纳米复合材料的研究进展

有机—无机纳米复合材料的研究进展程兰青 00111053 1600#摘要：本文介绍总结了有机—无机纳米复合材料的各种制备方法、性质，并对其应用和发展前景进行了综述。

关键词：有机—无机纳米复合材料制备方法一、引言纳米粒子尺寸在1-100nm之间，处于原子簇和宏观物体交界的过渡区域，是一种典型的介观系统，其所具有的体积效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应使得纳米粒子在力学、磁学、光学、化学活性等方面具有奇特的性能，因而纳米材料被誉为21世纪最有前途的材料（1）。

然而，纳米材料活性很高，非常不稳定，所以如何长期稳定地利用它的特殊性质是摆在人们面前的一个十分重要的课题，为了解决这个问题人们便提出了有机—无机纳米复合材料。

有机—无机纳米复合材料是指有机和无机材料在纳米级上的杂合，包括在有机基质内分散无机纳米微粒和无机材料中添加纳米级的有机物或高聚物。

它是一种特殊的功能材料，具有很高的研究价值。

有机化合物具有结构多样性、力学可塑性、发光性以及易处理等特性，无机物则通常有良好的导电性、机械性、热稳性、磁性和光学性能等（2）。

无机纳米粒子和有机基质在纳米范围内结合，两相界面间存在静电、氢键等作用，通过协同效应影响两相的化学物理性质，形成无机该性的有机功能材料或少量有机成分该性的无机功能材料，从而成为综合性能远优于各单组分，并具有单组分所不具备的新型功能复合材料。

近几年来，由于有机-无机纳米复合材料在生物矿化、可降解环保型材料、仿生材料、电极修饰等方面有着重要的应用，对科学技术的发展有重要意义，已引起科学工作着的高度重视。

本文是在搜集各种资料的基础上，介绍总结有机—无机纳米复合材料的各种制备方法、性质，并对其应用和发展前景进行了综述。

二、研究现状随着人们对有机-无机复合材料的研究逐步深入，对其制备方法有了较系统的认识。

按有机—无机分子间的作用有共价键型、配位键型、离子键型等，各种类型的纳米复合材料均有其相应的制备方法。

制备方法大体有共混法、溅射法、化学气相沉淀法、层间插入法、原位聚合法、溶胶—凝胶法、自组装技术和辐射合成法等。

因前几种方法制得的复合材料的纳米粒子在聚合物中分布不均匀，致使性能不佳。

本文主要介绍后几种方法。

1.层间插入法新近发展迅速的离子型有机—无机纳米复合材料是通过对无机层状物质插层来制得的，即由一层或多层聚合物或有机物插入无机物的层间间隙而形成的。

卤化物层状有机—无机衍生钙钛矿型杂合体由于具有独特的电性、磁性和光学性质，近年来倍受关注。

且利用无机层作为模板，可以让有机不饱和组分规则排列，从而通过局部化学反应，引发有机组分间立体定向的相互反应，形成有序聚合物。

最常见的此类化合物通式为（R-NH3）2MX4，R为长链烷基，M为二价金属离子，X为卤素，胺之间以分子间作用力相结合，有机链深入无机层空间，以胺中的H与无机层中的X 原子形成氢键。

还有一种相似的（NH3-R-NH3）MX4是以二胺作为有机相，在这个体系中，因每个胺分子以两头的铵离子与无机层中的卤素成键，胺分子间不存在分子间作用力，且无机层间距离与有机物组分中胺链的长度有密切关系。

下图便为金属卤化物衍生钙钛矿型杂合体的结构图（2）。

机胺层金属卤化物八面体层金属卤化物八面体层有机二胺层:: M2+(Pb2+,Cu2+,Sn2+等）X-（Cl-,Br-,I-): H3N+-R-NH3+:RNH3+金属卤化物衍生钙钛矿型杂合体的结构图此类杂合体，可以通过定量的卤化胺与定量卤化物在合适溶剂中反应的方法制备，蒸发溶剂即可得卤化物有机—无机衍生钙钛矿型晶体。

不仅无机层可以由多种二价或三价金属离子组成，其中有机层中可嵌入官能团，成为不同系列有机物模板，这类化合物自身有二维卤化物半导体层和有机胺双电层堆积成的量子阱结构，其中半导体层被有机层间隔，能带变宽，从而使光学性质改变，可以作为光电材料的发射元件。

2.溶胶—凝胶法（Sol-gel法）制备共价键型纳米复合材料基本上采用溶胶—凝胶法。

该种复合体系中的无机组分是用硅或金属烷氧化合物经水解、缩聚等反应形成硅或金属氧化物的纳米粒子网络，有机组分则以高分子单体引入网络，并进行原位聚合形成纳米复合材料。

该材料能达到分子级的分散水平，所以能赋予它优异的性能（7）。

现在人们常利用Sol-gel法制备纳米复合薄膜。

先将金属无机盐或有机金属化合物在低温下液相合成溶胶，然后采用提拉法或旋转法使溶液吸附在衬底上，经胶化过程形成凝胶，再经一定温度处理后即可得到纳米复合薄膜。

由于溶胶的先驱体可以提纯，且溶胶凝胶过程在常温下可液相成膜，设备简单，操作方便。

因此，Sol-gel法是常见纳米复合薄膜制备方法之一。

张治军等人（9）利用Sol-gel制备了TiO2/聚乙烯吡咯烷酮（PVP）有机-无机纳米复合薄膜，该薄膜表面平整光滑、无裂纹，具有一定疏水性，良好透明性，防紫外性能和减摩抗磨性能。

3.原位聚合法原位聚合法就是将纳米粒子与单体混合均匀后，在适当条件下引发单体聚合。

聚合方式有悬浮聚合、分散聚合和乳液聚合等，被广泛应用于磁性高分子微球的制备中（4）。

另外，由于无机微粒表面往往含有少量结合羟基，用高能辐射、等离子体等处理方法使这些结合羟基产生具有引发活性的活性种（如自由基、阴阳离子等），能引发单体在其表面聚合。

如刘洪波（5）以TiCl4、O2和甲基丙烯酸为反应物，用微波诱导等离子体热解法合成有机膜TiO2纳米粒子。

4.仿生合成法仿生合成是受生物矿化过程启示而发展起来的新方法，所谓生物矿化（8）就是生物体内形成矿物的过程，由细胞分泌的自组装有机物对无机物的形成起模板作用，使无机矿物形成具有一定的形状、尺寸、取向和结构。

生物矿化分为4个阶段：①有机大分子预组织。

在矿物沉积前构造一个有组织的反应环境，该环境决定了无机物成核的位置，但在实际生物体内矿化中有机基质是处于动态的。

②分子识别。

在已形成的有机大分子组装的控制下，无机物从溶液中在有机/无机界面处成核。

分子识别表现在有机大分子在界面处通过晶格的几何特征、静电势相互作用、极性、立体化学因素、空间对称性等方面影响和控制无机物成核的部位、结晶物质的选择、晶型、取向及形貌。

③生长调节。

无机相通过晶体生长进行组装得到亚单元，同时形态、大小、取向和结构受到有机分子组装体的控制。

④细胞加工。

在细胞参与下亚单元组装成高级的结构，该阶段是造成天然生物矿化材料与人工材料差别的主要原因。

尽管人们还没能像细胞那样得心应手地操控着分子，人们依然从生物界学到了很多东西。

人们模仿生物矿化过程将无机先驱物在有机自组装体与溶液相的界面处发生化学反应，在自组装技术的模板作用下，形成具有一定形状、尺寸、取向和结构的有机—无机复合体。

5.自组装技术自组装技术由于能够通过精密的分子设计和化学控制得到特殊功能的结构，因此纳米复合材料的自组装技术已成为材料科学研究的前沿和热点，它主要包括LB膜技术、逐层自组装技术和仿生合成（1）等。

下面具体谈谈LB膜技术。

LB膜技术是30年代由K.B.Blodgett提出的，它利用分子间相互作用而人为建立起来的特殊分子体系，是分子水平上的有序组装。

简单地说，就是利用具有疏水端和亲水端的两亲分子在气—液（一般为水溶液）界面上的定向性质，在侧向施加一定压力（高于十几个大气压）可形成紧密定向排列的单分子膜。

这种定向排列可通过一定的挂膜方式有序而均匀地转移到固体载片上，可用于制备纳米微粒与超薄有机膜形成的无机层、有机层交替的复合材料。

由于LB膜技术需特殊设备，后来又开发出逐法自组装技术（MD膜），其原理非常简单：将处理过的带电荷的基片先后浸入预先制备的带相反电荷的聚电解质溶液和无机物胶粒粒子溶液中，过一段时间由于相反电荷的静电吸引作用，聚电解质、无机纳米粒子将依次组装到基片上，重复此过程可得到多层复合膜。

这种方法技术优势（10）显而易见：（1）在层与层之间相反电荷吸引的同时，带电的无机纳米粒子由于同性电荷相斥作用达到吸附饱和，从而使组装停止，不会出现结构上的无序状态。

（2）制备多层复合膜时，膜的厚度随层数的增加而线性增加，厚度可人为控制。

从某种意义上来说，LB膜和MD膜技术也属于仿生合成的范畴。

另外，还可以利用有机聚合物极性功能团与无机纳米颗粒活性表面间的强烈化学吸附作用进行组装，即化学吸附自组装技术。

这里不详细介绍了。

三、应用与展望1.仿生材料仿生材料是当前材料科学中的前沿领域（1）。

自纳米材料问世以来，仿生材料研究的热点已开始向纳米复合材料转移。

这是因为自然界生物的某些组织或器官实际上就是一种天然纳米复合材料，如动物的牙齿是羟基磷灰石纳米纤维与胶质基体复合而成，动物的筋、软骨、皮、骨骼等都是纳米复合材料。

随着人的健康科学及环保等对仿生材料迫切需求，使其研究越来越受到重视。

世界上发达国家如美国、日本、德国等已制定了人类健康服务的仿生材料研究计划，目前已有少量仿生材料应用于医疗领域。

预计未来对于材料需求包括：（1）人体修补材料。

（2）源于生物的材料，包括人造蜘蛛等。

（3）受生物启发的过程（生物传感器、生物芯片、复合结构等）。

并且我们有理由相信仿生材料将在本世纪有巨大发展，并为人类健康及环境起着越来越大的作用。

2.光电元件纳米半导体的介电行为及压电特性同常规的半导体材料有很大不同。

半导体的导电作用（2）是由导带和价带中的电子和空穴的移动产生的，电子和空穴的移动是相互关联的，其电荷间的静电吸引形成了一个束缚的电子—空穴对，即激子。

由于有机—无机杂合的半导体纳米功能材料具有低维的半导体环境，从而形成稳定的激子，结合能很大，一般为几百毫电子伏特，即使在室温下也有强的激子吸收和激子发射。

与相应的常规半导体材料相比，纳米半导体材料的介电常数随测量频率减小呈明显的上升趋势，而本体材料的上升趋势远小于纳米半导体材料；某些纳米半导体具有强的压电效应，而相应的本体材料由于界面小而导致压电效应消失。

对于纳米半导体，一般随半导体颗粒尺寸的减小，其吸收边相应有一个蓝移的过程，而且可以根据蓝移的数值对颗粒的大小进行计算，这是量子尺寸效应的反应，从而赋予半导体纳米材料独特的电学、光学、光电转换特性及催化性能。

而以有机—无机复合的半导体纳米材料，可以通过改变有机层控制无机层的层间距，实现半导体微粒的光电性质而改变。

3.电子元件现代生产生活中，电讯器材正向小型化、轻型化和高性能的要求发展，因此对导电材料提出了更高的要求。

电子元件微型化的速度很快，未来的20年电子元件尺寸将达到亚微米和纳米的水平，量子效应的原理性器件，分子电子器件和纳米器材成为电子工业的核心。

偶氮苯（2）能产生顺—反转变会产生电导率的变化，因此成为构筑分子开关的基础；导电的层状氧化物中插入导电高聚物分子，可获得稳定的离子迁移能力和电导率，可以作为固体导电池的电极和电解液以及其它电子元件（6）。