧 树 脂 复 合 材 料 的 低 温 力 学 性 能
对 Ｈｕｍｍｅｒｓ制备氧化石墨 法 进 行 改 进［１９］，用 硝 酸 钠 、浓 硫 酸 和 高 锰 酸 钾 的 混 合 溶 液 把 天 然 石 墨 氧化成氧 化 石 墨。 然 后 用 热 剥 离 法 制 备 得 到 石 墨 烯 。 ［１７］ 把 ＭＷＣＮＴｓ和石墨烯分散到丙酮中，浓度 为０．１ｇ／１００ ｍＬ。 对 得 到 的 混 合 液 用 细 胞 粉 碎 机 超 声 处 理 ２ｈ，再 加 入 环 氧 树 脂 ，搅 拌 均 匀 后 ，继 续 用细胞粉碎机超声处理 ２ｈ。 随后把得到的混合物 放入烘箱中在８０ ℃下 处 理 ２４ｈ，去 除 混 合 物 中 的 丙酮。然 后 按 照 化 学 当 量 比，把 相 应 量 的 固 化 剂 ＤＥＴＤＡ 加入到混合物 中，边 磁 力 搅 拌 边 用 真 空 泵 脱除体系中剩余的气泡和丙酮。 最后，把得到的混 合物浇注到模具中，按 ８０ ℃／８ｈ＋１３０ ℃／１２ｈ 固 化，分 别 按 ＡＳＴＭ Ｄ６３８－１０［２０］ 和 ＧＢ／Ｔ ２５６７－ ２００８［２１］标准制 备 拉 伸 试 样 和 冲 击 试 样。 所 有 复 合 材 料 试 样 中 ，ＭＷＣＮＴｓ的 质 量 分 数 均 为 ０．５％ 。 １．３ 表 征 和 性 能 测 试