第9章 聚合物的流变性 - 沈阳化工大学材料科学与工程学院

３、不稳定流动-熔体破裂现象
聚合物熔体在挤出时，当剪切速率过大超过某临界值时，随剪切速率的继续增大，挤出物的外观将依次出现表面粗糙、不光滑、粗细不均，周期性起伏，直至破裂成碎块这些现象统称为不稳定流动或弹性湍流，其中最严重的为熔体破裂。
图9-5温度对熔融黏度的影响 图9-6剪切力（或速率）对熔融黏度的影响
５、剪切速率
大多数聚合物熔体为假塑性流体，其粘度随剪切速率的增加而下降。柔性链容易缠结，剪切速率对其影响更大，如图9-6所示。
9.3 聚合物熔体的弹性表现
聚合物熔体在流动过程中，不仅产生不可逆的塑性形变，同时伴有可逆的高弹形变，并同样具有松弛特性，这是聚合物熔体区别于小分子流体的重要特点之一。当聚合物的相对摩尔质量很大、外力对其作用的时间很短或速度很快、温度稍高于熔点或粘流时，产生的弹性形变特别显著。
第9章 聚合物的流变性
流变学是研究材料流动和变形规律的一门科学。聚合物液体流动时，以粘性形变为主，兼有弹性形变，故称之为粘弹体，它的流变行为强烈地依赖于聚合物本身的结构、分子量及其分布、温度、压力、时间、作用力的性质和大小等外界条件的影响。
9.1 牛顿流体与非牛顿流体
9.1.1 非牛顿流体
描述液体层流行为最简单的定律是牛顿流动定律。凡流动行为符合牛顿流动定律的流体，称为牛顿流体。牛顿流体的粘度仅与流体分子的结构和温度有关，与切应力和切变速率无关。
２、膨胀性流体(切力变稠体)
η随的↗而↗ 例：泥浆、悬浮体系、聚合物胶乳等。
３、宾汉流体。 τ<τy，不流动； τ>τy，发生流动。
按η与时间的关系，非牛顿流体还可分为：
（1）触变体：维持恒定应变速率所需的应力随时间延长而减小。
（2）流凝体：维持恒定应变速率所需的应力随时间延长而增加。
聚合物流体假塑性行为通常可作下列解释：
１、从大分子构象发生变化解释；
２、从柔性长链分子之间的缠结解释；
9.2.2 聚合物流体流变性质的测定方法
测定粘度主要方法：落球粘度计法、毛细管粘度计法、同轴圆筒转动粘度计法和锥板转动粘度计法。
(一)落球粘度计
落球粘度计可以测定极低剪切速率(γ)下的切粘度。它既可测定高粘度牛顿液体的切粘度，也可测定聚合物流体的零切粘度。
短支化时，相当于自由体积增大，流动空间增大，从而粘度减小。
长支化时，相当长链分子增多，易缠结，从而粘度增加。
４、温度
一般温度升高，粘度下降。各种聚合物的粘度对温度的敏感性有所不同。粘度与温度的关系可用Arrhenius方程来描述。
DEh - 粘流活化能，与分子结构有关系，一般分子链越刚硬，或分子间作用力越大，则流动活化能高，这类聚合物的粘度对温度敏感。
式中：--剪切应力，单位：牛顿/米2(N/㎡)；
--剪切速率，单位：s-1；
--剪切粘度，单位：牛顿?秒/米2(N?s/㎡)，即帕斯卡?秒(Pa?s)。
非牛顿流体：不符合牛顿定律的液体，即η是或时间t的函数。 包括：
１、假塑性流体(切力变稀体)
η随的↗而↙ 例：大多数聚合物熔体
(二)毛细管粘度计
毛细管粘度计使用最为广泛，它可以在较宽的范围调节剪切速率和温度，最接近加工条件。常用的剪切速率范围为101～106s-1，切应力为104～106Pa。除了测定粘度外，还可以观察挤出物的直径和外形或改变毛细管的长径比来研究聚合物流体的弹性和不稳定流动(包括熔体破裂)现象。
当M<Mc
当M>Mc
是因为超过临界分子量以后，分子链之间的缠结更为厉害。在高剪切速率下，粘度对分子量的影响减小，是因为在高剪切速率下，更容易发生解缠。
图9-3 分子量对聚合物粘度的影响
图9-3 分子量对聚合物粘度的影响
可以发现，分子量大的聚合物的粘度对剪切速率的依赖更大。
１、熔融指数(MI)
单位时间(一般 10min)流出的聚合体熔体的质量(克)。 MI↗，流动性↗(常用于塑料)
２、门尼粘度 在一定温度和一定转子转速下，测定未硫化胶时转子转动的阻力。 门尼粘度↗，流动性↙(常用于橡胶)
9.2.3 熔体粘度的影响长，链段数越多，要这么多的链段协同起来朝一个方向运动相对来说要难些。此外，分子链越长，分子间发生缠结作用的几率大，从而流动阻力增大，粘度增加。
(三)同轴圆筒粘度计
有两种形式：一种是外筒转动内筒不动；另一种是内筒转动，外筒固定，被测液体装入两个圆筒间。下面介绍内筒转动的粘度计。
同轴圆筒粘度计因内筒间隙较小，主要适用于聚合物浓溶液，溶胶或胶乳的粘度测定。
(四)锥板粘度计
锥板粘度计是用于测定聚合物熔体粘度的常用仪器。
通常聚合物流体加工成型时所经受的切变速率正在这一范围内。
３、第二牛顿区
在高切变速率区，流动曲线的斜率n＝1，符合牛顿流动定律。该区的粘度称为无穷切粘度或极限粘度η∞。
从聚合物流动曲线，可求得ηo、η∞和ηa。
几种典型的熔体弹性现象：
１、爬杆效应(韦森堡效应)
爬杆效应：当聚合物熔体或浓溶液在容器中进行搅拌时，因受到旋转剪切的作用，流体会沿内筒壁或轴上升，发生包轴或爬杆现象。爬杆现象产生的原因：法向应力差。
２、挤出胀大现象
挤出胀大现象：当聚合物熔体从喷丝板小孔、毛细管或狭缝中挤出时，挤出物的直径或厚度会明显地大于模口尺寸，有时会胀大两倍以上，这种现象称作挤出物胀大现象，或称巴拉斯(Barus)效应。
聚合物的流动曲线可分为三个主要区域：
图9-1 聚合物流动曲线
１、第一牛顿区
低切变速率，曲线的斜率n＝1，符合牛顿流动定律。
该区的粘度通常称为零切粘度，即的粘度。
２、假塑性区(非牛顿区)
流动曲线的斜率n<1，该区的粘度为表观粘度ηa，随着切变速率的增加，ηa值变小。
牛顿流体，假塑性流体与膨胀性流体的应力－应变速率关系可用幂律方程来描述：
式中：K为稠度系数
n：流动指数或非牛顿指数
n＝1时，牛顿流体 k＝η； n>1 时，假塑性流体； n<1 时，膨胀性流体。
定义表观粘度
9.2 聚合物的粘性流动
9.2.1 聚合物流动曲线
原因：分子量大则易缠结，剪切速率小时粘度较大；剪切速率增加后，由于解缠粘度下降很快。
２、分子量分布
分子量相同，分子量分布宽的含长链多，缠结严重，故粘度高。随着剪切速率的增加，解缠严重，长链对粘度的贡献降低，所以粘度下降严重。
图9-4 分子量分布对聚合物粘度的影响
３、分子链支化的影响