基β羟乙基砜硫酸酯的合成新工艺研究

成都理工大学

硕士学位论文

对氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯的合成新工艺研究

姓名：吴忠忠

申请学位级别：硕士

专业：应用化学

指导教师：梁渠;闫书一

20090501

摘 要　

对氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯的合成新工艺研究

作者简介：吴忠忠，男，1983年7月生，师从成都理工大学梁渠副教授，2009年06月毕业于成都理工大学应用化学专业，获得工学硕士学位。

摘要

对氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯是KN—型、KM—型和M—型活性染料的重要中间体，国内已有50多年的生产历史。但一直存在产品质量差，达不到出口要求，而且也影响到此类活性染料的质量。虽然在近几年生产工艺有所改进，但在生产成本，环境污染等方面没有很好的解决，而且产品质量与国外比仍然有较大差距。因此，我国的对氨基苯基-ß-羟乙基砜硫酸酯产品在国际市场中所占份额很少，急需改进。

针对目前所面临的现状，本论文研究了对氨基苯基-ß-羟乙基砜硫酸酯的合成新工艺。相对于以往工艺路线，本论文合成工艺采取的路线以降低污染物的排放和降低生产工艺成本为原则。　

以对硝基氯苯为原料，经取代、还原生成对氨基苯硫酚。采用在70 ℃的较高温度下滴加新制硫化钠溶液的方式，使反应速度加快。再在100　℃加热反应，用薄层层析法（TLC）指示反应终点控制。通过实验得到最佳合成条件：对硝基氯苯与水的摩尔比为1: 11；取代反应的最佳反应温度为70 ℃，最佳反应时间控制在240 min左右；还原反应的最佳反应温度为100 ℃，最佳反应时间控制在120 min左右。在最佳条件下最高收率可达86.31　%。缩合反应采用价格低廉且容易得到的氯乙醇作为缩合剂，用NaOH 溶液调pH 7～8 为宜。由实验可得，在对氨基苯硫酚与氯乙醇的摩尔比为1: 1.1条件下，本部分的最佳反应条件为：最佳反应温度为70 ℃；最佳反应时间为180 min。在最佳反应条件下，最高收率可达87.90 %。采用乙酸酐作为酰化剂，将还原得到的氨基用酰基保护起来，防止氨基在随后的氧化反应单元中被氧化，从最终产物中所测氨基值为98.24 %可以看出保护效果很好。而且乙酸酐相对于以往工艺中的乙酰氯而言，反应中不会产生大量的酸雾，可以降低污染，其价格只是乙酰氯的1/3，规模化生产中可大幅降低成本。通过实验得到乙酰化反应的最佳条件为：物料最佳摩尔比为n（缩合产物）：　n（乙酸酐）　＝ 1: 2.2；最佳反应时间为120 min。在最佳反应条件下，最高收率可达96.20　%。本工艺氧化部分采用价廉的双氧水作为氧化剂，水作为溶剂。实验中，考虑到双氧水的分解与挥发，摩尔比以2.1～2.2 为宜；用盐酸调pH =

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5.5～7，反应温度控制在60 ℃下反应300 min最佳。在最佳反应条件下，最高收率可达95.89 %。由于双氧水分解迅速会导致偶尔发生发泡的情况，这时补加1 mL乙醇可以很好的消泡。本工艺水解、酯化部分的酯化采用液相法，物料在良好的流动状态下进行酯化，转化率高，所用设备简单，操作简便，产品纯度高，两值差小，没有醋酸味。由实验可得到本部分的水解最佳反应条件为：最佳温度为95～100 ℃；最佳用水量为：氧化产物与水的摩尔比1: 13；最佳反应时间为150 min。酯化最佳反应条件为：最佳温度为140 ℃；最佳反应时间为300 min。根据实验确定本工艺硫酸用量为：氧化产物与硫酸的摩尔比1: 4，硫酸与水体积比1: 2稀释，这样水量适宜，水解、酯化的最佳温度容易到达。在最佳反应条件下产品的最高收率可达到87.54 %。　

本工艺以对硝基氯苯为原料，经取代、还原、缩合、乙酰化、氧化、水解及液相法酯化，在确定各步的最佳合成条件的同时，对合成中重要的中间产物及最终产物进行了红外光谱（IR）、核磁（1H-NMR）、及元素分析表征，得到正确的目标产物。产物氨基值98.24 %，酯值96.14 %，外观为乳白色的高质量产品，以硝基氯苯计总产率可达61.26 %。

关键词：对氨基苯基-ß-羟乙基砜硫酸酯；染料中间体；对氯硝基苯

Ａｂｓｔｒａｃｔ　

Study on the new synthetic technology of 2-

（4-aminophenylsulfonyl)ethyl hydrogen sulfate

Introduction of the author: Wu Zhongzhong, male, was born in July, 1983

whose tutor was Associate Professor Liangqu . He graduated from Chengdu

University of Technology in Applied Chemistry major and was granted the Master

Degree in June, 2009.

Abstract

2-（4-aminophenylsulfonyl)ethyl hydrogen sulfate is important intermediate of active dyes of KN-type、KM-type and　M-type, which have been produced for 50 years. But the quality of product has been too poor to export and it has effected on the quality of active dyes. Recently the producing technology has been improved, but the cost of production and environmental pollution have not improved yet, and the quality of production is not better than the overseas one, so the share of production is small for China.

To the actuality，in this paper, the new synthetic technology of 2-（4-aminophenylsulfonyl)ethyl hydrogen sulfate was researched. As compared with old technology, the new one have the characters of reducing the pollution and the cost.

Using 1-chloro-4-nitrobenzene as starting material, 4-aminobenzenethiol was obtained by substitution and deoxidization, and under the temperature of 70 ℃，　the　new-made sodium sulfide solution was added dropwise to accelerate reaction rate. At the temperature of 100 ℃, the reaction has been carried by heating and the end point of reaction was indicated by TLC (thin layer chromatography)，the optimal synthetic conditions were obtained by the experiments: the molar ratio of 1-chloro-4-nitrobenzene to water is 1:11; the optimal reaction temperature of substitution is 70　℃ and the optimal reaction time is 240 min; t he optimal reaction temperature of deoxidization is 100　℃ and the optimal reaction time is 120 min. The best yield is 86.31　% at the optimal synthetic conditions.

The condensation reaction was done by using inexpensive and commercial compound of 2-chloroethanol, the pH of solution was adjusted to 7～8 by NaOH(aq.). Under the condition of the molar ratio of 4-aminobenzenethiol to 2-chloroethanol is 1:1.1, the optimal synthetic conditions were obtained by the experiments: the optimal