无机及分析化学第6章
无机及分析化学b教学（丁明玉）习题6答案
第六章(p.141)1. 利用玻尔理论推得的轨道能量公式，计算氢原子的电子从第五能级跃迁到第二能级所释放的能量及谱线的波长。
解：J 10576.4)5121(10179.2E 192218--⨯=-⨯=nm 1.43410576.410998.210626.6E hc 191734=⨯⨯⨯⨯==λ-- 2. 利用德布罗衣关系式计算(1) 质量为9.1⨯10-31 kg ，速度为6.0⨯106 m/s 的电子，其波长为多少？ (2) 质量为1.0⨯10--2kg ，速度为1.0⨯103m/s 的子弹，其波长为多少？ 此两小题的计算结果说明什么问题？解：(1) pm 101.2m 102.1100.6101.910626.6m h 210-63134⨯=⨯=⨯⨯⨯⨯=ν=λ-- (2) pm 106.6m 106.6100.1100.110626.6m h 23-353234⨯=⨯=⨯⨯⨯⨯=ν=λ--- 由于电子的波长与原子的大小相近，讨论原子核外电子运动状态时，必须考虑它的波动性；而子弹的波长极短，以致于用常规手段无法测得其波动性而只表现其粒子性。
3. 原子中电子运动有什么特点？概率和概率密度有何区别？答：原子核外的电子运动符合微观粒子的运动规律，具有波粒二象性，即：不能同时精确地确定电子的位置和动量，只能用统计的方法指出电子在核外某处出现的可能性。
概率是随机事件出现的可能性大小的量度，就核外电子的运动而言，是指电子在空间某点上出现的可能性；概率密度则是指电子在空间某点上单位体积内出现的概率。
4. 定性地画出：3d xy 轨道的原子轨道角度分布图，22y x d 4-轨道的电子云角度分布图，4p 轨答5. 简单说明四个量子数的物理意义及量子化条件。
答：主量子数n 表征了电子出现概率最大的区域距核的远近，n = 1, 2, 3, 4, ⋯等正整数，数3d xy 原子轨道角度分布图22y x d 4-电子云角度分布图xx值越小，电子出现概率最大的区域距核越近；角量子数l 表征了波函数和电子云角度部分的形状，l = 0, 1, 2, ⋯, (n – 1)；磁场量子数m 表征了波函数和电子云角度部分在空间伸展的方向，m = 0, ±1, ±2, ⋯, ±l ；自旋量子数m s 表征了电子自旋运动的状态，m s = ±1/2。
无机及分析化学 第六章原子结构
Calculated value/nm 656.2 486.1 434.0 410.1 Experimental value/nm 656.3 486.1 434.1 410.2
n为整数1，2，3….，称为量子数
关于轨道能量量子化的概念. 电子轨道角动量的量子化也意味着能量量子化. 即原子只能处于上述条件所限定的几个能态, 不可能存在其他能态.
指除基态以外的其余定态. 各激发态的能量随 n 值增大而增高. 电子只有从外部吸收足够能量时才能到达激发态.
定态(stationary state)：
—
磁量子数，
取值：
m= 0，±1, ±2， ±3 ……
m依赖于l，
取(2 l +1)
个值。
通过一组
特定的
n, l,m
就可得到
一个相应的
ψ n, l,m (x.y.z),
每个波函数
ψn, l,m（x.y.z）
即表示
原子
1913年，28岁的Bohr
建立了Bohr理论.
Bohr 理论的主要内容
（1） 玻尔模型认为, 电子只能在特定的轨道上绕核运动。 特定轨道上 电子的角动量M只能等于h/2的整数倍：
轨道角动量的量子化意味着轨道半径受量子化条件的制约, 图中示出的这些特定轨道, 从距核最近的一条轨道算起, n值分别等于1,2,3,4,5,6,7.
波函数 = 薛定锷方程的解 = 原子轨道
1. 求解
结果之一：
ψn. l m（x.y.z）
量子力学把
求解
波动方程
使用
特定的
常数
n, l, m
量子数。
其中：
昆工11无机及分析—第06章氧还反应—答案
第6章氧化还原反应（1）一、判断题：1、元素的氧化值就是化合价。
（×）2、氧化值可以是整数，也可以是小数或分数。
（√）3、离子-电子法最适宜用于配平水溶液中有介质参加的复杂反应。
（√）4、一个电极对应着一个氧化还原反应的半反应。
（√）5、电极电势代数值大的电对的氧化能力强。
（×）6、电极电势值小的电对能被电极电势值大的电对氧化。
（×）二、选择题1、已知下列反应均按正反应方向进行2FeCl3 + SnCl2 = 2FeCl2 + SnCl42KMnO4 + 10FeSO4 + 8H2SO4 = 2MnSO4 + 5Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 8H2O在上述物质中，最强的氧化剂是（E），最强的还原剂是（B）。
A、FeCl3B、SnCl2C、FeSO4D、SnCl4E、KMnO42、在K2S2O8中，硫的氧化值为（C）A、+5B、+6C、+7D、+83、在电极反应S2O82- + 2e 2SO4 2-中，下列叙述中正确的是（D）A、K2S2O8是正极，SO4 2-是负极；B、K2S2O8被氧化，SO4 2-被还原；C、K2S2O8是氧化剂，SO4 2-是还原剂；D、K2S2O8是氧化型，SO4 2- 是还原型。
4、下列电极，在其它条件不变的情况下，将其有关的离子浓度减半时，电极电势增大的是（B）A、Cu2+ + 2e CuB、I2 + 2e 2I-C、Ni2+ + 2e NiD、Fe 3+ + e Fe 2+三、填空题1、在原电池中，发生还原反应的电极为正极，发生氧化反应的电极为负级；原电池可将化学能转化为电能。
2、在原电池中，电极电势E值大的电对为正极，E值小的电对为负极；E值越大，电对的氧化型物质的氧化能力越强，E值越小，电对的还原型物质的还原能力越强。
四、配平下列氧化还原反应方程式（1~2用氧化值法，3~5用离子-电子法）1、Cu + HNO3（稀）Cu(NO3)2 + NO + H2O3Cu + 8HNO3（稀）= 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O2、H2O2 + MnO2 + HCl MnCl2 + O2H2O2 + MnO2 + 2HCl = MnCl2 + O2 + 2H2O3、MnO 4- + C 2O 42- Mn 2+ + CO 2 (酸性介质)2MnO 4- +5C 2O 42- + 16H + = 2Mn 2+ + 10CO 2 + 8H 2O4、Cr 2O 72- + Fe 2+ Cr 3+ + Fe 3+ (酸性介质)Cr 2O 72- + 6Fe 2+ + 14H + = 2Cr 3+ + 6Fe 3+ + 7 H 2O四、综合、计算题：1、 对于下列氧化还原反应：写出有关的半反应；写出以这些反应组成的原电池的符号。
无机及分析化学例题解答6
无机及分析化学例题解答第6章 电化学基础与氧化还原平衡例1 计算银与0.10mol·L－1银离子组成电极，铜与0.010mol·L －1铜离子组成电极，组成原电池时，判断正、负极并计算电动势。
解E （Ag +/Ag ）= E θ（Ag +/Ag ）+0.0592lg[Ag +]= 0.7996+0.0592lg0.10= 0.7404VE （Cu 2+/Cu ）= E θ（Cu 2+/Cu ）+]Cu lg[20592.02+ = 0.3419+20592.0lg0.010 = 0.2827V所以，银电对为原电池的正极，铜电对为原电池的负极，组成原电池。
原电池的电动势 E = E (+)－E (－)= 0.7404－0.2827 = 0.4577V例2 计算电对MnO 4－/Mn 2+在浓度为c （MnO 4－）=0.10 mol·L －1，c （Mn 2+）=1.0mol·L －1，溶液的pH=2时，E （MnO 4－/Mn 2+）=？在此条件下能否氧化标准状态下的Cl －、Br－离子？已知各物质的标准电极电势值为： E θ（Cl 2/Cl －）=1.35827V ， E θ（Br 2/Br －）=1.0873V ， E θ（MnO 4－/Mn 2+）=1.507V 。
解电极反应式为： MnO 4－（aq ） +8H +（aq ） +5eMn 2+（aq ） + 4H 2O （l ） n =5 E （MnO 4－/Mn 2+）= E θ（MnO 4－/Mn 2+）+]Mn []H ][MnO [lg 50592.0284++- =1.507+))01.0(10.0lg(50592.08⨯ =1.306V所以此时，MnO 4－可以氧化Br －，而不能氧化Cl －。
例3 已知 E θ (MnO 4－／Mn 2+)＝1.51V ，E θ (Cl 2／Cl -)＝1.36V ，若将此两电对组成原电池，请写出：(1)该电池的电池符号；(2)写出正负电极的电极反应和电池反应以及电池标准电动势；(3)计算电池反应在25℃时的 θ；(4)当C (H +)＝1.0×10－2 mo1·L -1，而其它离子浓度均为1.0 mo1·L -1，2Cl p ＝100kPa 时的电池电动势；解本题是电化学部分比较典型、全面的题型，首先判断正负极，然后写出原电池的符号；各电极的反应。
课后习题解析-第六章酸碱平衡与酸碱滴定法
第六章 酸碱平衡和酸碱滴定法6-1根据下列反应，标出共轭酸碱对。
（1） H 2O + H 2O == H 3O + + OH -（2） HAc + H 2O == H 3O + + Ac -（3） H 3PO 4 + OH - == H 2PO 4- + H 2O（4） CN - + H 2O == HCN + OH -共轭酸碱对为：(1)H 3O +—H 2OH 2O—OH - (2)HAc—Ac -H 3O +—H 2O (3)H 3PO 4—H 2PO 4-H 2O—OH - (4)HCN—CN -H 2O—OH -6-2 指出下列物质中的共轭酸、共轭碱，并按照强弱顺序排列起来：HAc ，Ac -；NH 4+，NH 3；HF ，F -；H 3PO 4，H 2PO 4-；H 2S ，HS -。
共轭酸为：HAc 、NH 4+、HF 、H 3PO 4、H 2S共轭碱为：Ac - 、NH 3、 F -、H 2PO 4-、HS-共轭酸强弱顺序为：H 3PO 4、HF 、HAc 、H 2S 、NH 4+共轭碱强弱顺序为：NH 3、HS -、Ac -、F -、H 2PO 4-6-3已知下列各弱酸的pK a θ和弱碱的pK b θ值，求它们的共轭碱和共轭酸的pK b θ和pK a θ。
(1) pK b θ = 4.69(2) pK b θ = 4.75 (3) pK b θ = 10.25 (4) pK a θ = 4.666-4 计算0.10mol • L -1甲酸(HCOOH)溶液的pH 及其离解度。
解：c /K a θ>500134a L mol 102.41077.11.0)H (---+⋅⨯=⨯⨯==cK c pH ＝2.38 %2.4%10010.0102.4%100)H (3=⨯⨯=⨯=α-+c c6-5 计算下列溶液的pH 。
(1) 0.05 mol • L -1 HCl (2) 0.10 mol • L -1 CH 2ClCOOH (3) 0.10 mol • L -1 NH 3• H 2O(4) 0.10 mol • L -1 CH 3COOH (5) 0.10 mol • L -1CH 2ClCOOH (6) 0.50 mol • L -1Na 2CO 3(7) 0.10 mol • L -1 NH 4Ac (8) 0.20 mol • L -1 Na 2HPO 4（1）解：c (H +) = 0.050 mol.L -1pH ＝1.30 （2）解：K a θ = 1.4×10-3 c /K a θ＝0.1/1.4×10-3<500123a L mol 1018.1104.11.0)H (---θ+⋅⨯=⨯⨯==cK c pH ＝1.93（3）解：K b θ = 1.77×10-5c /K b θ＝0.1/1.77×10-5>500135b L mol 1033.11077.11.0)OH (---θ-⋅⨯=⨯⨯==cK c pOH ＝2.88 pH ＝11.12（4）解：K a θ = 1.76×10-5c /K a θ＝0.1/1.76×10-5>500135a L mol 1033.11076.11.0)H (---θ+⋅⨯=⨯⨯==cK c pH ＝2.88（5）解： 41114a2w b11078.11061.5100.1---θθθ⨯=⨯⨯==K K Kc /K b1θ＝0.20/1.78×10-4>500134b1L mol 1097.51078.12.0)OH (---θ-⋅⨯=⨯⨯==cK c pOH ＝2.22 pH ＝11.78（6）解：191172a 1a L mol 1091.41061.51030.4)H (----θθ+⋅⨯=⨯⨯⨯=⋅=K K cpH ＝8.31 （7）解：17510a 4a L mol 100.11076.11064.5)HAc ()NH ()H (----θ+θ+⋅⨯=⨯⨯⨯=⋅=K K c pH ＝7.00（8）解：1101383a 2a L mol 102.1102.21023.6)H (----θθ+⋅⨯=⨯⨯⨯=⋅=K K cpH=9.926-6 计算室温下饱和CO 2水溶液（即0.04 mol • L -1 HCl ）中c (H +), c (HCO 3-), c (CO 32-)。
无机及分析化学6酸碱平衡
6.3.1.1 近似计算 6.3.1.2 物料平衡式 6.3.1.3 电荷平衡式 6.3.1.4 质子平衡式
了解
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6.3.1.1 近似计算
化学平衡的计算复杂，进行合理的近似计算相当重要：
–减少不必要的繁琐计算；
–有些平衡体系情况复杂，难以进行精确计算。
例如，在HAc溶液中，存在下列两个平衡
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计算溶液pH值的意义
溶液的pH值一般用pH计测出。 计算溶液pH值的意义在于：
– 了解影响溶液pH值的因素； – 配制一定pH值的溶液； – 计算酸碱计算不要求太准确，一般采用近似计算。
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6.3.1 水溶液中平衡计算的一般原则
= 1.0 10-14 /4.310-7=2.310-8
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小结
质子酸碱理论 酸、碱、两性物质和酸碱反应的定义； 水的离子积和溶液的酸碱性； 酸碱的离解常数； 共轭酸碱对的Ka(HA)与Kb(A-)关系。
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6.3 水溶液中酸碱平衡的计算
❖6.3.1 水溶液中平衡计算的一般原则(了解) ❖6.3.2 强酸强碱溶液 (掌握) ❖6.3.3 一元弱酸溶液(掌握) ❖6.3.4 一元弱碱溶液(掌握) ❖6.3.5 多元弱酸弱碱溶液(掌握) ❖6.3.6 两性物质溶液(掌握)
c(NH3+NH3+ ) c(OH- ) c(NH2NH3+ )
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附录3 一些弱酸或弱碱的离解常数(水溶液中)
一元弱酸或弱碱
– 弱酸的Ka越大，酸性越强； – 弱碱的Kb越大，碱性越强。
分析化学 第6章 氧化还原滴定
化学计量点时：
sp
(1.44 0.68) V 2
1.06
V
化学计量点后 用 Ce4+ / Ce3+ 电对计算
1.44 V
0.0592 V
lg
cr (Ce 4 cr (Ce 3
) )
加 20.02mL Ce4 时，
等于 -3
1.44 V 0.0592 V lg 0.1 1.26 V
由上可见，同一电极反应当条件不同时,
和 不同, 不同。
当 0.0592 V lg (O) (R)
n
(R) (O)
0.0592 n
V
lg
cr cr
(O) (R)
0.0592 V lg cr (O)
n
cr (R)
≠ 0 时,
即：在任意浓度时，用下式计算 某特定条件下的电对的电极电势
若相近条件下的条件电势也查不到时, 只好用标准电极电势。
条件电势表见附录Ⅴ（p311）。
例如计算 1.5 mol·L-1 H2SO4 介质中 Fe3+/Fe2+ 电对的电极电势时, 查附录Ⅴ（p311）可知, 查不到这一条件下的条件电势，此时可用 1 mol·L-1 H2SO4 介质中的条件电势 0.68 V, 这仍比用标准电极电势 0.771 V 算得的结果 更接近实际值。
变为 0.71 ~ 1.31 V，
突跃范围扩大(突跃开始点的电势降低)了。
此时，二苯胺磺酸钠指示剂的变色点电势 0.84 V 在突跃范围 0.71 ~ 1.31 V 内、成为合 适的指示剂了（在突跃范围内变色）。
可见，同一氧化还原反应, 介质不同时, 突跃范围不同（因 不同）。
3. 化学计量点电势 (sp ) 的位置
无机及分析化学(董元彦)第六章选择题及答案
12. 在0.10 dm3 0.10 mol·dm-3 HAc溶液中，加入0.10 mol NaCl晶体，溶液的pH 将会（B）A. 升高B. 降低C. 不变D. 无法判断15．H2C2O4水溶液的质子条件式为（ B ）A. c(H+)=c(HC2O4-)+c(C2O42-)+c(OH-)B. c(H+)=c(HC2O4-)+2c(C2O42-)+c(OH-)C. c(H+)=c(HC2O4-)+c(C2O42-)+2c(OH-)D. c(H+)=c(HC2O4-)+2c(C2O42-)+2c(OH-)1.下列溶液不能组成缓冲溶液的是 ( C)（A）NH3和NH4Cl （B）H2PO4- 和HPO42-（C）氨水和过量HCl （D）HCl和过量氨水7. 在酸碱滴定中，选择指示剂可不必考虑的因素是（D）A. pH 突跃范围B. 指示剂变色范围C. 指示剂颜色变化D. 指示剂分子结构2．已知H3PO4的K a1=7.6⨯10-3，K a2=6.3⨯10-8，K a3=4.4⨯10-13。
用NaOH 溶液滴定H3PO4至生成NaH2PO4时，溶液的pH值约为（B ）（A）2.12; （B）4.66; （C）7.20; （D）9.86 （）4．由等浓度HB和B-组成的缓冲系，若B-的K bΘ=1.0×10-10，则此缓冲溶液的PH 值为（A）4.00 （B）5.00 （C）7.00 （D）10.00 （A）9. 在HAc溶液中，加入NaAc会导致： ( B)A. 同离子效应B.同离子效应和盐效应C.盐效应D.降低溶液中Ac－浓度7、下述何种物质不能起酸的作用：D（1）HSO4－（2）NH4+ （3）H2O （4）NaH8、决定弱酸和强酸因素是？C（1）浓度（2）电离度（3）电离常数（4）溶解度19、0.02mol·L-1的NH4Cl溶液的pH值是：C（1）4 （2）8.2 （3）5.47 （4）6.820、缓冲溶液的缓冲范围是：D（1）pH±1 （2）Ka ±1 (3)Kb±1 (4)pka±18．下列溶液等体积混合，不具有缓冲能力的是 B 。
无机及分析化学第6章-沉淀溶解平衡和沉淀滴定法
1.直接滴定法 ——测定Ag+
滴定反应： 终点反应：
Ag SCN AgSCN Fe3 SCN FeSCN2
（白色） （红色）
第二节 沉淀滴定法
二、常用的沉淀滴定法——银量法
2.返滴定法——测定卤素离子和SCN-
未滴定时： Cl-+Ag+ （过量） AgCl + Ag+ （剩余）
滴加 时： Ag+ （剩余）+ SCN-
第一节 沉淀溶解平衡
二、溶度积规则
在难溶电解质AmBn溶液平衡中，Ksp [An ]m[Bm ]n ， 若用Ｑ表示任意状态下离子浓度之积，显然Ｑ的表示形式与
Ksp 相同，Q=[An ]m[Bm ]n ，比较 和Ｑ可以得出如下结论： 1．Ｑ< 为不饱和溶液，若体系中原来有沉淀，此时沉淀会
溶解，直至Ｑ= Ksp 为止；若原来体系中没有沉淀，此时 也不会有新的沉淀生成。
的化学计量点
2.生成的沉淀 溶解度较小，
且组成恒定
4.沉淀的吸附 现象不影响
滴定终点的确定
第二节 沉淀滴定法
二、常用的沉淀滴定法——银量法
银量法根据确定终点时所用指示剂的不同，并按创立者 的名字命名为三种方法：莫尔法、佛尔哈德法和法扬司法。 （一）莫尔法——铬酸钾指示剂法 1.基本原理
莫尔法是以硝酸银为标准溶液，以铬酸钾为指示剂，在 中性或弱碱性溶液中测定Cl-或Br-的银量方法。莫尔法的反 应为：
与SCN-作用，因而干扰测定，必须预先除去。 （5）用返滴定法测定I- 时，应首先加入过量的AgNO3
，再加铁铵矾指示剂，否则Fe3+ 将氧化I- 为 I2，影 响分析结果的准确度。
第二节 沉淀滴定法
无机及分析化学期末总结第6章 酸碱平衡与酸碱滴定
第6章 酸碱平衡与酸碱滴定6.1 酸碱质子理论一、选择题1．从质子理论来看，下列物质中既是酸又是碱的是 （ ）A ．NH 4+B ．Ac-C ．CO 32-D ．H 2O2.根据质子理论，下列物质全部可看作碱的是（ ）A.HAc 、H 3PO 4、H 2OB.Ac -、PO 43-、OH -C.HAc 、H 2PO 4-、OH -D.Ac -、PO 43-、NH 4+3. 已知:θa pK (HF)＝3.18，θa pK (HCN)＝9.21，θa pK (HCOOH)＝3.74。
三种碱性物质F -、CN -、HCOO -的水溶液，浓度相同,它们碱性强弱的顺序是( )。
A.F ->CN ->HCOO - ->HCOO ->F - ->F ->HCOO -D.HCOO ->F ->CN -4.在纯水中加入一些酸，则溶液中（ ）A.溶液pH 增大B.c(H +)·c(OH -)的乘积减小C. c(H +)·c(OH -)的乘积不变D. c(H +)·c(OH -)的乘积增大5. 严格地说，中性溶液是指( )A. c(H +)=c(OH -)的溶液B.pOH=7.0的溶液C.pH+pOH=14.0的溶液D.pH=7.0的溶液 参考答案：1D 2B 3B 4C 5A二、判断题1.在一定温度下，改变溶液的pH 值，水的离子积不变。
（ ）2..强酸的共轭碱一般很弱。
（ ）3.纯水中θw K =c （H+).c （OH -)=10-14(25℃),加入强酸后因H +离子浓度大大增加，故θw K 也大大增加 （ ）4.乙酸(HAc)的解离平衡常数)()()(HAc c Ac c H c K a -+=θ，Ac -的解离平衡常数可以表示为θw K /a K θ。
( )5.在浓度均为0.01 mol·L -1的HCl ，H 2SO 4，NaOH 和NH 4Ac 四种水溶液中，H + 和OH -离子浓度的乘积均相等。
无机及分析化学06 酸碱平衡与酸碱滴定法
c(NH 4 )c(OH ) K b (NH 3 ) = c(NH 3 )
Kb (NH3)：一元弱碱的解离常数
Chapter Six
25
（2）共轭酸碱对 Ka、 Kb 的关系 ）
NH3(aq)+ H2O(l) NH4+(aq)+ OH–(aq)
c(OH - ) c(NH 4 + ) K b (NH 3 ) = c(NH 3 )
H+(aq)+Ac-(aq)
HAc ∼ Ac共轭酸碱对
H3O+(aq)
H2O ∼ H3O+
共轭酸碱对
H3O+(aq) + Ac-(aq) H+(aq) + Ac-(aq)
12
例：NH3在水溶液中的解离也是一个酸碱反 应。 酸碱半反应 H2O (l) 酸碱半反应 NH3 (aq) + H+ (aq) 酸碱总反应 NH3 (aq) + H2O(l) NH4+ (aq) H+ (aq) + OH- (aq) H2O ∼ OH共轭酸碱对
NH4+ +H2O
Chapter Six
例：HCl与NH3的反应无论是在溶液中还是在气 与 相中或是在非水溶剂苯中， 相中或是在非水溶剂苯中，其实质都是质子转 最终生成NH4Cl。 移，最终生成 。
HCl + NH3
优越性： 优越性：
• •
NH4+ + Cl-
扩大了酸碱物质的范畴 扩大了酸碱反应的范畴
酸总是较碱多一个正电荷， 酸总是较碱多一个正电荷，酸碱可以是 分子，阳离子，阴离子。 分子，阳离子，阴离子。
《无机化学酸碱平衡》PPT课件
对于HA- — A2- ，也可推出：
K a θ 2(H 2 A ) K b θ 1 (A 2 -)K w θ
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无机及分析化学 第六章 酸碱平衡
例：计算Na2CO3的 K
θ b
1
和
K
θ b2
。
解： Na2CO3为二元碱，其共轭酸碱对分别为
CO32- ～ HCO3-
HCO3- ～ H2CO3
无机及分析化学 第六章 酸碱平衡
6.1 酸碱质子理论 6.2 酸碱平衡的移动 6.3 酸碱平衡中有关浓度的计算 6.4 缓冲溶液
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无机及分析化学 第六章 酸碱平衡
6.1 酸碱质子理论
复习酸碱电离理论：酸、碱的定义？
6.1.1 酸碱质子理论：
定义：凡是给出质子（H+）的物质是酸，
轭碱愈弱，K
θ 愈小。反之亦然。
b
9
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无机及分析化学 第六章 酸碱平衡
例：NH3 ~ NH4+
NH3 + H2O = NH4+ + OH-
已知NH3的 K
θ b
为1.78×10-5，则NH4+的K
θ 为：
a
K a θ ,N H + 4 K K b θ,N w θH 3 1 1..7 08 1 1 0 0 1 4 55.61010
温度愈高，K
θ w
愈大。在任何水溶液中也有这
种关系： Kw θ[H+]r[OH-]r
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无机及分析化学第6章
Zn
KCl
Cu
ZnSO4
CuSO4
Zn + Cu
2+
Zn + Cu
2+
原电池的组成
原电池是由两个半电池组成。半电池中 原电池是由两个半电池组成。 两个半电池组成 导体称为电极。 称为电极 的导体称为电极。原电池的电极有正负极之 负极， 电子密度较大的电极称为负极 分，电子密度较大的电极称为负极，电子密 度较小的电极称为正极 正极。 度较小的电极称为正极。 负极反应： 负极反应： Zn → Zn2+ + 2e (还原剂电对作负极，氧化反应) 还原剂电对作负极 氧化反应 还原剂电对作负极， 反应 正极反应： 正极反应： Cu2+ + 2e - → Cu (氧化剂电对作正极 还原反应 氧化剂电对作正极 还原反应 反应) 氧化剂电对作正极,
Zn
原理
CuSO4
Zn SO4
Zn - 2e →Zn2+ Cu 2++2e →Cu
Zn+ Cu 2+ →Cu +Zn2+ 化学能转化为 化学能转化为电能 转化为电能
原电池的定义 原电池：利用氧化还原反应 化学能转变成电能的 氧化还原反应将 转变成电能 原电池：利用氧化还原反应将化学能转变成电能的 装置。 装置。
8 x=+ 3
由以上例子可见, 元素的氧化值可以是整数 零, 整数、零 整数 也可以是分数 分数。 分数
三、氧化还原电对和氧化还原半反应
酸碱反应 HAc + NH3 → NH4Ac 重要概念：酸碱半反应、共轭酸碱对 重要概念：酸碱半反应、 同样，根据电子转移，氧化还原反应可以拆成两个 半反应，或看成由两个半反应构成。 例如: : Zn＋Cu Zn Cu2+ Cu＋Zn Cu Zn 2+ Zn - 2e- → Zn 2+ Cu2+ + 2e - → Cu 氧化半反应（ 电子） 氧化半反应（失电子）： 半反应 还原半反应（ 电子） 还原半反应（得电子）： 半反应
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6.7 氧化还原滴定法
6.8 常用氧化还原滴定方法
2013-7-18 第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法 2
学习要求
1.掌握氧化还原反应的基本概念，能配平氧化还原方程
式。 2.理解电极电势的概念，能用能斯特公式进行有关计算。 3.掌握电极电势在有关方面的应用。 4.了解原电池电动势与吉布斯函数变的关系。 5.掌握元素电势图及其应用。 6.掌握氧化还原滴定的基本原理及实际应用。
2013-7-18 第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法 11
离子-电子法配平的一般步骤
(1) 找出两个电对，把氧化还原反应写成离子反应式；
(2) 把离子反应式拆成氧化、还原两个半反应；
(3) 分别配平两个半反应(等式两边原子总数与电荷数 均应相等)； (4) 根据氧化剂得电子总数应等于还原剂失电子总数的 原则，分别对两个半反应乘以适当系数，求得得失电子的
2013-7-18 第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法 3
6.1 氧化还原反应的基本概念
化学反应可分为两大类:一类是在反应过程中反 应物之间没有电子的转移，如酸碱反应、沉淀反应 等；另一类是在反应物之间发生了电子的转移(得失 和偏移），这一类就是氧化还原反应。如：
Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu（得失）
CH4 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4
C的共价数
C的氧化值
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4
4
4
2
4
0
4
+2
4
+4
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第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法
6.1.2. 氧化与还原
氧化还原反应：凡化学反应中，反应前后元素的原子氧化值发 生了变化的一类反应。 如：Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ 氧化：失去电子，氧化值升高的过程。如：Zn =Zn2+ + 2e 还原：得到电子，氧化值降低的过程。如：Cu2++2e = Cu 还原剂：反应中氧化值升高的物质。如: Zn 氧化剂：反应中氧化值降低的物质。如：Cu2+ 氧化还原电对：氧化还原反应中由同一种元素的高氧化值物 质(氧化型)和其对应的低氧化值物质(还原型)所构成。 常用符号[氧化型]/[还原型] 表示。如Cu2+/Cu、Zn2+/Zn、 Cl2/Cl、Cr2O72/Cr3+、H+/H2。
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确定氧化值的一般规则：
1、单质中元素的氧化值为零。
2、中性分子中各元素的氧化值之和为零。多原子离子中各 元素原子氧化值之和等于离子的电荷数。
3、在共价化合物中，共用电子对偏向于电负性大的元素的
原子，原子的“形式电荷数”即为它们的氧化值。 4、氧在化合物中氧化值一般为2；在过氧化物(如H2O2)中 为1；在超氧化合物(如KO2)中为1/2；在OF2中为+2。 5、氢在化合物中 的氧化值一般为+1，仅在与活泼金属生成 的 离子型氢化物(如 NaH、CaH2)中为1。 6、所有卤化合物中卤素的氧化数均为1；3;2。
H2(g)+Cl2(g)=HCl(g) (偏移）
2013-7-18 第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法 4
6.1.1氧化值
定义： 元素的氧化值(氧化数、氧化态)是指元 素一个原子的表观电荷数，该电荷数的确定 是假设把每一个化学键中的电子指定给电负 性更大的原子而求得。
2013-7-18
第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法
该原电池中电对Sn4+/Sn2+、Fe3+∕Fe2+ 均为水合离子，氧化型与还原型为同 一相，不必用“|”隔开，用“，”号即可；“ () Pt、Pt (+)” 为原电池 的惰性电极。
2013-7-18 第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法 18
半电池反应(电极反应)
氧化型 (Ox) + ne 还原型 ( Red) 1、电极反应包括参加反应的所有物质，不仅仅是有氧化值变化 的物质。如电对Cr2O72-／Cr3+ ，对应的电极反应为： Cr2O72 ＋ 14H+ ＋ 6e 都可以组成原电池。 在用 Fe3+/Fe2+、Cl2/Cl、O2/OH等电对作为半电池时，可用 Cr3+ ＋ 7H2O
注意：酸性介质的反应方程式中不能出现OH，而碱性介质 的反应方程式中不能出现H。 2013-7-18 15 第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法
6.3 电极电势
6.3.l 原电池
1.原电池 原电池：借助于氧化还 原反应产生电流的装置。 电极：组成原电池的导体 (如铜片和锌片) 。 规定： 电子流出的电极称为负极，负极上发生氧化反应； 电子进入的电极称为正极，正极上发生还原反应。
第六章
氧化还原平衡与氧化还原滴定法
Redox Equilibrium and Redox Titration
2013-7-18 第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法 1
6.1 氧化还原反应的基本概念 6.2 氧化还原反应方程式的配平 6.3 电极电势 6.4 电极电势的应用
6.5 元素电势图及其应用
3、“‖”表示盐桥； 4、参与氧化还原反应的物质须注明其聚集状态、浓度、压力等；c为溶液
的浓度，当溶液浓度为1mol·－1时，可省略；p为气体物质的压力(kPa)(若 L
有气体参与)。
如Sn4+ 与Sn2+、Fe3+ 与Fe2+ 两电对构成的原电池可表示为： ()Pt∣Sn2+ (c1), Sn4+( c 2)‖ Fe2+( c 3), Fe3+( c 4)| Pt (+)
2013-7-18 第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法 6
例 6-1 求NH4+中N的氧化值。 解：已知H的氧化值为+1。设N的氧化值为x。 根据多原子离子中各元素氧化值代数和等于 离子的总电荷数的规则可以列出：
x +(+1)4 = +1
x = 3
所以N的氧化值为3。
2013-7-18
第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法
M(s)
2013-7-18
Mn+(aq) + ne
第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法 21
E1
E2 E1
E1
E2
(a)电势差E=E2E1
(b)电势差E=E2E1
金属的电极电势
2013-7-18
最小公倍数，再把两个半反应想加；
(5) 根据题意写成分子反应方程式。
2013-7-18
第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法
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例6-3配平反应：KMnO4 +K2SO3MnSO4+K2SO4+H2O (酸性介质) 解： (1) MnO4 + SO32 Mn2+ +SO42 (2) MnO4Mn2+ ； SO32SO42 (3) MnO4 + 8H+ +5e = Mn2+ + 4H2O SO32 + H2O = SO42 +2H+ +2e (4) MnO4 + 8H+ +5e = Mn2+ + 4H2O 2 +) SO32 + H2O = SO42 +2H+ +2e 5 2MnO4 + 5SO32 + 6H+ = 2Mn2+ + 5SO42 + 3H2O 所得离子反应方程式等式两边各原子数目和电荷数目应该相等。 (5) 2KMnO4 + 5K2SO3 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 6K2SO4 + 3H2O 在配平时，酸性介质用什么酸？一般以不引入其他杂质和引 进的酸根离子不参与氧化还原反应为原则。上例中反应产物有 SO42，宜以稀H2SO4为介质，因其既无氧化性又无还原性。
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例 6-2 求Fe3O4中Fe的氧化值。 解： 已知O的氧化值为-2。设Fe的氧化值为x，则 3x + 4( 2)＝ 0
x = +8/3
所以Fe的氧化值为+8/3
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第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法
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由上题可知氧化值可为正值也可为负值，可以 是整数、分数也可以是小数。 注意：在共价化合物中，判断元素原子的氧化值时， 不要与共价数(某元素原子形成的共价键的数目)相混 淆。例如：
2013-7-18 第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法 16
2.原电池组成 负极(Zn片)反应： Zn(s) 2e + Zn2＋(aq) 发生氧化反应 正极(Cu)反应： Cu2+(aq) + 2e Cu(s) 发生还原反应 电池反应：原电池中发生的氧化还原反应 电池反应=负极反应 + 正极反应 如
Sn4+ + 2Hg + 2Cl
Sn4+ + 2e 2Hg +2Cl
原电池符号
()Pt | Sn2+(c1),Sn4+(c2)‖Cl－(c3) | Hg2Cl2 | Hg | Pt (+)
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第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法
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6.3.2 电极电势
原电池外电路中有电流流动，说明两电极的电势是不相等 的，存在一定的电势差。那么电势是如何产生的呢？1889年 德国电化学家（Nernst）提出了金属的双电层理论。 双电层理论 金属晶体是由金属原子、金属离子和自由电子所组成，如 果把金属放在其盐溶液中，在金属与其盐溶液的接触界面上 就会发生两个不同的过程；一个是金属表面的阳离子受极性 水分子的吸引而进入溶液的过程；另一个是溶液中的水合金 属离子在金属表面，受到自由电子的吸引而重新沉积在金属 表面的过程。当这两种方向相反的过程进行的速率相等时， 即达到动态平衡：