甲烷T425混合物的着火动力学研究

第43卷 第1期2019年2月武汉理工大学学报（交通科学与工程版）Journal o f W uhan U niversity o f T ech n olog y(Transportation Science =Engineering)Vol. 43 No. 1Feb.2019甲烷-T425混合物的着火动力学研究"戴文丹李格升张尊华梁俊杰(武汉理工大学能源与动力工程学院武汉430063)摘要：基于C H E M K I N P R O软件研究了不同初始温度和甲烷掺混比例下甲烷-T425C摩尔比分别 为57.5% #2. 5%的正庚烷、甲苯混合物，简称T425)混合物的着火特性，并进行了反应动力学分 析.结果表明，甲烷-T425混合物的着火延迟时间随甲烷掺混比例的变化规律因初始温度不同而存 在一定的差异.在中温区（725〜925 K)，当甲烷掺混比例低于82.5%时，混合物的着火延迟时间存 在N T C(negative temperature c o e f f i c i e n t)现象，随着甲烧掺混比例的增加，N T C现象消失.此夕卜，混合物的着火延迟时间与甲烷掺混比例之间呈现出非线性的关系.根据着火延迟时间的变化规律，对30 M P a、当量比1.0条件下不同甲烷掺混比例的甲烷-T425混合物着火过程进行了反应路径分 析，结果表明，高甲烷掺混比例下，混合燃料着火延迟时间N T C现象的消失是正庚烷的负温度系 数现象和甲烷、甲苯正温度系数现象综合作用的结果.关键词：甲烷-T425混合物；着火特性；反应路径分析中图法分类号：T K16 doi：10.3963$. i s s n.2095-3844. 2019. 01.0180引言研究天然气-柴油双燃料的着火特性对深人 理解双燃料着火过程、优化双燃料发动机缸内燃 烧具有重要意义.甲烷是天然气的主要成分，经常 被用作天然气的单组分替代燃料[14].柴油的成分 主要分为直链烷烃、支链烷烃、芳香烃和环烷烃，其替代燃料可分为单组分替代物和多组分替代 物.对于柴油单组分替代物，例如，正庚烷，由于其 十六烷值(CN=56)与柴油（40〜56)较为接近，被 广泛作为柴油单组分替代物应用于燃烧研究.对 于柴油多组分替代物，一般根据柴油的实际组成 或与研究相关的物性参数来选取不同组分构建替 代物.考虑到实际柴油中芳香烃的质量含量超过 30%)]，有学者提出用烷烃和芳香烃的混合物作 为柴油的替代物.C o c io n e等6用正庚烷和甲苯 来构建柴油替代物模型燃料，摩尔比为7: 3,结果 发现，该替代物燃料与柴油的十六烷值、挥发特 性，以及其他物化特性较接近，且能准确模拟出柴油碳烟的形成过程•Hernandez等[7]以质量比为 1:1的正庚烷-甲苯二元混合燃料作为柴油的替代 物，对比了该替代物着火延迟时间的模拟值与 H C C I单缸发动机的测试数据，结果表明，两者具 有良好的一致性，即用正庚烷和甲苯混合可以准 确地模拟柴油的着火过程.综上来看，可以用甲烷 以及正 -混合物分 作为 气 柴的替代物模型.关于甲烷的着火特性，H uang等）]通过激波 管试验装置对高压、中温、贫燃料条件下甲烷-空 气混合物的着火特性进行了试验和模拟研究，结 果表明，甲基的氧化反应是1 250 K条件下化学 当量的甲烷-空气混合物提前点火的主要限速步 骤.对于正庚烷-甲苯混合物的着火特性，国内外 也开展了一些研究）10]，其中试验主要集中在中 低温（600〜1 200 K)高压（1〜5MPa)条件下，结果表明，正庚烷氧化过程中产生的过氧氢基会 显著促进甲苯的氧化速率，且正庚烷-甲苯混合物 的着火特性与正庚烷-空气混合物类似，均呈现出收稿日期'018-12-24戴文丹（1994一）女，硕士生，主要研究领域为内燃机代用燃料燃烧国家自然科学基金项目（51779199)、中央高校基本科研业务费专项资金项目（185205001)资助第1期戴文丹，等：甲烷-T 425混合物的着火动力学研究-87 -NTC [11] (negative temperature coefficient )现象.综上来看，对于甲烷、正庚烷-甲苯的着火特性研 究主要集中在其各自的着火特性上，关于甲烷-正 庚烷-甲苯三元混合物的着火特性研究较少，研究 有待进一步深人.因此，本文基于CHEMKIN P R O 软件，对甲 烷-正庚烷-甲苯混合燃料的着火过程进行模拟分 析，探索混合物着火延迟时间随初始温度和掺混 比例的变化规律，进行着火过程的反应路径分析， 揭示各组分燃料在着火过程中的相互关系.1研究方法1.1模型燃料构建分别以甲烷和正庚烷-甲苯混合物作为天然 气和柴油的替代物模型.P 〇〇n 等[12]指出，在开展 燃料燃烧特性（反应热、局部空气/燃料化学计量 位置、火焰温度和火焰速度等）的模拟研究时碳氢 比具有重要作用，在构建柴油替代物模型时，需要 特别注意碳氢比的一致性.因此，本文以碳氢比为 目标参数，计算了柴油替代物模型燃料中正庚烷和甲苯的摩尔比例，分别为57. 5%和42. 5 T (简 称该模型燃料为T !25).此外，根据Murphy 等[13]提出的混合物十六烷值计算方法，本文也计 算了所构建的柴油替代物模型的十六烷值以及最 低热值和沸点参数.关于实际柴油及其替代物的 燃料特性具体见表1.表1柴油及其替代物模型燃料的特性物理参数柴油T 425H /C 比1 8001 800化学式(摩尔分数）C3-C 25M f n h e p tane :M t 〇iuen e = 0.575:0.425CN40!5639@98低热值/(M 】-kg ”42.97543.010沸点/j350 0371 5注:M -摩尔比.& 2模拟方法利用化学动力学软件CHEMKIN P R O 模拟 了甲烷-T 425混合物的定容绝热燃烧过程，获得 混合物 着 延 时 拟 ， 其 ， 以 CH度最大值对应的时刻为着火时刻来计算着火延迟时@甲烷是正庚烷和甲苯等高碳燃料燃烧过程中 的中间组分之一，所以甲烷燃烧的化学动力学子 机理也是正庚烷和甲苯燃烧化学动力学机理中不 可缺少的组成部分，因此，理论上讲，可以使用正庚烷和甲苯二元燃料的化学动力学机理来模拟甲 烷-正庚烷-甲苯混合物的燃烧过程.对于正庚烷-甲苯混合物，M eh l 等[14-15]均提出了相关的机理以 描述其燃烧过程，其中M eh l 等人提出的机理包 含1 389种组分、5 930个基元反应（简称MEHL 机理），Andrae 等提出的机理包含1 121种组分、 4 961个基元反应（简称A N D R A E 机理）.为验证 上述机理的准确性，本文利用M EH L 机理和AN -DRAE 机理分别预测了正庚烷-甲苯的着火延迟时间，并与文献[9]和Hartmann 等[16]的试验数据进 行了对比，结果见图1a ) !lb ).此外，本文也利用上 述机理预测了甲烷的着火延迟时间，并与Petersen 等[17]的试验数据进行对比，以验证该机理在甲烷着火延迟时间预测的准确性，见图1c ) !1d ).由图1a )!1b )可知，对于正庚烷-甲苯混合 物，M E H L 机理能准确预测出其着火延迟时间； 而对于A N D R A E 机理，在正庚烷体积比为90% 时，其预测值与试验结果存在一定的差异，特别是 在N T C 区域，偏差较显著.由图1c )!1d )可知， 对于甲烷，这两个机理均能准确预测其着火延迟 时 @综 来 ， MEHL 机理 及正 -混合物 着 延 时 测 准确 高，本文选择M E H L 机理来模拟甲烷-T 425混合物 着 过程@2结果与讨论2.1甲烷-T 425混合物着火延迟时间本文基于M E H L 机理预测了 90%氩气稀释 时甲烷-T 425混合物在不同初始温度和甲烷掺混 比例下的着火延迟时间，结果见图2a ).由图2a ) 可知，甲烷-T 425混合物的着火延迟时间随初始 温度的变化与甲烷掺混比例有关：在低甲烷含量 时，混合物的着火延迟时间随着初始温度的升高 先下降后上升再下降，呈现出N T C 现象；当甲烷 掺混比例上升到一定值（82. 5%)时，随着初始温 度的提高，混合物的着火延迟时间持续下降，，P N T C 现象消失.整体来看，甲烷-T 425混合物的 着火延迟时间随初始温度的变化趋势可大致分为 低温（<725 K )、中温（725〜975 K )、高温（>975K )三个区域，为了更详细地说明甲烷掺混比例对甲烷-T 425混合物着火延迟时间的影响，本文利 用M E H L 机理预测了低温700 K 、中温850 K 、高 温1 000 K 条件下甲烷-T 425混合物的着火延迟 时间随甲烷掺混比例的变化，结果见图2b ).-88 -武汉理工大学学报(交通科学与工程版"2019年第43卷0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.41.5771 000 Ka ) 35%正庚烷-65%甲烷混合物（vol %)0.90 0.95 1.00 1.05 1.10 1.15 1.20 1.25m o o o kb ) 90%正庚烷-10%甲苯混合物（vol %)c ) 5%甲烷-20%氧气-7%氮气（vol %)d ) 5%甲烷-20%氧气-75%氮气（vol %)图1正庚烷-甲苯混合物/甲烷着火延迟时间试验值与模拟值比较消耗的量占其所有消耗量的比值.由图3a )可知，850 K 时，在甲烷-T 425混合 物着火过程中，CH4主要通过与H ，0,0H 反应 生成CH "，然后再逐步被氧化，其中以O H 消耗 的CH !量最多&当甲烷掺混比例从80T 增至 85T 时，CH !的主要消耗途径基本没有变化.根 据图3b )可知，在850 K 时，甲苯（C o H f CH ")主要 通过与H 02, OH ，H 发生脱氢反应，生成 C6H f CH2,然后再加氧、脱氢生成苯甲醛 (C6H f CH 0)进一步氧化，部分C o H f CH "与OH 反应脱去苯环上的氢，生成C6H4CH3,之后再经 历加氧脱氢的过程.在不同甲烷掺混比例下， C o H f CH "氧化过程变化不显著，但其主要初始氧 化产物C 〇H5CH $的反应路径发生了较大变化， 见图3b )方框中所示，C 〇H5CH $与CH "反应生 成了乙苯（C6H5C2H5)，当甲烷掺混比例提高时， 该通道所消耗的量所占的比例由E 21T 降到了 0.93%.根据图3c )可知，与CH !的起始氧化反应 类似，NC7Hi6主要通过与H ，0,0H 作用发生脱 氢反应，且0H 消耗的NC7Hi6最多；此外，H02 在N G ^的氧化中也起到较大的作用.N G ^脱氢后的产物主要为0^5-2和C7Hi 5-3，C7H15-1和 C7H15-4都较少，这主要由于NC e H io 分子结构中 不同位置的C 原子具有不同的C 一H 键能，伯碳 的C 一 H 键能大于仲碳的C 一 H 键能[18]，即 NC7H16分子结构中C H 3的C (H 键更不容易断 开.NC7H16完成脱氢后，其主要经历一次加氧和 二次加氧过程.对于甲烷、甲苯和正庚烷，只有正庚烷的着火由图2b )可知，甲烷-T 425混合物的着火延 迟时间与甲烷掺混比例之间存在非线性的关系， 即低甲烷掺混比例时，混合物的着火延迟时间变 化不显著，在甲烷掺混比例上升到一定值后，混合 物的着火延迟时间开始发生显著的变化.2.2反应路径分析为了探究甲烷掺混比例提高时甲烷-T 425混 合物着火延迟时间N T C 现象消失的原因，本文 对甲烷-T 425混合物着火过程的全局反应路径进 行了分析，初始条件为中温850 K 、压力3 MPa 、 当量比1. 0,甲烷掺混比例分别为80%和85%， 结果见图3,其中百分数表示某物质通过该通道篆/R l f e ^剧V#第1期戴文丹，等：甲烷-T425混合物的着火动力学研究-89 -延迟时间在中温存在N T C现象，因此，为进一步 分析 混 提高时甲烷-T425混合物着火延迟时间N T C现象消失的原因，本文根据正庚 烷的反应路径，分析了不同初始温度下n c7h#6生成C7H i5-2之后的反应路径随甲烷掺混比例的 变化，结果见图4.由图4a)可知，低温700 K时，NC e H#6经过一次加氧后先发生异构化反应，然后 进行二次加氧反应，而中温850 K时，NC e H#6— 次加氧 加分 增多，使得系统中OH少，从而抑制整个系统 ，出现N T C现象.在图4b)中，随着甲烷掺混比例 增大，通道（3)和（4)) 有所增加，即N C e H#6氧化过程中中温链反应也增多，抑制了整 个系统 .综合来看，从低温升至中温，随着甲混 提高，正 氧化路径显示其着火过程 N T C现象，但 DT425混合物的着火延迟时间并不 N T C现象，这面 时 混合物着火延迟时影响占据 作用，即高 ，甲烷-T425混合物着火延迟时间N T C现象的消失是-90 -武汉理工大学学报(交通科学与工程版"2019年第43卷正庚烷的负温度系数现象和甲烷、甲苯的正温度系数现象相互博弈的结果.图！不同初始温度下N C 7H 16生成C 7H 15-2后的反应路径随甲烷掺混比例的变化(^ = 3M P a ，必=1.0,90%Ar •，白色背景：T =850 K ;灰色背景：T =700 K )3结 论1) 甲烷-T 425混合物的着火延迟时间随初始 律可分为 、中温、高温三个区， 区域，混合物着火延迟时 NTC象.但当 混 高于82. 5T 时，混合物着火延迟时 N T C 现象消失.2) 甲烷-T 425混合物的着火延迟时间随着 甲烷掺混 增大呈非线性增长，时，混合物的着火延迟时间缓慢增长，到 ，混合物着火延迟时 增长.3) 3 MPa 、当量比1.0条件下，当甲烷掺混比例高于82. 5T 时，虽然正 着火延迟时 iNTC 象 #但 时 混 合 物 着延迟时 影响占据 作用，从而使得混合物的着火延迟时间不存在N T C 现象.参考文献[1] T A N G C ，WEI L ，Z H A N G J，e t a - Shock tubemeasurements and k i n e t i c inves 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The results show that the ignition delay time of methane-T425 mixture varies with the methane blending ratio due to different initial temperatures.Within the medium temperature region (725〜925 K)，when the mixing ratio of methane is lower than 82. 5T，NTC(negative temperature coefficient)phenomenon exists in the ignition delay time of the mixture.With the increase of the mix­ing ratio of methane，NTC phenomenon disappears.In addition，there is a nonlinear tween the ignition delay time of the mixture and the methane blending ratio.A tion rule of ignition delay time，the ignition process of methane-T425 mixture with d blending ratios at 30 ATM and equivalence ratio of1.0 was analyzed.The results s methane blending ratio，the disappearance of NTC phenomenon of ignition delay time of mixed fuel is the combined effect of negative temperature coefficient phenomenon of n-heptane and positive tempera­ture coefficient phenomenon ofmethane and toluene.Keywords:methane-T42 5mixtures;ignition characteristics;reaction path analysis。