中南大学物化—7章__化学动力学_1-3

②2I → I2
k2
2
r2 = k c
பைடு நூலகம்
③ H2 + 2I → 2HI
k3
2 2 I
2
r3 = k c c
2 3 I H2
dcI 1 dcI 1 dcI )1 = ( )1 ) 2 = (− ) 2 r1 = (− r2 = ( dt 2 dt dt 2 dt dcH 1 dcI 1 dcHI r3 = (− )3 = ( − )3 = (− )3 dt 2 dt 2 dt
二、化学动力学的发展概况
质量作用定律 理论 阿仑尼乌斯公式 碰撞
过渡状态理论
分子反应动态学
1.宏观反应动力学：从宏观的角度研究反应的机 宏观反应动力学： 宏观反应动力学 理和动力学行为，各种宏观因素对速率的影响。 理和动力学行为，各种宏观因素对速率的影响。
2. 元反应动力学：借助统计力学的方法，从微观 元反应动力学：借助统计力学的方法， 分子反应的动力学行为特征出发，研究宏观元反 分子反应的动力学行为特征出发， 应动力学。 应动力学。
H2(g) + 0.5O2(g) ==== H2O(l)
∆ r G (298.15K ) = −237.19kJ ⋅ mol
Θ m ,1
−1
2NO2(g) ==== N2O4 (g)
Θ ∆ r Gm , 2 (298.15K ) = −5.39kJ ⋅ mol−1
热力学上得到肯定的反应，通过动力学研究， 热力学上得到肯定的反应，通过动力学研究， 寻找提高反应速率的途径。 寻找提高反应速率的途径。
＞0
dcA dcX rX = rA = − 生成物X、 生成物 、 反应物 、 反应物A、 dt dt Y的增长 的 F的消耗 的 dcY dcF rY = 速率 rF = − 速率 dt dt
2. 元反应（基元反应） 元反应（基元反应） 构成化学反应的最基本反应步骤称为元反应； 构成化学反应的最基本反应步骤称为元反应； 即：由作用物粒子直接反应生成产物粒子的反应。 由作用物粒子直接反应生成产物粒子的反应。 两个以上的元反应构成的总（包）反应称为非元反 两个以上的元反应构成的总（ 应或复杂反应。 应或复杂反应。
如元反应： 如元反应： A →产物 产物
dcA r=− = k1cA dt
lncA
ln(cA,0 /cA)
t
1级反应A物浓度与时间关系示意图 级反应 物浓度与时间关系示意图
t
Q ν B = −1
∴ ln cA , 0 − ln cA = k1t
ln 2 0 .693 t = = k1 k1
1 2
特征： 与浓度单位有关，单位： 浓度 时间 浓度) 时间) 特征：k2与浓度单位有关，单位：(浓度 -1(时间 -1 1/cB 与t 呈线性关系，斜率 = -νBk2 ； 呈线性关系， t1/2与cB,0 有关，成反比 有关，
1 dcB a f r = = kc A c F ν B dt
rA rF rX rY r= = = = a f x y kA kF kX kY k= = = = a f x y
k：反应速率常数 ： kB ：反应速率常数
反应： 反应： H2+ I2 === 2HI ①I2 → 2I
k1
r1 = k1cI
⇒积分式 非幂函数速率方程 ⇒ 数值解
幂函数速率方程
一、n 级反应动力学方程
有反应： 有反应：aA + eE + fF →产物 产物 设产物浓度对速率无影响， 设产物浓度对速率无影响， 则： c
产物
1 dcB α β γ r= = kc A cE c F ν B dt
作用物
t
（1）纯 n 级反应
rB 1 dξ 1 dcB r= ⋅ = ⋅ = V dt ν B dt |ν B |
对反应 aA + fF →xX + yY而言： 而言： 而言
1 dcA 1 dcF 1 dcX 1 dcY r=− ⋅ =− ⋅ = ⋅ = ⋅ a dt f dt x dt y dt
rA rF rX rY = = = 或： r = a f x y
3. 反应机理（历程） 反应机理（历程） 一个总包化学反应中所包含的元反应按序排 列就构成该总包化学反应的机理（历程）。 列就构成该总包化学反应的机理（历程）。 4. 反应速率方程 r = f（cA， cB，... …，cN，T） （ ， ， ， ） 一般指定温度， 一般指定温度，则 r = f（cA， cB，... …，cN）—— 反应速率方程 （ ， ， ，
[例2] 某气相反应在 例 某气相反应在400K时的 p= 10-3(kPa)-1·s-1， 时的k 时的 则同温下k 则同温下 c= ？ 反应为几级？ 解：反应为几级？ pV=nRT pV=(n/V)RT=cRT
1 dcB 2 rc = = k c cB ν B dt dt 1 dpB RT dcB 2 2 2 rp = ⋅ = ⋅ = k p pB = k p ( RT ) cB ν B dt ν B dt
2
dcI
2
rI = −
2
dcI dt
2
= (−
dcI dt
2
)1 + (−
dcI dt
2
)2 = k1cI − k2cI2
2
dcI dcI dcI dcI 2 2 rI = = ( )1 + ( )2 + ( )3 = 2k1cI − 2k2cI − 2k3cI cH dt dt dt dt
2
2
（2）复杂反应速率方程 ） aA + fF → xX + yY
1 dcB kcA cF cX cY r= ⋅ = α' β' γ ' δ' ν B dt 1 + k ' cA cF cX cY
如式（ ） 如式（7-6）
5. 反应级数与反应分子数 ▲ 反应级数 体现了各反应物浓度对反应速率的影响程度， 体现了各反应物浓度对反应速率的影响程度， α是A物对应的反应级数，体现了 物浓度对反 是 物对应的反应级数，体现了A物 物对应的反应级数 应速率的影响程度，… … 。 应速率的影响程度， 通常指总反应级数， 通常指总反应级数，即 n = α+β+γ+δ n：整数、分数、正数、负数或不能确定。 ：整数、分数、正数、负数或不能确定。 元反应级数一定是正整数； 元反应级数一定是正整数； 复杂反应级数各种情况都可能。 复杂反应级数各种情况都可能。P359
2 n −1 − 1 1− n t = = K ncB ,0 n −1 (1 − n ) k nν B c B , 0
1 2
（2）混 n 级反应
cB, 0 ≠ const ，则令 xB = cB, 0 − cB 若 |ν B |
如元反应
A + F → 产物， 产物，
化为纯 若cA,0 = cF,0，化为纯 2 级：
三、基本术语
1. 反应速率 矢量， 速率” 标量， “速度”——矢量，“速率”——标量，习惯上 速度” 矢量 标量 以反应物浓度表示 以产物浓度表示 通 式
d cB rB = − dt
对恒容反应： 对恒容反应：
dcB rB = dt
|ν B | dcB rB = ν B dt
严格定义为反应进度随时间的变化率—（ 严格定义为反应进度随时间的变化率 （dξ/dt） ）
平时成绩： 次作业成绩平均分 平时成绩：4-5次作业成绩平均分 平时成绩记分规则： 平时成绩记分规则： .按时交作业按评阅分数记 按时交作业按评阅分数记 .未按时交记 分 未按时交记60分 未按时交记 .未交记 分 未交记0分 未交记
第七章 化 学 动 力 学
§1 化学动力学的任务与概况
一、化学动力学的任务
元反应速率方程 （1）质量作用定律 ）质量作用定律——元反应速率方程 元反应 在一定温度下， 在一定温度下， r ∝ (c作用物)n， aA + fF → xX + yY
rA
rF rX rY
dcA a f =− = k A cA cF dt dcF a f = − = k FcA cF dt dcX a = = k X c A c Ff dt dcY a = = k Y c A c Ff dt
▲ 反应分子数 元反应中直接参与反应所需的最少粒子（ 元反应中直接参与反应所需的最少粒子（分 子）数，是元反应方程式中各作用物的计量系 是元反应方程式中各作用物的计量系 作用物 数之和。 数之和。 单分子反应，双分子反应，三分子反应 单分子反应，双分子反应， 对元反应而言， 对元反应而言，反应分子数 = 反应级数 ； 对复杂反应无反应分子数可言。 对复杂反应无反应分子数可言。 反应级数是从宏观上描述浓度对反应速率的影 响；反应分子数是从微观上描述反应的特征。 反应分子数是从微观上描述反应的特征。
cA , 0 cE , 0 cF, 0 = = = const ，则 若 a e f 1 dcB n r= = k n cB ν B dt
整理移项
dcB = ν k c dt
n B n B
积分
∫ dc
B
= ∫ν k c dt
n B n B
c = f (t)
★n=1
cB ln = k1ν Bt cB, 0
非基元反应
幂函数形式： ▲ 幂函数形式： r = 1 ⋅ dcB = kcα c β c γ cδ A F X Y ν B dt 许多反应 γ = 0, δ = 0
1 dcB α β 则： r = ⋅ = kcA cF ν B dt
非幂函数形式： ▲ 非幂函数形式：
α β γ δ
反应速率只与作 用物浓度有关