二苯并_18_冠_6的氯甲基化及其在交联聚乙烯醇微球表面的固载化

2010年第18卷合成化学

Vol .18,2010 第2期,168～171Chinese Journal of Synthetic Che m istry No .2,168～171　

・研究论文・

二苯并2182冠26的氯甲基化及其

在交联聚乙烯醇微球表面的固载化

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王世伟,高保娇

(中北大学化学工程系,山西太原　030051)

摘要:在Le wis 酸催化剂存在下,1,42二氯甲氧基丁烷对冠醚二苯并2182冠26(1)进行氯甲基化修饰使其转变成氯甲基化冠醚(2),其结构经1H NMR,

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C NMR,I R 及MS 表征。2与交联聚乙烯醇(CP VA )微球表面的羟基

发生亲核取代反应实现冠醚的固载化,制得固载有冠醚的功能微球(3)。实验结果表明,1的氯甲基化反应易于进行,在两个苯环上分别发生了对称的氯甲基化反应,2为对称的四取代产物。通过2的氯甲基与CP VA 的羟基之间的亲核取代反应,1可容易地化学固载到CP VA 表面。关　键　词:二苯并2182冠26;氯甲基化;表征;固载化中图分类号:O631

文献标识码:A

文章编号:100521511(2010)022*******

Chloro methyl ati on of D i benzo 2182crown 26and Its I mmobili zati on on Crossli n ked Polyvi n yl AlcoholM i crosphere

WANG Shi 2wei,　G AO Bao 2jiao

(Depart m ent of Che m ical Engineering,North University of China,Taiyuan 030051,China )

Abstract:D ibenz o 2182cr own 26(1)was chl or omethylated t o chl or omethylated cr own ether (2)using 1,42bis (chl or omethoxy )butane as the chl or omethylati on reagent in the p resence of Le wis acid cata 2lyst .The structure of 2was characterized by 1

H NMR,13

C NMR,I R and MS .The i m mobilizati on of 2on cr osslinked polyvinyl alcohol (CP VA )m icr os pheres was realized by nucleophilic substituti on be 2t w een the chl or omethyl gr oup s of 2and the hydr oxyl gr oup s of CP VA m icr os pheres,resulting in func 2ti onal m icr os pheres 3.The experi m ental results showed that the chl or omethylati on reacti on of 1was easy t o be conducted,and the p r oduct of sy mmetrical disubstituti on on each benzene ring was ob 2tained,na mely,2was a sy mmetrical tetra 2substituted chl or omethylati on p r oduct .V ia the nucleophilic substituti on reacti on of the chl or omethyl gr oup s of 2with the hydr oxyl gr oup s of CP VA m icr os pheres,1can be easily i m mobilized on the surface of CP VA m icr os pheres .

Keywords:D ibenz o 2182cr own 26;chl or omethylati on;characterizati on;i m mobilizati on

冠醚类大环化合物是一类人工合成的受体,对金属离子的选择结合性能使其在众多科技领域具有重要的应用价值[1,2]

。近几十年来,科技工作者对于冠醚的分子设计、合成与应用进行了

3收稿日期:2009209228

基金项目:山西省自然科学基金资助项目(2008021013)

作者简介:王世伟(1983-),男,汉族,河南新乡人,硕士,主要从事功能高分子材料的研究。通讯联系人:高保娇,教授,博士生导师,E 2mail:gaobaojiao@

大量的研究[3,4]。

小分子冠醚在使用过程中存在一些明显的缺点,如不易从体系中分离出来,难以重复使用,而且冠醚化合物一般具有毒性,对环境会造成一定的危害。以聚合物为载体,实现冠醚化合物的固定化,是克服上述缺点的良好途径。近年来关于冠醚在聚合物材料表面的固载化研究备受关注[5,6]。

本文首先用无致癌毒性的氯甲基化试剂1, 42二氯甲氧基丁烷对冠醚二苯并2182冠26(1)进行氯甲基化使其转变成氯甲基化冠醚(2),其结构经1H NMR,13C NMR,I R及MS表征。以亚甲基为连接臂,通过化学键合,将1固载到交联聚乙烯醇(CP VA)微球表面,制得冠醚微球(3,Sche me 1)。本研究对于冠醚的化学修饰及其固载化,具有明显的参考价值,类似的研究尚未见报道。关于冠醚固载化反应条件的研究及3在离子识别及相转移催化等领域中的应用研究将陆续报道。

1　实验部分

1.1　仪器与试剂

美国B ruker DRX300型核磁共振谱仪(T MS 为内标);瑞士Perkin2El m er1700型傅立叶红外光谱仪(K B r压片);美国HP5989B型质谱仪。

1,42二氯甲氧基丁烷按文献[7]方法合成;1,黄岩高仕医药化工有限公司;P VA(5w t%,聚合度2200),试剂级,山西三维化工有限公司;戊二醛(50w t%),分析纯,天津市百世化工有限公司;液体石蜡,化学纯,天津市巴斯夫化工有限公司;山梨醇酐单硬脂酸酯(Span60),化学纯,天津市东丽区天大化学试剂厂;无水四氯化锡,天津市元立化工有限公司;其余所用试剂均为市售分析纯试剂。

1.2　CP VA微球的制备

在反应瓶中加入分散剂Span600.16g和液体石蜡20mL,搅拌均匀构成连续相油。将P VA 水溶液8mL和戊二醛溶液1mL混溶,构成分散相水相,搅拌加入催化剂1mol・L-1HCl1mL。搅拌下将水相加入油相中制得反相悬浮体系;于65℃反应7h得半透明悬浮液。过滤,滤饼用乙醚与蒸馏水洗涤多次,真空干燥至恒重得CP VA 微球,按文献[14]方法测得其平均粒径为100μm～200μm。

1.3　合成

(1)2的合成

在四口烧瓶中依次加入1,42二氯甲氧基丁烷8mL,氯仿6mL和无水四氯化锡0.2mL,搅拌形成溶液;于50m in内滴加10.5g的氯仿(20 mL)溶液,滴毕,于室温反应2h。加入1mol・L-1HCl20mL,搅拌,静置分液,有机相用去离子水洗至中性后旋蒸浓缩至干得白色固体,用混合溶剂[V(丙酮)∶V(氯仿)=1∶3]重结晶得白色粉末状晶体2,m.p.179℃～180℃。

(2)3的合成

在三口烧瓶中加入CP VA微球0.2g,用DMF 10mL溶胀12h;于70℃加入20.2g的DMF(30 mL)溶液和Na2CO30.6g,于70℃恒温反应9h。过滤,滤饼用DMF和蒸馏水多次浸泡洗涤,真空干燥至恒重得白色固体3。

2　结果与讨论

2.1　2的合成与表征

在路易斯酸催化剂的存在下,1的苯环与1, 42二氯甲氧基丁烷可发生亲电取代反应[7],从而使1得以氯甲基化。实验中发现,受冠醚结构的影响,1苯环上的取代反应比一般芳环上的氯甲

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第2期 王世伟等:二苯并2182冠26的氯甲基化及其在交联聚乙烯醇微球表面的固载化