聚酯催化剂研究进展
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
[ 9 ]顾宇辉 ,古宏沉 ,徐宏 ,等. PET聚酯缩聚用改性二氧化钛 催化剂的制备研究 [ J ]. 油剂助剂 , 2004, 4: 25 - 27.
[ 10 ]周芬. 聚酯催化剂研究的进展 [ J ]. 金山油化纤 , 2004, 2: 37 - 43.
[ 11 ]陈克权 ,陈恩庆 ,瞿中凯. 制造聚对苯二甲酸丙三醇酯 的方法 [ P ]. 中国 , 1417247, 2003.
现在工业上使用较广的聚酯催化剂还是锑系催 化剂 ,随着科技的不断发展和环保意识的提高 ,在不 断探索既能使生产成本降低又能保证聚酯质量的新 型催化剂 ,许多学者致力于新型催化剂研究 ,伴随这 些新型催化剂的不断问世和聚酯工业飞速发展 ,未 来必将出现各方面性能较好的催化剂来代替锑系催 化剂 。
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
中岛孝宏等 [ 21 ]发现单独使用铝化合物催化活
性较锑系催化剂小 ,从铝的羧酸盐或螯合化合物选 择一种与如苯基次膦酸二甲酯 、苄基膦酸二乙酯等 一种膦化物 ,从碱金属或其化合物及碱土金属或其 化合物中选取一种或多种 ,与上面选取的铝化和物 和膦化合物共存制得混合物催化剂 ,催化乙二醇与 对苯二甲酸缩聚反应 ,具有较好的活性 。JFra Baidu bibliotekan - Ma2 rie Rauquez等 [ 22 ]用三乙基铝或三异丙氧基铝催化 丙交酯的开环聚合具有较好的活性 。
管国虎等 [ 23 ]选用粘土矿物 (主要成分为二氧化 硅和三氧化二铝 ) ,该矿物为粒度小于 200 目 ,结构 为层状或纤维状的硅铝酸盐粉末 ,催化合成 PET,催 化活性较好 ,而且该催化剂是一种天然矿物 ,不含重 金属 ,对人畜无害 ,是一种新型符合环保要求的缩聚 催化剂 。
铝系催化剂无毒 ,而且价格低廉 ,开发高效铝催 化剂来合成聚酯是化学法合成聚酯的发展方向 。
3 锗系催化剂
锗系催化剂常用的有二氧化锗和锗的有机金属 络合物 。英国 Moldform 公司 20 世纪 90 年代研制 的二氧化锗粉末 [ 16 ] ,用它催化合成聚酯 ,二氧化锗 稳定性较好 ,反应条件温和 ,反应过程中副反应较 少 ,加入的稳定剂磷酸不与催化剂发生作用 ,所得聚 酯切片为纯白色 ,透明度较高 。此外锗系催化剂还 有锗的有机金属络合物 ,如四丁氧基锗等 [ 17 ] ,这类 催化剂催化合成聚酯 ,活性也较好 ,但因为锗资源稀 少 ,价格昂贵 ,而且容易从反应体系中蒸发 ,所以此 类催化剂适用与制备高档的聚酯产品 。
2 钛系催化剂
近年来 ,钛系催化剂因为具有较高的活性 ,与锑 系催化剂相比更环保 、更经济而备受关注 ,目前钛系 催化剂有无机钛类 (二氧化钛 、六氟钛酸钾和草酸 钛钾等 ) 、有机酯类 (钛酸四正丁酯 、钛酸异丙酯等 ) 和钛络合物类 (四苯甲酸钛 、酒石酸钛和柠檬酸钛 等 )。
无机钛催化剂 [ 7 - 8 ]对酯化和缩聚反应均有良好 的催化活性 ,对羟基脱水成醚反应无催化活性 。顾 宇辉等 [ 9 ]用二氧化钛纳米催化乙二醇与对苯二甲 酸的酯化缩聚反应 ,催化活性较好 。六氟钛酸钾催 化合成聚对苯二甲酸乙二醇酯 ( PET) ,使 PET中乙 二醇 ( EG)含量减少 ,不发生水解反应 ,且六氟钛酸 钾能在 EG中溶解 ,易于加料工序的操作 [ 10 ] 。陈恩 庆等 [ 11 ]二氧化钛中添加二氧化硅催化合成聚酯 ,使 产品的黏度提高 ,端基含量减少 ,对色相影响不大 。 德国 Acordis公司生产的 C - 94催化剂 [ 12 ]催化合成 聚酯效果较好 。
4 锡系催化剂
锡系催化剂分为无机锡类催化剂和有机锡类催 化剂 。无机锡类催化剂有氯化亚锡 、锡粉 、氧化锡和 醋酸锡等 [ 18 ] 。用此类催化剂催化合成聚酯 ,催化活 性较好 ,但所得聚酯色相不如锑系催化剂 ,而且锡有 毒 ,所以此类催化剂未应用于工业生产 。有机锡类 催化剂有丁基锡酸 、单丁基氧化锡和辛酸亚锡等 。 Momoko Ishii等 [ 19 ]分别用二丁基羟基氧化锡 、二丁 基氯代氧化锡 、锡粉和氯化亚锡催化丁二醇与丁二 酸的缩聚反应 ,发现二丁基羟基氧化锡和二丁基氯 代氧化锡的催化活性较好 ,用这两个催化剂催化其 他醇与酸的缩聚反应 ,也具有很好的活性 。
[ 8 ]W eingort F, H irt P, Herlinger H. Titanium catalysts in the manufacture of polyethylene terephthalate [ J ]. Chem ical Fibers International, 1996, 46: 96 - 103.
但锡系催化剂通锑系一样 ,也具有毒性 ,使用受 到限制 。
5 铝系催化剂
铝系催化剂也分为无机铝系化和物和有机铝系 化合物 。无机铝催化剂有氢氧化铝 、氯化铝 、乙酸铝 和氯化氢氧化铝等 ,氧化铝活性很小 [ 20 ] 。有机铝化 合物有三甲基铝 、三乙基铝 、三乙氧基铝和三异丙醇 铝等 [ 21 ] 。在这些铝化合物中 ,羧酸盐 、无机酸盐和 螯合化合物活性较其他铝化合物好 。
20世纪 50 年代 , Nerdel等利用三氧化二锑与 醋酸酐反应制得醋酸锑 。它是早期 PTA 工艺制备 聚酯较重要的缩聚催化剂 ,与三氧化二锑相比 ,醋酸 锑具有以下优点 : ( 1) 醋酸锑能在乙二醇等醇中溶 解 ,催化反应速率快 ; (2) 醋酸锑纯度高 ,易制备 ,低 温下不易发生沉淀堵塞问题 ; ( 3) 醋酸锑有效锑含 量高 ,在催化反应中使用量较三氧化二锑少 。
1 锑系催化剂
在锑系催化剂中 ,使用较多的是三氧化二锑 、醋 酸锑和乙二醇锑 。在使用三氧化二锑催化剂过程 中 ,要加入稳定剂磷酸或磷酸酯 ,它主要应用于 DM T工艺和早期 PTA 工艺来合成聚酯 [ 1 - 2 ] , 如杜 邦 、吉玛等典型的聚酯工艺 。三氧化二锑主要用火 法和湿法 [ 3 ]制备 。火法采用金属锑经熔化氧化 ,控 制冷凝速率得到不同晶型的三氧化二锑 ;湿法主要 有铵离子存在下的水解法 ,络合物水解法和烷氧基 锑水解法 。
有机酯类钛催化剂 [ 13 ]这类催化剂如钛酸四正
通讯联系人 :王公应 ,研究员 ,博士生导师 ,主要从事清洁生产 ,绿色化学方面的研究 。 E2mail: gywang@ cioc. ac. cn
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
锑系催化剂优点是活性高 、副反应少 、价格便 宜 。缺点是锑化合物本身具有一定的毒性 ,临床发 现锑的化合物能使人的心脏功能衰竭 ,在天然产物 中又与砷共存 ,使用过程中的废水污染环境 。随着 环保意识的提高 ,希望减少锑的使用量 ,如在锑系催 化剂中添加锰 、钴和锌等 [ 6 ]制得复合催化剂或与其 他聚酯催化剂混合使用 ,既保证催化剂的催化活性 , 又减少锑的使用量 。
[ 3 ]金葆桴. 聚酯缩聚催化剂性能与制法 [ J ]. 聚酯工 业 , 1999, 1: 1 - 4.
[ 4 ]曹善文 ,李朝晖 ,付乐军. PEG缩聚催化剂的发展及展望 [ J ]. 聚酯工业 , 2004, 17: 5 - 9.
[ 5 ]郭灵通 ,符强. 聚酯催化剂乙二醇锑的合成与应用进展 [ J ]. 聚酯工业 , 2000, 13: 9 - 10.
摘 要 :简要介绍了锑系 、钛系 、锗系 、锡系 、铝系催化剂和酶类催化剂国内外研究现状和前景 。 关键词 :聚酯 ;锑系催化剂 ;钛系催化剂 ;锗系催化剂 ;铝系催化剂 ;酶类催化剂
聚酯不仅是最重要的合成纤维原料 ,而且在工 程塑料以及其他工业领域也有十分重要的用途 。科 技人员对合成聚酯投入大量的人力物力进行研究 , 目的是要使催化剂的活性更高 ,还能满足安全和环 保的要求 。本文介绍了聚酯行业中开发使用的金属 催化剂 (锑系 、钛系 、锗系 、锡系和铝系催化剂等 )和 酶催化剂研究现状和前景 。
[ 12 ]陈 克 权 , 张 琰 , 陈 恩 庆. 聚 对 苯 二 甲 酸丙 二 醇 的 合 成 [ J ]. 高分子材料科学与工程 , 2005, 21: 166 - 169.
乙二醇锑作为锑催化剂的升级换代产品 ,早在 20世纪 70年代日本 、德国和美国的学者就对其进 行过研究 [ 4 ] ,法国埃尔夫化学公司推出过乙二醇锑 (商品名为 S - 24 ) [ 5 ] 。与前两种催化剂相比 ,乙二 醇锑生产成本低和活性高的优点 。制备方法主要有
以三氧化二锑和乙二醇为原料 ;醋酸锑和乙二醇为 原料以及乙醇锑和乙二醇为原料 。
3 4 工 业 催 化 2009第 17卷增刊
丁酯在缩聚合成反应中应有较大 ,活性也很好 ,是聚 酯合成工业中的一类重要的催化剂 。
美国杜邦公司提出多官能团有机物 (如多元 醇 、羟基羧酸和多元羧酸等 )与钛酸酯反应 ,制得钛 的络合物 ,改善了钛酸酯的水解稳定性 [ 14 ] 。郭灵通 等 [ 15 ]提出用乙二醇钛催化合成聚酯 ,活性较好 ,所 得聚酯切片透明性好 ,而且乙二醇钛抗水解 。
2009年第
17卷增刊
工业催化 INDUSTR IAL CATALYSIS
33
聚酯催化剂研究进展
萧 斌 1, 2, 3 ,王丽苹 1, 2, 3 ,梅仁浩 2 ,王公应 1, 23
(1. 中国科学院成都有机化学研究所 ,四川 成都 610041; 2. 常州化学研究所常州市 绿色化学和技术重点实验室 ,江苏 常州 213164; 3. 中国科学院研究生院 ,北京 100049)
[ 6 ] N ichols Carl S. M ason James D. Catalyst system and p rocess for p reparing polyethylene terephthalate: EP, 399742 [ P ]. 1990.
[ 7 ]石峥. 聚酯生产中 Ti系催化剂开发的新进展 [ J ]. 聚酯工 业 , 2003, 16: 1 - 4.
上述为化学法合成聚酯反应常用的几类催化 剂 ,用这些催化剂催化合成聚酯时 ,通常反应条件要 求加热 200 ℃以上 ,先脱水酯化 ,然后减压缩聚 。
6 酶类催化剂
除了化学法外 ,还可以使用生物法合成聚酯 。 两者区别是生物法要用酶作催化剂 ,此法具有以下 优点 : (1) 酶催化反应具有选择性 ; (2) 使用酶催化 反应 、温度 、压力和 pH 等条件较温和 ; ( 3 ) 酶可以 重复使用 ,用它做催化剂无毒 ,符合环保要求 ; ( 4 ) 酶催化属均相催化 ,在合成聚酯过程中 ,不要求必须 除水和减压 。与化学法相比 ,用酶来催化合成聚酯 具有明显的优越性 。常用催化缩聚反应的酶有甲丝 酵母类酶、猪胰腺酶和假单细胞酶等。H iroshi Uyama 等 [ 24 ]用甲丝酵母酶催化环己内酯开环聚合具有很 高的活性 ,并且对聚酸酐与二醇反应生成聚酯活性 也较高 。M ako to Kato等 [ 25 ]用甲丝酵母催化己二醇 与癸二酸缩聚反应具有较好的活性 。酶催化的缺点 是要求一定 pH ,在糖存在的条件下酶没有催化活 性 ,使用受到限制 。
增刊 萧 斌等 :聚酯催化剂研究进展
3 5
参考文献 :
[ 1 ]张从容. 聚对苯二甲酸乙二酯生产技术进展 [ J ]. 当代石 油石化 , 2002, 2: 42 - 44.
[ 2 ]唐永良. 聚对苯二甲酸乙二醇合成催化剂研究进展 [ J ]. 油剂助剂 , 2006, 19: 7 - 12.
[ 10 ]周芬. 聚酯催化剂研究的进展 [ J ]. 金山油化纤 , 2004, 2: 37 - 43.
[ 11 ]陈克权 ,陈恩庆 ,瞿中凯. 制造聚对苯二甲酸丙三醇酯 的方法 [ P ]. 中国 , 1417247, 2003.
现在工业上使用较广的聚酯催化剂还是锑系催 化剂 ,随着科技的不断发展和环保意识的提高 ,在不 断探索既能使生产成本降低又能保证聚酯质量的新 型催化剂 ,许多学者致力于新型催化剂研究 ,伴随这 些新型催化剂的不断问世和聚酯工业飞速发展 ,未 来必将出现各方面性能较好的催化剂来代替锑系催 化剂 。
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
中岛孝宏等 [ 21 ]发现单独使用铝化合物催化活
性较锑系催化剂小 ,从铝的羧酸盐或螯合化合物选 择一种与如苯基次膦酸二甲酯 、苄基膦酸二乙酯等 一种膦化物 ,从碱金属或其化合物及碱土金属或其 化合物中选取一种或多种 ,与上面选取的铝化和物 和膦化合物共存制得混合物催化剂 ,催化乙二醇与 对苯二甲酸缩聚反应 ,具有较好的活性 。JFra Baidu bibliotekan - Ma2 rie Rauquez等 [ 22 ]用三乙基铝或三异丙氧基铝催化 丙交酯的开环聚合具有较好的活性 。
管国虎等 [ 23 ]选用粘土矿物 (主要成分为二氧化 硅和三氧化二铝 ) ,该矿物为粒度小于 200 目 ,结构 为层状或纤维状的硅铝酸盐粉末 ,催化合成 PET,催 化活性较好 ,而且该催化剂是一种天然矿物 ,不含重 金属 ,对人畜无害 ,是一种新型符合环保要求的缩聚 催化剂 。
铝系催化剂无毒 ,而且价格低廉 ,开发高效铝催 化剂来合成聚酯是化学法合成聚酯的发展方向 。
3 锗系催化剂
锗系催化剂常用的有二氧化锗和锗的有机金属 络合物 。英国 Moldform 公司 20 世纪 90 年代研制 的二氧化锗粉末 [ 16 ] ,用它催化合成聚酯 ,二氧化锗 稳定性较好 ,反应条件温和 ,反应过程中副反应较 少 ,加入的稳定剂磷酸不与催化剂发生作用 ,所得聚 酯切片为纯白色 ,透明度较高 。此外锗系催化剂还 有锗的有机金属络合物 ,如四丁氧基锗等 [ 17 ] ,这类 催化剂催化合成聚酯 ,活性也较好 ,但因为锗资源稀 少 ,价格昂贵 ,而且容易从反应体系中蒸发 ,所以此 类催化剂适用与制备高档的聚酯产品 。
2 钛系催化剂
近年来 ,钛系催化剂因为具有较高的活性 ,与锑 系催化剂相比更环保 、更经济而备受关注 ,目前钛系 催化剂有无机钛类 (二氧化钛 、六氟钛酸钾和草酸 钛钾等 ) 、有机酯类 (钛酸四正丁酯 、钛酸异丙酯等 ) 和钛络合物类 (四苯甲酸钛 、酒石酸钛和柠檬酸钛 等 )。
无机钛催化剂 [ 7 - 8 ]对酯化和缩聚反应均有良好 的催化活性 ,对羟基脱水成醚反应无催化活性 。顾 宇辉等 [ 9 ]用二氧化钛纳米催化乙二醇与对苯二甲 酸的酯化缩聚反应 ,催化活性较好 。六氟钛酸钾催 化合成聚对苯二甲酸乙二醇酯 ( PET) ,使 PET中乙 二醇 ( EG)含量减少 ,不发生水解反应 ,且六氟钛酸 钾能在 EG中溶解 ,易于加料工序的操作 [ 10 ] 。陈恩 庆等 [ 11 ]二氧化钛中添加二氧化硅催化合成聚酯 ,使 产品的黏度提高 ,端基含量减少 ,对色相影响不大 。 德国 Acordis公司生产的 C - 94催化剂 [ 12 ]催化合成 聚酯效果较好 。
4 锡系催化剂
锡系催化剂分为无机锡类催化剂和有机锡类催 化剂 。无机锡类催化剂有氯化亚锡 、锡粉 、氧化锡和 醋酸锡等 [ 18 ] 。用此类催化剂催化合成聚酯 ,催化活 性较好 ,但所得聚酯色相不如锑系催化剂 ,而且锡有 毒 ,所以此类催化剂未应用于工业生产 。有机锡类 催化剂有丁基锡酸 、单丁基氧化锡和辛酸亚锡等 。 Momoko Ishii等 [ 19 ]分别用二丁基羟基氧化锡 、二丁 基氯代氧化锡 、锡粉和氯化亚锡催化丁二醇与丁二 酸的缩聚反应 ,发现二丁基羟基氧化锡和二丁基氯 代氧化锡的催化活性较好 ,用这两个催化剂催化其 他醇与酸的缩聚反应 ,也具有很好的活性 。
[ 8 ]W eingort F, H irt P, Herlinger H. Titanium catalysts in the manufacture of polyethylene terephthalate [ J ]. Chem ical Fibers International, 1996, 46: 96 - 103.
但锡系催化剂通锑系一样 ,也具有毒性 ,使用受 到限制 。
5 铝系催化剂
铝系催化剂也分为无机铝系化和物和有机铝系 化合物 。无机铝催化剂有氢氧化铝 、氯化铝 、乙酸铝 和氯化氢氧化铝等 ,氧化铝活性很小 [ 20 ] 。有机铝化 合物有三甲基铝 、三乙基铝 、三乙氧基铝和三异丙醇 铝等 [ 21 ] 。在这些铝化合物中 ,羧酸盐 、无机酸盐和 螯合化合物活性较其他铝化合物好 。
20世纪 50 年代 , Nerdel等利用三氧化二锑与 醋酸酐反应制得醋酸锑 。它是早期 PTA 工艺制备 聚酯较重要的缩聚催化剂 ,与三氧化二锑相比 ,醋酸 锑具有以下优点 : ( 1) 醋酸锑能在乙二醇等醇中溶 解 ,催化反应速率快 ; (2) 醋酸锑纯度高 ,易制备 ,低 温下不易发生沉淀堵塞问题 ; ( 3) 醋酸锑有效锑含 量高 ,在催化反应中使用量较三氧化二锑少 。
1 锑系催化剂
在锑系催化剂中 ,使用较多的是三氧化二锑 、醋 酸锑和乙二醇锑 。在使用三氧化二锑催化剂过程 中 ,要加入稳定剂磷酸或磷酸酯 ,它主要应用于 DM T工艺和早期 PTA 工艺来合成聚酯 [ 1 - 2 ] , 如杜 邦 、吉玛等典型的聚酯工艺 。三氧化二锑主要用火 法和湿法 [ 3 ]制备 。火法采用金属锑经熔化氧化 ,控 制冷凝速率得到不同晶型的三氧化二锑 ;湿法主要 有铵离子存在下的水解法 ,络合物水解法和烷氧基 锑水解法 。
有机酯类钛催化剂 [ 13 ]这类催化剂如钛酸四正
通讯联系人 :王公应 ,研究员 ,博士生导师 ,主要从事清洁生产 ,绿色化学方面的研究 。 E2mail: gywang@ cioc. ac. cn
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
锑系催化剂优点是活性高 、副反应少 、价格便 宜 。缺点是锑化合物本身具有一定的毒性 ,临床发 现锑的化合物能使人的心脏功能衰竭 ,在天然产物 中又与砷共存 ,使用过程中的废水污染环境 。随着 环保意识的提高 ,希望减少锑的使用量 ,如在锑系催 化剂中添加锰 、钴和锌等 [ 6 ]制得复合催化剂或与其 他聚酯催化剂混合使用 ,既保证催化剂的催化活性 , 又减少锑的使用量 。
[ 3 ]金葆桴. 聚酯缩聚催化剂性能与制法 [ J ]. 聚酯工 业 , 1999, 1: 1 - 4.
[ 4 ]曹善文 ,李朝晖 ,付乐军. PEG缩聚催化剂的发展及展望 [ J ]. 聚酯工业 , 2004, 17: 5 - 9.
[ 5 ]郭灵通 ,符强. 聚酯催化剂乙二醇锑的合成与应用进展 [ J ]. 聚酯工业 , 2000, 13: 9 - 10.
摘 要 :简要介绍了锑系 、钛系 、锗系 、锡系 、铝系催化剂和酶类催化剂国内外研究现状和前景 。 关键词 :聚酯 ;锑系催化剂 ;钛系催化剂 ;锗系催化剂 ;铝系催化剂 ;酶类催化剂
聚酯不仅是最重要的合成纤维原料 ,而且在工 程塑料以及其他工业领域也有十分重要的用途 。科 技人员对合成聚酯投入大量的人力物力进行研究 , 目的是要使催化剂的活性更高 ,还能满足安全和环 保的要求 。本文介绍了聚酯行业中开发使用的金属 催化剂 (锑系 、钛系 、锗系 、锡系和铝系催化剂等 )和 酶催化剂研究现状和前景 。
[ 12 ]陈 克 权 , 张 琰 , 陈 恩 庆. 聚 对 苯 二 甲 酸丙 二 醇 的 合 成 [ J ]. 高分子材料科学与工程 , 2005, 21: 166 - 169.
乙二醇锑作为锑催化剂的升级换代产品 ,早在 20世纪 70年代日本 、德国和美国的学者就对其进 行过研究 [ 4 ] ,法国埃尔夫化学公司推出过乙二醇锑 (商品名为 S - 24 ) [ 5 ] 。与前两种催化剂相比 ,乙二 醇锑生产成本低和活性高的优点 。制备方法主要有
以三氧化二锑和乙二醇为原料 ;醋酸锑和乙二醇为 原料以及乙醇锑和乙二醇为原料 。
3 4 工 业 催 化 2009第 17卷增刊
丁酯在缩聚合成反应中应有较大 ,活性也很好 ,是聚 酯合成工业中的一类重要的催化剂 。
美国杜邦公司提出多官能团有机物 (如多元 醇 、羟基羧酸和多元羧酸等 )与钛酸酯反应 ,制得钛 的络合物 ,改善了钛酸酯的水解稳定性 [ 14 ] 。郭灵通 等 [ 15 ]提出用乙二醇钛催化合成聚酯 ,活性较好 ,所 得聚酯切片透明性好 ,而且乙二醇钛抗水解 。
2009年第
17卷增刊
工业催化 INDUSTR IAL CATALYSIS
33
聚酯催化剂研究进展
萧 斌 1, 2, 3 ,王丽苹 1, 2, 3 ,梅仁浩 2 ,王公应 1, 23
(1. 中国科学院成都有机化学研究所 ,四川 成都 610041; 2. 常州化学研究所常州市 绿色化学和技术重点实验室 ,江苏 常州 213164; 3. 中国科学院研究生院 ,北京 100049)
[ 6 ] N ichols Carl S. M ason James D. Catalyst system and p rocess for p reparing polyethylene terephthalate: EP, 399742 [ P ]. 1990.
[ 7 ]石峥. 聚酯生产中 Ti系催化剂开发的新进展 [ J ]. 聚酯工 业 , 2003, 16: 1 - 4.
上述为化学法合成聚酯反应常用的几类催化 剂 ,用这些催化剂催化合成聚酯时 ,通常反应条件要 求加热 200 ℃以上 ,先脱水酯化 ,然后减压缩聚 。
6 酶类催化剂
除了化学法外 ,还可以使用生物法合成聚酯 。 两者区别是生物法要用酶作催化剂 ,此法具有以下 优点 : (1) 酶催化反应具有选择性 ; (2) 使用酶催化 反应 、温度 、压力和 pH 等条件较温和 ; ( 3 ) 酶可以 重复使用 ,用它做催化剂无毒 ,符合环保要求 ; ( 4 ) 酶催化属均相催化 ,在合成聚酯过程中 ,不要求必须 除水和减压 。与化学法相比 ,用酶来催化合成聚酯 具有明显的优越性 。常用催化缩聚反应的酶有甲丝 酵母类酶、猪胰腺酶和假单细胞酶等。H iroshi Uyama 等 [ 24 ]用甲丝酵母酶催化环己内酯开环聚合具有很 高的活性 ,并且对聚酸酐与二醇反应生成聚酯活性 也较高 。M ako to Kato等 [ 25 ]用甲丝酵母催化己二醇 与癸二酸缩聚反应具有较好的活性 。酶催化的缺点 是要求一定 pH ,在糖存在的条件下酶没有催化活 性 ,使用受到限制 。
增刊 萧 斌等 :聚酯催化剂研究进展
3 5
参考文献 :
[ 1 ]张从容. 聚对苯二甲酸乙二酯生产技术进展 [ J ]. 当代石 油石化 , 2002, 2: 42 - 44.
[ 2 ]唐永良. 聚对苯二甲酸乙二醇合成催化剂研究进展 [ J ]. 油剂助剂 , 2006, 19: 7 - 12.