第3章实际气体下

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§3-8 湿空气的维里方程
一、湿空气的压力 地球上的大气由氮、氧、氩、二氧化碳、水蒸气及极微量的
其他气体所组成。水蒸气以外的所有组成气体称为干空气，看 作是不变的整体。大气是干空气与水蒸气所组成的混合气体。
地球上的干空气会随时间、地理位置、海拔、环境污染等
因素而产生微小的变化，为便于计算，将干空气标准化（不 考虑微量的其它气体） 成分 相对分子质量 摩尔成分
§3-7 实际气体混合物状态方程
实际气体混合物，若无化学反应，则可以把混合物当作假 想的纯质来处理，并确定其状态方程。 由于混合物的组成和成分千变万化，用实验方法来确定所 有可能的混合物的状态方程是不实际的， 目前处理方法主要是利用各组成气体纯质数据来计算混合 物的p、v、T 或其他热力性质。这种方法称混合法则。混 合气体的性质也可以用临界常数法来计算。 一、混合法则 理想气体混合物的道尔顿（Dalton）分压定律和亚麦加特 （Amagat）分容积定律，就是混合法则。
与凯法则相同
i ci
凯法则和MPG法则应用于各组成相似的混合物时，计算所 得Z值的误差一般在2%以内。由于它们中都没有包括二元或多 元相互作用系数，这些混合法则对不相似物质，尤其是极性物 质混合物的误差较大。 若采用三参数对比态原理，混合物的偏心因子可近似用下式 计算：
m xii
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3. 链式关系 若x、y、z、w中有 两个独立变量，则
x y z 1 y z w w x w
4. 特性函数 某些状态参数若表示成特定的两个独立参数的函数时，只 需一个状态参数就可以确定系统的其他参数，这样的函数称为 “特性函数”。如
水蒸气第二、第三维里系数
55306 Avv 33.97 10 T
Avvv 0.0348 3 Avv 2 T
72000 T2
106 m3 /mol
106 m3 /mol atm
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湿空气是干空气与水蒸气的混合物，湿空气的第二维里系 数，应包括干空气、水蒸气本身各自两个分子间相互作用， 还要考虑干空气与水蒸气两个分子之间的相互作用力。至于 第三维里系数，只须考虑水蒸气本身三个分子之间的相互作 用力。因此，湿空气的维里方程为
i
[ ( xi i1 / 3 )]3 [ ( xi i1 / 2 )] 2
i i
5
二、混合气体的假临界常数
假临界常数法是把混合气体看成有着临界常数Tcm 及pcm 的某种假想纯质，确定该混合物假临界常数 pcm、Tcm，再利 用适当的有关纯质的通用图、表及方程，计算其体积。 混合气体假临界常数法，有些是纯经验的，有些则利用了 统计力学的方法。
凯法则
凯法则的实则是摩尔分数加权平均法。
凯（Kay）提出的经验方程，把混合气体假临界压力pcm
和假临界温度Tcm都用线性组合关系表示，
Tcm xTci i
pcm xi pci
组成物i的摩尔分数
组成物i的临界温度和临界压力
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凯法则评价
简单； 各组分的临界压力比值与临界温度比值在0.5~2之间计算 得到的混合气的 Z 值，有较好的准确性，所以凯法则的应 用条件： Tci pci 0.5 2 0.5 2 Tcj pcj
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由
两阶混合偏导数相等
G G dG dp dT T p p T
G G p V , T S p T U U dU dS dV S V V S
O2
N2 Ar CO2
32.000
28.016 39.944 44.01
0.2095
0.7809 0.0093 0.0003
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地球上大气的压力随地理位置、海拔、季节等因素变化。 以海拔为零，标准状态下大气压力p0=101325Pa为基础， 地球表面以上大气压p的值可按下式计算
p p0 (1 2.2557 105 z)5.256
pVm 1 Bp C p 2 Dp 3 RT
2 3 pV RT xa2 Aaa 2 xa xv Aav xv Avv p xv Avvv p 2
干空气、水蒸气摩尔分数
干空气和水蒸气相互 作用第二维里系数
Aav 29.53 0.00669T (1 e
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MPG(Modify Prausnitz-Gunn)法则
混合气体中二组元的临界压力相差较大，为提高精度 可采用 MPG法则确定该混合物的假临界常数 pcm、Tcm ：
pcm
R( xi Z ci )Tcm
xv

R( xi Z ci )( xiTci )
i ci
xv
Tcm xTci i
则
dZ Mdx Ndy
M 2Z 2 Z N y x xy yx x y
2. 循环关系 若 dz = 0，则
Z N y x
z x z y z dx dy 0 1 x y y x y z x y Z x
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高夫（J.A.Goff）和葛拉奇（S.Gratch）将适用于干空气及 水蒸气的维里方程写成如下形式 干空气
paVm.a RT Aaa pa
13116 12 107 Aaa 40.7 106 m3 /mol T T3
干空气第二维里系数 水蒸气
2 pvVm,v RT Avv pv Avvv pv
c1 / T
c2 c3 c4 ) 2 3 T T T
103 m3 /mol
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式中：
c1 4416.5K; c2 0.017546 103 c3 0.0953 103 m3 K 2 /mol c4 8.515 102 m3 K 3 /mol
m3 K/mol;
海拔高度为z时的大气压力，mmHg
海拔高度，m 精密的工程计算可采用压力的幂级数表示的维里方程：
pVm 1 Bp C p 2 Dp 3 RT
二、 湿空气的维里方程
由于湿空气所处的压力较低： 对于干空气采用第二维里系数一项已足够准确； 对于水蒸气则可取用第二、第三维里系数两项。
特性函数建立了各种热力学函数之间的简要关系。
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二、 吉布斯公式
由第二章
dU TdS pdV dm
多元系统
dU TdS pdV i dni
无化学反应的封闭体系
H = U + pV A = U - TS
dU = TdS - pdV
dH = TdS + Vdp
吉布斯公式—— 封闭体系热力学 基本方程
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线性组合 平方根组合
Yij
Yii Y jj 2
1/ 2
Yij (YiiY jj )
1/ 3 ii
Y 洛伦兹组合 Yij 混合物组分的分子 性质及尺寸差别不 大时，三种组合法 则所得结果相差甚 微，推算值和实验 值相差较小；
Y jj 3 2 混合物组分的分子性质及 尺寸差别较大时可用引进交 互作用系数，如引进二元交 互作用系数 kij调整不同二元 混合物的特性。
u = u (s,v)； h = h (s, p)；f = f (T,v) 及 g = g (p,T)
u u s, v u u du ds dv s v v s
du Tds pdv
u T s v
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真实气体混合物的混合法则。
①各种状态方程用于混合物时，常有专门的混合法则；
②维里方程的混合法则可由统计力学导出； ③混合法则的确定，通常先从理论上提出模型，然后根据 混合物的实 验数据，通过分折及数学方法，拟定混合物的 常数与纯质常数的关系。 ④同一状态方程，为了使它能适用于混合物或改进其适应 性、准确度，可有各种不同的混合法则。 混合法则优劣最终的评价，由它是否能正确反映混合 物的实验结果来鉴定。 根据纯质常数Y 来确定混合物常数Yij 有3种常用的经验 组合方法：
G G p p T p T T p T
S V p T p T T p V S S V
b xi bi
i 1
b x1b1 x2b2
混合法则在各组成物质化学 性质相似时才比较可靠
aij ai b j
P-R方程混合法则：
a xi x j aij
i j
b xibi
i
kij 为二元交互作用参数，其值 需由二元相平衡实验数据定。
4
aij (1 kij ) ai a j
1
3
3
范德瓦尔方程及R-K方程中的常数a、b，可用以下
混合法则：
a xi x j / aij
i 1 j 1 m m m
x1 x1 x1 x2 x2 x1 x2 x2 两种气体混合物 a a11 a12 a21 a22
a11 a1b1、a12 a1b2、a21 a2b1、a22 a2b2
U T, S V
dG = -SdT + Vdp
U U dU dS dV S V V S
G S T p
U p V S
dU = TdS - pdV
B-W-R方程混合法则
1 A0 [ ( xi A0i/ 2 )] 2
B0 [ x i B 0 i ]
1 C 0 [ ( xi C 0i/ 2 ] 2 i i