第二章晶体的结合

（2）．金属晶体结构与金属的导热性的关系
金属容易导热，是由于自由电子运动时与金属离子碰撞 把能量从温度高的部分传到温度低的部分，从而使整块金 属达到相同的温度。
（3）．金属晶体结构与金属的延展性的关系
金属晶体中由于金属离子与自由电子间的相互作用没有 方向性，各原子层之间发生相对滑动以后，仍可保持这种相 互作用，因而即使在外力作用下，发生形变也不易断裂。
2.411010
7.9
U0
2 N 0 Me 2
8 0 R0
(1
1) n
6.0231023 1.75 (1.61019)
1
4 3.148.851012
2.82 1010
(1
)0实 765KJ/mol
2.3.2 马德隆常数的计算
1.一维结构的马德隆常数的计算
dr r0 r03 r011
由(1)、(2)得
5 4
u(r0 )r02
4.5 1019 eVm 2
5
r08
5.91096eVm10
2)
d 2u(r)
23 1011
dr 2 rm
rm4
rm12
0
1
得临界间距：
rm
55 3
8
0.353nm
4. 晶体的结合能
i, j两原子间距rij ,相互作用势u(rij ),则N个原子构成的晶体总作用势
* 结合力
物理图像：化学键
结合力的不同可以将其分成五个典型的结合类型: 离子晶体, 原子晶体, 金属晶体, 分子晶体, 氢键晶体
本质：原子束缚电子的能力
构成晶体的基本微粒和作用力
• 离子：正负离子间以离子键结合，形成离子晶体。 • 分子：分子间以分子间作用力（又称范德瓦耳斯力）
结合，形成 分子晶体。 • 原子：原子间以共价键结合，形成原子晶体。 • 金属：金属离子与自电电子以金属键结合,形成金属
d 2U
(
dU dV
)VK0 3V0N1( RdV02 0(2dd)UVR0
) R0
1 d 2U
K 9NR0 ( dR2 )R0
P
(
dU dV
)Vm
1
3NRm2
dU ( dR )Rm
Rm由下式决定：
d 2U ( dR2 )Rm
0
2.3 离子晶体的结合能
离子晶体中，离子外层电子形成闭合的壳层，电荷近似球对称，故 可以把离子作为点电荷处理.
第二章 晶体的结合
2.1 晶体的结合类型和原子的电负性 2.2 结合力的一般性质 2.3 离子晶体的结合能 2.4 非极性分子晶体的结合能
2.1 晶体的结合类型和原子的电负性
晶体的结合能：
Eb EN E0
五类晶体： 离子晶体； 原子晶体(共价晶体)； 金属晶体； 分子晶体； 氢键晶体.
布鲁塞尔[原子模 型](Atomium)
一些元素的电负性值
H 2.1
Li Be 1.0 1.5
He …
B C N O F Ne 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 ….
Na Mg 0.9 1.2
K Ca 0.8 1.0
Rb Sr 0,8 1.0
Cs Ba 0.7 0.9
Fr Ra 0.7 0.9
Sc
Ti
1.3
1.5
Y
Zr
1.2
1.4
作用势能之和.
例：两原子的相互作用能可由 u(r) rm得到rn，如果m=2, n=10. 且两原子形成一稳定的分子，其核间距为0.3nm, 平稳时
能量为-4eV.求：1). α,β; 2). 使此原子分裂时的临界间距。
解：1)
u(r0 ) r02 r010 4eV
(1)
du(r) 2 10 0 (2)
R0
2种1价离子组成的一维晶格，离子间距离R0，则
M 2(1 1 1 1 ) 2 ln 2 234
2.三维氯化钠型结构的马德隆常数的计算
取一负离子为坐标原点，则其他原子额坐标（ n1R0, n2R0, n3R0 ）,其中n1, n2, n3为整数，则由原点到每一个离子距离为：
n12 n22 n32 R0 a R n1n2n3 0
金属键是靠负电子云同正离子实间的库仑力形成；
分子键靠感生偶极矩间的互作用形成
氢键是氢原子核通过库仑作用与负电性较大的离子结合形成。
2. 原子间的排斥作用来源于交叠电荷的静电排斥和泡利原理造成 的排斥。
3. 晶体采用何种结合类型决定于原子束缚电子的能力，这个能力 由原子的电负性衡量。
4 . 晶体结合力是研究其理化性能的基础。
0
B
Mq 2
4 0 n
R n1 0
又因为
d 2U
NMq 2
( dR2 )R0 8 0 R03 (n 1)
得
K Mq 2 (n 1)
72 0R04
所以
n 1 720R04 K
Mq 2
U (R)
N 2
Mq 2 (
4 0 R
B Rn
)
B
Mq 2
4 0 n
R n1 0
NMq2 1
Eb
| U 0
|
4 0 R0
U (r) 2.相互作用势u（r）
f (r ) du dr
r0 rm
r
两原子很近时斥力>引力
f (r) 0 f (r)
两原子较远时斥力<引力
f (r) 0
两原子距r0时斥力＝引力
f (r) 0
r0
r
df
d 2u
两原子距rm时引力最大 ( dr )rm ( dr 2 )rm 0
3、 两原子间的相互作用势能与距离关
K V dP dV
K
V
d 2U dV 2
把由N个原子组成的晶体体积表示城最近邻原子间距R的函数：
V Nv NR3
式中 为与晶体结构有关的因子（如面心立方结构，
2 2
）
在平衡位置时，R＝R0，V＝V0，近似认为P＝0，得：
dU
( dV
)V0
0
或
dU ( dR ) R0 0
可求出平衡时R0，V0，U(R0)此时弹性模量为：
2.3.1 离子晶体的结合能
两个离子作用势：
u(r1 j
)
q2
4 0r1 j
b r1nj
N个离子组成晶体总作用势：
U N 2
j
u(r1 j )
N 2
j
( q2
4 0r1 j
b r1nj )
上两式中正负号对应与相异离子和相同离子相互作用势能；q威力 子电量.
令最近邻离子间距为R，则 r1 j a j R
1 2 3 4 5 6 8 9 12
Cl
Na 原点
M8
6 12 12
8 6 / 2 24 / 2 34 5
24 / 2 12 / 4 24 / 4 8 / 8 1.752 6 8 9 12
8个单胞就收敛了!
2.4 非极性分子晶体的结合能
极性分子与非极性分子
多原子分子：键的极性与分子构型 CCl4，非极性； CHCl3, 极性。
n1,n2,n3 离子数
an1n2 n3
100
6
1
110
12
2
111
8
3
1 个单胞
Cl
6 / 2 12 / 4 8 / 8
M1
1
1.456 23
Na 原点
8个单胞
n1,n2,n3
100 110 111 200
离子数 6 12 8 6
210
24
211
24
220
12
221
24
222
8
an1n2 n3
Pb Bi Po At Ru 1.8 1.9 2.0 2.2 …
用电负性差值大小可以衡量共价键的离子性百分数。如表 3-7和图3-34
2.2 结合力的一般性质
1 .两个原子之间的作用力有两种：吸引力和排斥力，吸引作用主 要是由于异性电荷之间的库仑引力；排斥力作用包括同性电荷之 间的库仑斥力和泡利原理引起的排斥效应等.
(1
) n
讨论：
1. n与K之间存在联系是必然的(由两粒子相互作用力的曲线可 以得到解释，n越大，排斥力更加陡峭，晶体更难被压缩)。
2. 离子晶体的结合能主要来源于库仑能。
n一般在于5，如NaCl: K 2.411010 N / m2
M 1.75 R0 0.282nm
n
1
72
8.851012 (2.821010)4 1.75 (1.61019)2
非极性分子间的吸引作用可用瞬时电偶极矩的相互作用引起.考虑 到微观粒子的量子效应，也可得到与分子间距离6次方城反比的 相互吸引能，叫伦敦力或色散力.伦敦力属于范德瓦尔斯力范畴.
理论
值
52 -230 48 134 75 205 343 -35 45 -156
实验 值
52.9
＜0 44
120 74 200.4 3487 ＜0
48.4
＜0
电子亲和能可以用来表示原子对价电子的束缚强弱。
电负性：是衡量原子得失电子难易的物理量. 定义式为：
电负性＝0.18（原子电离能＋电子亲和势）
系
幂指数形式： u(r) r m r n
吸引势
排斥势
, , m, n为大于0且与晶体有关的常数, m n.
它们均可由借助理论分析或实验方法确定.
指数形式：
u(r) r m
e
r
, 为与晶体有关的常数
把组成晶体的原子（离子 ）看成具有封闭的电壳层，电子云分布近
似球对称，则晶体总的相互作用势能可以视为原子（离子)之间相互
2.1.2.原子的电负性
原子束缚电子的能力的定量表示
电离能
使原子失去一个电子所需要的能量称为原子的电离
能，从原子中移去第一个电子所需要的能量为第一电
离能，从正1价离子中再移去一个电子所需要的能量为
第二电离能。
单位：eV
元素 Na Mg Al Si P S Cl Ar
电离能
5.13 9
7.64 4
U (R) N [ q2 2 40R
j
(
1 aj
)
1 Rn
b
j
a
n j
]
N 2
Mq 2 (
40 R
B Rn
)
其中：M
1
( ), B
j
aj
B
j
a
n j
M式仅与晶体几何结构有关的常数，称为马德隆常数；B和n
是晶体参量.
平衡时： 得
dU ( dR )R0
N 2
(
Mq 2
40 R2
nB R n1 ) R0
受外力作用金属原子移位滑动不影响电子气对金属原子的维系作用 图3-25 电子气理论对金属延展性的解释
晶体的类型和性质比较
小结
1 . 固体的结合全部归因于电子的负电荷和原子核的正电荷之间的 静电吸引作用。但不同类型，表现形式不同。
离子键是由异性离子的静电吸引而形成；
共价键是反平行自旋的交叠电子，通过静电吸引束缚与它们关 联的离子而形成；
为电子亲和能，亲和过程不能看成是电离过程的逆过程。
单位：kJ/mol
元素 H He Li Be B C N O F Ne
理论
值
72.766 -21 59.8 240 29 113
-58 120 312-315 -29
实验 值
72.9
＜0 59.8 ＜0 23 122 0±20 141
322
＜0
元素 Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca
La-Lu Hf 1.1-1.2 1.3
Ac-Lr 1.1
Al 1.5
V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga 1.6 1.6 1.5 1.8 1.8 1.8 1.9 1.6 1.6
Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In 1.6 1.8 1.9 2.2 2.2 2.2 1.9 1.7 1.7
Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl 1.5 1.7 1.9 2.2 2.2 2.2 2.4 1.9 1.8
Si P S Cl Ar 1.8 2.1 2.5 3.0 …
Ge As Se Br Kr 1.8 2.0 2.4 2.8 …
Sn Sb Te I Xe 1.8 1.9 2.1 2.5 …
晶体. • 氢于键：对于HF、H20、NH3熔、沸点反常，原因在
三者都是极性分子(极性很强)分子间作用力 很大，超出了一般的分子间作用力的范围.
如、金属晶体的结构与金属性质的内在联系
（1）．金属晶体结构与金属导电性的关系
在金属晶体中，存在着许多自由电子，这些自由电子 的运动是没有一定方向的，但在外加电场的条件下自由电子 就会发生定向运动，因而形成电流，所以金属容易导电。
U 1 N 2i
N
u(r ij )
j
忽略晶体表面原子和内部原子对势能的贡献的差异，上式化
为：
U N 2
N
u(r1 j )
j 1
令R为最近邻两原子距离，rij可用R表示，则上式可化为：
U (R) N 2
N
u(r1 j )
j 1
5、 晶体的体积，压强，弹性模量和总的作用势关系
P dU dV
电负性可用来定性判断形成晶体所采取的结合类型：
1.当2个成键原子的电负性差值较大时，晶体结合往往采取离子键， 由周期表的最左端与最右端的元素结合成晶体，主要是离子键.
2.同种原子之间的成键，主要是共价键或金属键，因为原子的电负 性一样大. 3.电负性差值小的原子之间成键主要是共价键，像元素周期表中的 相邻元素之间形成的主要是共价键，但是也有一定的离子键成分， 价电子不仅为两个原子共享，而且还偏向电负性较大的原子一边.
5.98 4
8.14 9
10.5 5
10.35 7
13.0 1
15.75 5
元素 K Ca Ga Ge As Se Br Kr
电离能
4.33 9
6.11 1
6.00
7.88
9.87
9.750
11.8 4
13.99 6
电离能的大小可以用来度量原子对价电子的束缚强弱。
电子亲和能
一个中性原子获得一个电子成为负离子所释放出的能量称