亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能的区别

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亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能

定义式
H＝U＋PV A＝U－TS G＝U＋pV－TS＝A＋pV
一、热力学基本数学关系式－热力学基本方程(4－8－4)
推导条件：封闭体系，可逆过程
热一律：dU=Q-pdV- wr 热二律： Q＝TdS
dU= TdS -pdV- wr (1)
H=U+PV, dH=dU+pdV+Vdp= TdS -pdV +pdV+Vdp - wr dH=TdS+Vdp - wr (2)
W =0, -d (U+pV-TS) 0
定义：吉布斯自由能： G U+pV-TS H-TS
具有能量量纲具有容量性质为状态函数，绝对值不知
2. Gibbs自由能判据
封闭体系，等T，p过程中G的减少，
-d G W W 0, -G W
可逆过程中，等于体系所作的最大WR 不可逆过程中，大于体系对外做的W
A=U-TS, dA=dU-TdS-SdT= TdS -pdV -TdS-SdT - wr
G=H-TS, dG=dH-TdS-SdT
dA= -SdT -pdV - wr (3) dG=-SdT+Vdp - wr (4)
当 wr ＝0 dU= TdS -pdV
dH=TdS+Vdp
(4)
dA= -SdT -pdV
§2-4 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能一. 第一、第二定律的联合表达式
第
一定
dU = Q - p外dV - W 或 Q ＝ dU ＋ p外dV ＋ W
律
第二
Q
dS
定
T源
律
或： Q T源dS
联
T源dS dU ＋ p外dV ＋ W

亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能

吉布斯自由能
另外，亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能还与量子力学中的波函数和概率密度分布函数有关。在量子力学中，波函数可以描述粒子的状态和行为，而概率密度分布函数则描述了粒子在空间中的分布概率。通过将波函数或概率密度分布函数引入到亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能的定义中，我们可以得到一些有趣的结果，例如量子系统中的热力学定律和黑洞的热力学性质等
吉布斯自由能
这个概念的提出者是美国物理化学家约瑟夫·威廉·吉
布斯
总的来说，亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能分别在等温等容和等温等压条件下描述了系统的热力学状态。它们都是重要的热力学函数，被广泛应用于物理化学、化学工程、生物工程和环境科学
等领域
在研究化学反应和相变等过程中，亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能提供了重要的理论基础。这些概念的应用有助于我们更好地理解物质的热力学性质以及化学反应的平衡状态。通过研究这些热力学函数的变化，我们可以预测和解释许多化学现象，进一步推动相关领域的发展
总之，亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能作为热力学中的重要概念，不仅在化学、物理化学、化学工程等领域有着广泛的应用，还涉及到更广泛的科学问题，如信息熵、量子力学等。对这些问题的深入研究将有助于我们更好地理解物质的本质和变化规律，推动相关领域科学的发展
9
-
感谢观看
20XX年XX月
总之，亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能作为热力学函数的重要组成部分，在理论和应用方面都具有重要意义。它们不仅是物理化学、化学工程等领域的基础知识，还涉及到更广泛的科学问题，为人类探索物质世界提供了有力工具
此外，亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能还与信息熵有着密切的联系。信息熵是描述随机变量不确定性的一个度量，也可以被看作是系统混乱度或随机度的量度。在某些情况下，亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能可以被解释为信息熵的某种形式，这有助于我们更好地理解这些热力学函数的内在含义和性质

物理化学Ⅱ35 热力学第二定律和热力学第三定律(五)-吉布斯自由能和亥姆霍兹自由能(沈伟) 2

（等温，可逆 Q TdS )
或 (dA)T ,R Wmax
即：等温、可逆过程中，体系对外所作的最大功等于体系亥姆霍兹自由能的减少值，所以把A称为功函（work function）。若是不可逆过程，体系所作的功小于A的减少值 (dA)T ,R Wmax 。
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热力学第二定律和第三定律吉布斯自由能和亥姆霍兹自由能
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热力学第二定律和第三定律吉布斯自由能和亥姆霍兹自由能
熵判据（不等式的引入）
熵判据在所有判据中处于特殊地位，因为所有判
断反应方向和达到平衡的不等式都是由熵的Clausius不
等式引入的。但由于熵判据用于隔离体系（保持U，V
不变），要考虑环境的熵变，使用不太方便。
" "表示可逆，平衡 (dS)U ,V 0 " "表示不可逆，自发
如果体系在等温、等容且不作其它功的条件下
(dA)T ,V ,W非0 0
或
(dA)T ,V ,W非0 0
等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行。这就是亥姆霍兹自由能判据。
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热力学第二定律和第三定律吉布斯自由能和亥姆霍兹自由能
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热力学第二定律和第三定律吉布斯自由能和亥姆霍兹自由能
（三）吉布斯和亥姆霍兹自由能的统计计算
根据
S
U T
kB
ln Q
A U TS
有
A
U
T U T
kB
ln Q
kBT
ln Q
G H TS U pV TS A pV

10-5 吉布斯和亥姆霍兹自由能

热力学第二定律和第三定律
吉布斯和亥姆霍兹自由能
2. 可在电池中以恒温恒压的可逆方式进行的化学反应
在等温、等压、可逆电池反应中
rG W非,max nEF
式中n为电池反应中电子的物质的量，E 为可逆电池的电动势，F为法拉第常数。这是联系热力学和电化学的桥梁公式。因电池对
外作功，E 为正值，所以加“-”号。
W d(U TS )
W dA （此为定义 A 的出发点）
(dA)T ,V ,W非 0 0
" " 表示可逆，平衡 " " 表示不可逆，自发
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热力学第二定律和第三定律
吉布斯和亥姆霍兹自由能
（三）吉布斯和亥姆霍兹自由能的统计计算
根据 S 有
U k B ln Q T
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热力学第二定律和第三定律
吉布斯和亥姆霍兹自由能
如体系在等温、等容且不作其它功的条件下
(dA)T ,V ,W非 0 0
或
(dA)T ,V ,W非 0 0
等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行。这就是亥姆霍兹自由能判据。
通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数变化，来判断自发变化的方向和限度。
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热力学第二定律和第三定律
吉布斯和亥姆霍兹自由能
（一）亥姆霍兹自由能
亥姆霍兹（von Helmholz, H.L.P.,1821~1894,德国人）定义了一个状态函数
或
(dG)T , p,W非 0 0

热力学系统的自由能与自由能变关系

热力学系统的自由能与自由能变关系热力学是研究能量转化和物质变化规律的一门科学，自由能是描述热力学系统中做功和发热能力的重要参数。

自由能变则是指系统从一个稳态转变到另一个稳态时，自由能的变化情况。

本文将讨论热力学系统的自由能与自由能变之间的关系。

一、自由能的定义与表达式热力学系统的自由能是描述系统能量状态的函数，常表示为F或A。

自由能可以分为Helmholtz自由能和Gibbs自由能两种形式。

Helmholtz自由能是在恒温恒容条件下的系统自由能，通常表示为F，其表达式为：F = U - TS其中，U表示系统的内能，T为系统的绝对温度，S为系统的熵。

Gibbs自由能是在恒温恒压条件下的系统自由能，通常表示为G，其表达式为：G = U + PV - TS其中，U表示系统的内能，P为系统的压力，V为系统的体积，T为系统的绝对温度，S为系统的熵。

二、自由能变的定义与表达式自由能不仅描述了系统的能量状态，还可以用于描述系统的稳定性和反应的进行方向。

自由能变ΔF或ΔG是指系统从一个稳态变为另一个稳态时，系统自由能的变化情况。

在恒温恒容条件下，自由能变ΔF的表达式为：ΔF = ΔU - TΔS其中，ΔU为系统内能的变化，ΔS为系统熵的变化。

在恒温恒压条件下，自由能变ΔG的表达式为：ΔG = ΔH - TΔS其中，ΔH为系统焓的变化，ΔS为系统熵的变化。

三、自由能与系统稳定性的关系自由能的变化可以反映系统的稳定性。

当系统发生从初始状态到平衡状态的变化时，自由能变ΔF或ΔG的值确定了系统变化的方向。

对于恒温恒容条件下的系统，ΔF小于零时，系统处于稳定状态，说明系统变化为自发向平衡的方向进行；ΔF大于零时，系统处于非稳定状态，说明系统变化不自发进行。

对于恒温恒压条件下的系统，ΔG小于零时，系统处于稳定状态，说明系统变化为自发向平衡的方向进行；ΔG大于零时，系统处于非稳定状态，说明系统变化不自发进行。

四、应用举例自由能与自由能变的概念在化学、物理等领域都有广泛的应用。

亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能

＝0 可发生可逆过程 <0 不可发生的过程
二、亥姆霍兹(helmholz)自由能，功函， A(F)
T源dS -dU - p外dV W
1. 定义：满足T1＝T2＝T源＝常数， V＝常数则 p外dV＝0 T源dS d(TS)
dTS -dU=-d( U - TS) W
W =0, -d( U - TS) 0
(3). 一般情况下， W =0, 则A<0, 自发进行， A＝0，可逆，
平衡, A>0，该条件下，不能自动发生。
3. 讨论
(1). A为容量性质，状态函数，是体系性质， A只决定于体系的始终态，与途径无关
(2). A是在等T，V条件下推出的函数，但并非只有等T，V过程才有A，任何变化过程均有A，但不能作为过程的判据，不能与W’联系。
2. 孤立体系(dU=0, dV=0) (S)U,V 0
3. 等T，V体系 (A)T,V 0
<0 自发＝0 平衡 >0 不自,V 0
<0 自发＝0 平衡 >0 不自发 >-W’ 不能进行
作业：p102, 22, 23
§2-6 热力学函数关系式及其应用
(3). 在恒T条件下有： T源dS dU ＋ W总 W总＝ W彭＋ W
dTS dU + W总 -d(U-TS)= -dAT W总
- A W总
在一个等T过程中，体系对外所作的总功不可能大于体系功函的降低值，可逆过程，体系对外所作的总功等于功函的降低值；不可逆过程，体系对外所作的总功小于功函降低值
W = 0,
-d G 0
-G 0
封闭体系等T, p过程中，可逆过程G不变。不可逆过程中G总是减少至该条件下 G最小达到平衡为止。

亥姆霍兹函数和吉布斯函数

亥姆霍兹函数和吉布斯函数姓名班级电话邮箱摘要：主要介绍了亥姆霍兹函数和吉布斯函数的引入、推导过程、计算方法及应用——亥姆霍兹函数判据和吉布斯函数判据，还有对亥姆霍兹函数和吉布斯函数的理解关键词：亥姆霍兹函数吉布斯函数推导过程应用理解热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是隔离系统，也就是对于系统和环境组成的隔离系统，不仅需要计算系统的熵变还要计算环境的熵变，才能判断过程的可能性。

而在化学化工生产中，通常反应总是恒温恒容或恒温恒压且非体积功为零的过程，有没有更为方便的判据呢？引入新的热力学函数——亥姆霍兹函数和吉布斯函数及相应的判据，利用体系自身状态函数的变化，判断自发变化的方向和限度，即只需要计算系统的变化，从而避免了计算环境熵变的麻烦。

对于亥姆霍兹函数，根据熵判据公式：在恒温、恒容及非体积功为零的条件下：A=（U-TS ）是状态函数的组合，仍然具有状态函数的性质，定义它为一个新的辅助状态函数——亥姆霍兹函数，又曾被称为亥姆霍兹自由能或自由能，也曾用F 表示。

亥姆霍兹能(Helmholtz energy) 是广度性质的状态函数，具有能量单位，绝对值无法确定。

恒温可逆过程：即：恒温可逆过程系统亥姆霍兹函数变化等于过程的可逆功，又称恒温过程系统的亥姆霍兹函数变化表示了系统发生恒温变化时具有的作功能力。

恒温恒容可逆过程：0sys amb dS dS >⎛⎫+≥ ⎪=⎝⎭不可逆可逆/0sys amb ambdS Q T δ>⎛⎫+≥ ⎪=⎝⎭不可逆可逆/0dS dU T >⎛⎫-≥ ⎪=⎝⎭自发平衡0d U TS <⎛⎫-≤ ⎪=⎝⎭自发（）平衡⇒T rA W ∆=/,T V rA W∆=即：恒温恒容可逆过程系统亥姆霍兹函数变化等于过程的可逆非体积功，又称恒温恒容过程系统的亥姆霍兹函数变化表示了系统发生恒温恒容变化时具有的作非体积的功能力。

亥姆霍兹函数和吉布斯函数解析

G4 0
1mol H2O(g)
268.15K
G3
1mol H2O(g) 268.15K
0.422 kPa G1 0
气体恒温可逆膨胀
G2 0 G4 0
0.414 kPa
G5 0
G
G3
nRT
ln
p2 p1
nRT
ln
0.414 0.422
42.67J
G
G3
nRT
ln
p2 p1
nRT
现在所有的量均是体系的性质，故略去角标“系”，得
dS dU 0 整理
T
TdS dU 0
恒温
dU TdS 0 dU dTS 0
＜自发过程 = 平衡态＜自发过程
d(U TS) 0 = 平衡态
dAT ,V 0 ＜自发过程
且 W 0 = 平衡态
亥姆霍兹函数判据
dAT ,V 0 ＜自发过程
一亥姆霍兹函数
1．定义式 A U TS
∵ U、T、S都是状态函数，∴ 它们的组合也一定是状态函数。新的状态函数称为亥姆霍兹函数 A。
2．亥姆霍兹函数是状态函数，广度性质，具有能量单位。
2020/10/2
体系状态一定，亥姆霍兹函数便有确定的数值；物系从一个状态变化到另一个状态，亥姆霍兹函数的改变量只决定于物系的始终态，而与途径无关。
1mol H2O(l) 268.15K
100 kPa
H1
S1
恒温恒压
不可逆相变
H, S, G
1mol H 2O(s)
268.15K
100 kPa
H 3 S3
1mol H2O(l) 273.15K
100 kPa

亥姆霍兹函数和吉布斯函数解析

> 自发过程 = 平衡态
即 dS(系) Q系 0
T环
> 自发过程 = 平衡态
若物系恒温、恒容下进行了一过程，且无非体积功，即
dT 0 d系) dU
T (系) T (环)
代入上面判据
dS (系)
dU (系) T (系)
0
> 自发过程 = 平衡态
§7．亥姆霍兹函数和吉布斯函数
我们用熵判据判断自发过程的方向与限度时，只能用于孤立体系。对于一个非孤立体系，我们还必须计算环境的熵变。这是很不方便的。
我们能不能再找到一两个状态函数，在一定的条件下，用体系本身的状态函数的改变量来判断过程的方向与限度呢？
回答是肯定的。那就是下面我们所要讨论的亥姆霍兹函数和吉布斯函数。
一亥姆霍兹函数
1．定义式 A U TS
∵ U、T、S都是状态函数，∴ 它们的组合也一定是状态函数。新的状态函数称为亥姆霍兹函数 A。
2．亥姆霍兹函数是状态函数，广度性质，具有能量单位。
2020/10/2
体系状态一定，亥姆霍兹函数便有确定的数值；物系从一个状态变化到另一个状态，亥姆霍兹函数的改变量只决定于物系的始终态，而与途径无关。
dA dU d(TS ) dU TdS dU Qr Wr
即 dAT Wr
AT Wr 这两个式子表明：
dS Qr
T
物系在始末态之间进行了一个恒温过程，其间的亥姆霍兹函数改变量数值上等于过程可逆进行时的可逆功。
而 Wr Wmax
ΔΑT 的物理意义： ΔΑT 表征了物系始末态之间在恒温条件下所具有的作功能力
T (系) T (环)
代入上式
∴ 熵判据变为 dS(系) dH系 0 T系

亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能的区别

亥姆霍兹自由能(HelmhOItZ free energy): F=U-TS,U是系统的内能，T是温度，S是熵。

（注意与吉布斯自由能的区别)吉布斯自由能（GibbS free energy)：G=H—TS ,H为焓，S为熵,T为当前温度由于吉布斯自由能G可以表示为G = F + pV ,另有G = μN ，所以F = μN —PV;亥姆霍兹自由能的微分形式是：dF = — SdT - PdV + μdN其中P是压强,V是体积，μ是化学势在统计物理学中,亥姆霍兹自由能是一个最常用的自由能, 因为它和配分函数 Z直接关联：F = -kTl nZ吉布斯自由能的微分形式是:dG = - SdT + VdP + μdN其中μ是化学势，也就是说每个粒子的平均吉布斯自由能等于化学势；△ G叫做吉布斯自由能变(吉布斯自由能判据)吉布斯自由能的变化可作为恒温、恒压过程自发与平衡的判据。

吉布斯自由能改变量。

表明状态函数G是体系所具有的在等温等压下做非体积功的能力.反应过程中G的减少量是体系做非体积功的最大限度。

这个最大限度在可逆途径得到实现。

反应进行方向和方式判据.（功函判据）亥姆霍兹函数是一个重要的热力学参数，等于内能减去绝对温度和熵的乘积：两个状态差值的负数等于一个可逆等温等容过程的最大功输出.亥姆霍兹自由能是等温下做所有功的能力,亦称功函吉布斯自由能是等温等压下除体积功以外的功的能力、玄缭霍童能（IlCimhOltZ energ>）磨盏儈TdS-dU —p 外 d∕n—50,；•。

・ dK = 0 。

∙.d(7’S）—dC r>—d （U —TS ∖ v ≥ -SW 1令F=U-TS （〃称为功函) 则 —込? 〉—δW'即 -Ay 〉 -W ，（其中“ >”为不可逆过程；“二"为可逆过程) 动函（WkfIm“ion )又称亥姆霍兹能（HCllnlIOIZ ClICrgy),是状态性质,容量性质.根据 TAS —AU —P^AV 〉—SW 得-d(δ∕ + PV-TS ∖ P 〉 -δW ，—(I(H —TS)τ p ≥令 G = H-TS (称为吉布斯能)则 ^G T P ≥-δW’即 -AGT P ≥—W ,式中“ 〉”不可逆过程；“二”可逆过程吉布斯能(GibbS ClleIgV ）（G 丿也是状态性质, 容量性质.简、自发变化方向和限度的Mig〉 1 •爛变判据∆5f g5z≥ O (〉：自发* P平衡)（孤立体系)“N功函判据（∆F）rr≤0 （V 口发；二：平衡)(等温等容：呼Qo）r 3.吉布斯能判据(ΔG)77J≤O（<自发；=：平衡)(等温等压；rrι-0）玻尔兹曼常数(BoltZmann conStant） (k或kB）是有关于温度及能量的一个物理常数:记为“ K ”，数值为：K=1.3806488(13）× 10^-23J∕K理想气体常数等于玻尔兹曼常数与阿伏伽德罗常数的乘积：R=kN ；熵函数熵可以定义为玻尔兹曼常数乘以系统分子的状态数的对数值：S=k In Ω；焓变熵变焓焓是物体的一个热力学能状态函数，即热函：一个系统中的热力作用，等于该系统内能加上其体积与外界作用于该系统的压力的乘积的总和(En thalpy is a combi nation of in ternal energyand flow work。

Helmholtz自由能和Gibbs自由能

定义： Helmholtz 自由能(功函）
A U TS 状态函数
则
W dA or W A
上式表明： “等温过程中，一个封闭体系所能
做的最大功等于其Helmholtz自由能的减少。” A体现了等温条件下体系对外做功的能力。
3
对等温过程
W (We Wf ) A
对于恒温恒压过程：
T1 = T2 = T环 = T 恒定， P1= P2 = P环 = P恒定
-Wf -d(U +PV TS )=-d(H-TS)
其中 Wf为有用功（非膨胀功）
6
定义： Gibbs自由能
Q (TS)
G H TS 状态函数
-Wf -dG 或 -Wf -G
14
§2.12 热力学函数间的重要关系式
一、热力学函数之间的关系 • 在热力学第一、第二定律中，共涉及五个热力学函数：U、H、S、A、G：
H U + PV A U TS
A
G H TS A + PV
15
二、热力学第一、第二定律基本公式
第一定律：dU = Q + W = Q P环 dV + Wf …①
“ 等温等压过程体系所作的最大有用功等于体系Gibbs 自由能的减少。”－－做功能力
当有用功为零时，即 ( W f ) T, P = 0 时， G ≤ 0
判据二：等温等压体系不作有用功时，过程只能向Gibbs自由能减小的方向自发进行，最终达到该条件下Gibbs自由能的最小值，即达到平衡。（不需要再考虑环境） 7
三、特性函数
由基本公式 dG = SdT + VdP 自由能 G 是以特征变量 T、P 为独立变

§2-5亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能

§２－5亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能以熵变作为判据，要求是在孤立系统中，而实际中并不多是孤立系统，因此，在计算须同时计算环境熵变。

另外，有些过程求热温商不太方便。

为此，必须寻找更简便、更实用的方法来作为过程的方向与限度的判据。

•一、亥姆霍兹自由能•前面我们已经知道，克劳修斯不等式是:•ＴｄＳ－δＱ≥０•由第一定律知道:•δＱ＝ｄＵ－δＷ•将此式代入上式得:•ＴｄＳ－（ｄＵ－δＷ）≥０•整理后得: －ｄＵ＋ＴｄＳ≥－δＷ•对于等温过程•－ｄＵ＋ｄ（ＴＳ）≥－δＷ•或－ｄ（Ｕ－ＴＳ）≥－δＷ• 上式中的Ｕ、Ｔ、Ｓ都是状态函数，•ｄ（Ｕ－ＴＳ）•又是全微分。

显然，Ｕ－ＴＳ一定是一个状态函数令Ａ≡Ｕ－ＴＳ此处Ａ称为亥姆霍兹自由能，并有ｄＡ≥δＷ(2.11)此式的含义是：在等温过程中。

•系统所作最大功等于•亥姆霍兹自由能的减少。

由热力学第一定律知道，δＷ＝－ｐｄＶ＋δＷ＇如系统处在等温、恒容条件下ｐｄＶ＝０故（２．１１）式可写成ｄＡ≥δＷ′或△Ａ≤Ｗ′如果系统在等温、恒容条件下，•除体积功外不作其他•功时，上式可写成－ｄＡ≥０或△Ａ≤０此式说明，系统在等温、恒容条件下，•除体积功外不•作其它功时，•过程只能向亥姆霍兹自由能减少的方向•进行。

换句话说，亥姆霍兹自由能在等温、恒容且不作其它功的条件下，可以作为过程的方向和限度的判据。

∆Ａ<０时，过程为一自发过程，∆Ａ＝０时，过程为可逆过程或系统处于平衡状态；∆Ａ>０时，过程为一不可能发生的过程。

••二、吉布斯自由能•由第一定律与第二定律的数学式得:•ＴｄＳ－（ｄＵ－δＷ）≥０•在等温等压条件下上式可写为:•ｄ(ＴＳ)－ｄＵ－ｄ(ＰＶ)＋δＷ≥０•或－ｄＵ－ｄ(ＰＶ)＋ｄ（ＴＳ）≥－δＷ•或－ｄ(Ｕ＋ＰＶ－ＴＳ)≥－δＷ (2.14)• 上式:Ｕ、Ｐ、Ｖ、Ｔ、Ｓ都是状态函数，且ｄ(•Ｕ＋•ＰＶ－ＴＳ)又是全微分。

所以，(Ｕ＋ＰＶ－ＴＳ)一•定也是一个状态函数,称为吉布斯自由能,•用符号“Ｇ•”来表示。

2.9亥姆赫兹能和吉布斯能

Willarg Gibbs 1839-1903
G=H-TS
第九节吉布斯能和亥姆霍兹能
为什么要定义新函数
热力学第一定律导出了内能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。
热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是孤立系统，也就是说必须同时考虑系统和环境的熵变，这很不方便。
( F )T ,V ,W ' 0 0
F
自发过程
( F )T ,V ,W ' 0 0 可逆过程或处于平衡态
( F )T ,V ,W ' 0 0 不可能自发进行的过程
平衡态
三、吉布斯能(Gibbs energy)
将W分为两项：体积功－p外dV和非体积功 W，
d (U TS ) P外dV W '
四、自发变化方向和限度的判据
熵判据和吉布斯能判据的关系
对孤立系统：dS孤立 = dS系统＋ dS环境＝dS系统－等温等压和非体积功为零的条件下，则
Q实
T
0
Q实 = dH系统
因此 dS系统－
H 系统
T
0
移项得： dH系统TdS系统 0 d( H系统TS系统) 0 即 dG系统 0
等温等压下，移项 d (U PV TS ) W '
d ( H TS ) W '
令
G H TS
(dG )T , P W
'
吉布斯能是系统的状态函数，其G只由系统的始终态决定，而与变化过程无关。
意义：封闭系统在等温等压条件下，系统吉布斯能的减小，等于可逆过程所作非体积功(W)，若发生不可逆过程，系统吉布斯能的减少大于系统所作的非体积功。理解提示同F 。

Helmholtz自由能和Gibbs自由能

理想气体：(H/P)T = 0
31
热力学状态方程
(U/V)T = T (P/T)V P (H/P)T = V T(V/T)P
32
相应地： dU = (U/T)V dT + (U/V)T dV
dU = Cv dT + [ T (P/T)V P ] dV
第二定律：dS = Qr / T Qr = T dS （可逆） …②
②代入①：dU = TdS PdV + Wf …③ （可逆过程： Q = Qr，P = P环）
16
dU = TdS PdV + Wf …③
由定义式： H U + PV 全微分：dH = dU + PdV + VdP …④
20
• 当可逆过程无非体积功时，即 Wr, f = 0 时，有基本公式 ( 均匀体系的平衡性质 ) ：
dU = TdS PdV …（1） dH = TdS + VdP …（2） dA = SdT PdV …（3） dG = SdT + VdP …（4）
( 封闭体系, 可逆过程, Wf = 0, 组成平衡 ) 21
③代入④：
dH = TdS PdV + Wf + PdV + VdP
dH = TdS + VdP + Wf …⑤
（可逆过程）
17
dU = TdS PdV + Wf …③
由定义式：A U TS 全微分： dA = dU TdS SdT …⑥
③代入⑥：
dA = TdS PdV + Wf TdS SdT
所以平衡态时，等温等容（ Wf = 0）体系的

热力学定律焓,亥拇兹,吉布斯单位

热力学定律焓，亥拇兹，吉布斯单位吉布斯函数就是吉布斯自由能，定义式：G=H-TS。

由美国物理化学家吉布斯定义，单位为J或KJ，由于H，T，S都是状态函数，G也是状态函数。

热力学中的自由能与自由能计算

热力学中的自由能与自由能计算热力学是研究物质热平衡状态以及热力学性质的科学。

在热力学中，自由能是一个重要的概念，并且在实际计算中有着广泛的应用。

本文将介绍自由能的概念以及如何计算自由能。

一、自由能的概念在热力学中，自由能是描述系统稳定状态的一种量。

它是系统在给定温度、压力等条件下的内能和熵的综合体现。

自由能可以被分为两个部分：Helmholtz自由能和Gibbs自由能。

1. Helmholtz自由能（A）：Helmholtz自由能被定义为系统的内能减去系统的熵乘以温度：A = U - TS其中，A表示Helmholtz自由能，U表示系统的内能，T表示系统的温度，S表示系统的熵。

2. Gibbs自由能（G）：Gibbs自由能是系统在恒温、恒压条件下的自由能，可以通过内能、熵以及压力进行计算：G = U - TS + PV其中，G表示Gibbs自由能，U表示系统的内能，T表示系统的温度，S表示系统的熵，P表示系统的压力，V表示系统的体积。

二、自由能的计算自由能可以通过根据系统的性质和条件进行计算。

下面分别介绍Helmholtz自由能和Gibbs自由能的计算方法。

1. Helmholtz自由能的计算：根据Helmholtz自由能的定义，我们可以得到其计算公式：A = U - TS其中，U表示系统的内能，T表示系统的温度，S表示系统的熵。

为了计算系统的Helmholtz自由能，我们需要知道系统的内能和熵。

系统的内能可以通过测量得到，而系统的熵可以根据热力学性质和条件进行计算。

2. Gibbs自由能的计算：Gibbs自由能可以通过内能、熵以及压力进行计算。

根据Gibbs自由能的定义，我们可以得到其计算公式：G = U - TS + PV其中，U表示系统的内能，T表示系统的温度，S表示系统的熵，P表示系统的压力，V表示系统的体积。

同样地，计算Gibbs自由能需要我们知道系统的内能、熵、温度、压力和体积。

其中，压力和体积可以通过实验或者计算得到，而内能、熵和温度可以根据系统的性质和条件进行计算。

自由能

dA dU TdS SdT
(dU Q W )
பைடு நூலகம்
Q W TdS SdT
Wmax
或
（等温，可逆 Q TdS )
(dA)T ,R Wmax
即：等温、可逆过程中，体系对外所作的最大功等于体系亥姆霍兹自由能的减少值，所以把A称为功函（work function）。若是不可逆过程，体系所作的功小于A的减少值。
G
def
H TS
G称为吉布斯自由能（Gibbs free energy），是状态函数，具有容量性质。
dG dH TdS SdT
因为
dH dU d( pV )
Q We Wf pdV Vdp
Q Wf Vdp
(We pdV )
熵判据在所有判据中处于特殊地位，因为所有判断反应方向和达到平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。但由于熵判据用于隔离体系（保持U，V 不变），要考虑环境的熵变，使用不太方便。
(dS )U ,V 0
" " 表示可逆，平衡 " " 表示不可逆，自发
在隔离体系中，如果发生一个不可逆变化，则必定是自发的，自发变化总是朝熵增加的方向进行。自发变化的结果使体系处于平衡状态，这时若有反应发生，必定是可逆的，熵值不变。
当Qp K p时， r Gm 0, 当Qp K p时， r Gm 0, 当Qp K p时， r Gm 0,
反应正向进行
反应处于平衡状态
反应不能正向进行
(2)若化学反应可安排成可逆电池，其电动势为E,则
r G nEF
对于绝热体系
dS (绝热） 0

亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能的区别

亥姆霍兹自由能(Heｌmholｔz freｅenergｙ）： F＝U-TS，U 就是系统得内能,T 就是温度，Ｓ就是熵。

（注意与吉布斯自由能得区别）吉布斯自由能（Gibbｓｆree eｎergy）: G=H－TS ，Ｈ为焓,S为熵，T为当前温度由于吉布斯自由能G 可以表示为G= F+ pV,另有G = μN,所以Ｆ= μN –pV; 亥姆霍兹自由能得微分形式就是:dF= - ＳdT - PdＶ＋μdNﻫ其中P 就是压强,V 就是体积，μ就是化学势在统计物理学中,亥姆霍兹自由能就是一个最常用得自由能，因为它与配分函数Z直接关联：F = —ｋTlnＺ吉布斯自由能得微分形式就是：ｄG=−SdT + Vｄp +μdN，其中μ就是化学势，也就就是说每个粒子得平均吉布斯自由能等于化学势;ΔG叫做吉布斯自由能变（吉布斯自由能判据)吉布斯自由能得变化可作为恒温、恒压过程自发与平衡得判据。

吉布斯自由能改变量.表明状态函数G就是体系所具有得在等温等压下做非体积功得能力。

反应过程中G得减少量就是体系做非体积功得最大限度。

这个最大限度在可逆途径得到实现。

反应进行方向与方式判据。

（功函判据)亥姆霍兹函数就是一个重要得热力学参数,等于内能减去绝对温度与熵得乘积：两个状态差值得负数等于一个可逆等温等容过程得最大功输出.亥姆霍兹自由能就是等温下做所有功得能力，亦称功函吉布斯自由能就是等温等压下除体积功以外得功得能力ﻫ玻尔兹曼常数(Bｏlｔｚmaｎnｃonstaｎt）(k 或kB）就是有关于温度及能量得一个物理常数：记为“K”，数值为:K=1、３806488(1３)×10^-23Ｊ/K理想气体常数等于玻尔兹曼常数与阿伏伽德罗常数得乘积：R=kN;熵函数熵可以定义为玻尔兹曼常数乘以系统分子得状态数得对数值:S＝ｋ㏑Ω;焓变熵变焓焓就是物体得一个热力学能状态函数,即热函：一个系统中得热力作用，等于该系统内能加上其体积与外界作用于该系统得压力得乘积得总与（Entｈalｐy is a bｉnation of inｔeｒnaｌenerｇyａｎd flｏｗｗoｒｋ、）。

亥姆霍斯自由能与吉布斯自由能

2.4 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能2.4.1 为什么引入亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能从热力学第一定律和第二定律，我们分别得到了两个状态函数----内能和熵，为便于处理热化学问题，定义了辅助状态函数----焓。

并得到了熵判据：TQ dS δ≥ 但用熵判据判断过程的方向时,必须是隔离体系，或者是考虑环境的封闭体系,这很不方便。

因此,有必要引入新的函数,利用体系自身的某种变化值判断其自发变化的方向,而不用考虑环境。

为此亥姆霍兹和吉布斯分别定义了两个新的函数，这两个函数和焓一样，都是人为定义的辅助函数，不是热力学定律的直接结果,但它们都是体系自身的性质,是状态函数。

结合第一定律W Q dU δδ+=和第二定律T Q dS δ≥,得TW dU dS δ-≥,因T ＞0，故有：W dU TdS δ-≥，该式在不同的条件下,有不同的表现形式。

2.4.2.亥姆霍兹自由能和亥姆霍兹自由能判据在等温下,0=dT ,故: )(TS d TdS =,则有:W )TS U (d δ-≥--令： TS U F -≡ 或 TS U A -≡————亥姆霍兹自由能则: W dA δ-≥- 或 W dA T δ≤由于U 和TS 均为状态函数,故A 也是状态函数,称为亥姆霍兹自由能或亥姆霍兹函数,也称功焓.此式的意义是：在等温可逆过程中,封闭体系的亥姆霍兹自由能的减少等于体系对外所得做的最大功（含体积功和非体积功）。

故亥姆霍兹自由能可视为等温条件下体系作功的本领。

这是该函数被称为功焓的原因。

若过程不可逆，则体系亥姆霍兹自由能的增加小于体系所获得的功。

因而,可用该式来判断过程的方向性。

若体系经历一个等温等容过程,则:f f f e W W pdV W W W dA δδδδδ=+-=+=≤即: f W dA δ≤.这说明在等温等容过程中,体系亥姆霍兹函数的增加小于等于体系所获得的非体积功，或体系亥姆霍兹函数的减少大于等于体系对外所做的非体积功(f W dA δ-≥-)。