化工生产分析

第九章化工生产分析

§ 9.1 硫酸生产分析

一、概述

硫酸是许多工业的重要原料，在国民经济中占有重要地位。在硫酸生产中，分析的主要对象是原料矿石（硫铁矿和硫精矿），炉渣，中间气体及成品硫酸。主要项目有：原料矿石中有效硫和水分的含量，砷、氟的含量，矿渣中有效硫含量，净化前后，转化前后以及吸收后气体中的二氧化硫，三氧化硫含量，成品硫酸的质量。

二、原料矿石和炉渣中硫的测定

硫铁矿（其主要成分为FeS2）还有少量单质硫在焙烧时产生二氧化硫，这一部分硫称为有效硫。它对硫酸生产有实际意义。一部分硫以硫酸盐形式存在，不能生成二氧化硫。有效硫和硫酸盐中硫之和称为总硫。在硫酸生产分析检验中，主要测定硫铁矿及残留于炉渣中的有效硫。由于在焙烧过程中可能有部分的有效硫转变为硫酸盐，致使有效硫烧出率的计算结果发生偏差，所以还定期测定总硫。

(一) 有效硫的测定

试样在850℃空气流中燃烧，单质硫和硫化物中硫转变为二氧化硫气体逸出，用过氧化氢溶液吸收并氧化成硫酸，以甲基红—亚甲基兰为混合指示剂，用氢氧化钠标准滴定溶液滴定即可计算有效硫含量。反应式为：

4FeS2+11O2 2 Fe2 O3+8SO2↑

SO2+ H2O2H2SO4

H2SO4+2NaOH Na2SO4+2H2O

仪器和装置如图9-1所示。

有效硫的质量分数按下式计算：

1000

(S)21(S)××⋅=m M V c ω 式中 c —氢氧化钠标准滴定溶液的浓度，mol/L ；

V —氢氧化钠标准滴定溶液消耗体积；mL ；

M (S)—硫的摩尔质量，32.07g/mol ；

m —试料的质量，g 。

产品质量检验分析可以采用炉温至850℃时进样,并在此温度下,保持10~15mm 进行测定；

试样准备时用玛璃研钵磨细并全部通过100目筛，再于100～105℃下烘干1h 后使用。

（二）总硫的测定

图10-1 有效硫含量测定装置示意图

1.装有粒状氢氧化钠和无水氯化钙的气体干燥塔；

2.转子流速计；

3.管式电炉；

4.锥形瓷管；

5.高温计及热电偶；

6.瓷舟；

7.去离子水贮瓶；8、21、22、23.二通旋塞；9.冲洗支管；10.吸收瓶；11.气体洗涤器；12.分液漏斗；13.碱式滴定管；14.氢氧化钠标准滴定溶液贮瓶；15.装有烧碱石棉气体净化瓶；16、17、1

8.玻璃珠滴液开关；1

9.碱液排放管；

20.抽气管；24.废液贮瓶（兼作缓冲瓶）

测定总硫通常采用硫酸钡重量法。分解试样的方法有烧结法和逆王水溶解法。

1．烧结分解—硫酸钡沉淀重量法

1.1 方法原理

试样中FeS 2与烧结剂Na 2CO 3+ZnO 混合，经烧结后生成硫酸盐，与原来的硫酸盐一起用水浸取后进入溶液。在碱性条件下，用中速滤纸滤除大部分氢氧化物和碳酸盐。然后在酸性溶液中用氯化钡溶液沉淀硫酸盐，经过滤灼烧后，以硫酸钡的形式称量。

1.3 分析步骤

称取0.1g~0.2g 硫铁矿试样或0.5g~1.0g 矿渣试样,精确至0.0001g ，置于瓷坩埚中，加入3~6g 烧结剂，仔细混匀，表面再覆盖一薄层烧结剂。置于低温马弗炉中，逐渐升温至700~750℃灼烧1.5h 。取出，冷却后放入300mL 烧杯中，用热水浸取熔块洗净坩埚，液体总体积约150mL 。煮沸5min ，用中速滤纸过滤。用Na 2CO 3溶液洗沉淀3~4次（每次约10mL ），再用热水洗7~8次，直至无SO 42-，此时滤液的总体积约270~300mL 。加入甲基橙指示剂3滴，用盐酸溶液（1+1）调到溶液变成橙色后过量5~6mL ，煮沸5min 至出现大气泡。趁热滴加BaCl 2溶液（开始时以2~3滴/s 速度，以后逐渐加快），10~15mL ，盖上表面皿，保温陈化4h 或静置过夜。

用慢速滤纸倾泻法过滤，热水洗涤至无氯根。用850℃下恒量后的瓷坩埚进行灰化，并于850℃的马弗炉中灼烧至恒量（两次质量差小于0.0005g ）。将称量结果代入下式计算式样中总硫的质量分数：

m m 1374

.0)S (1

×=ω 式中 m 1 — 灼烧后BaSO 4g 的质量，g ；

m — 试料的质量，g ；

0.1374 — 硫酸钡对硫的换算系数。

2．逆王水溶解法

2.1 方法原理

试样经逆王水溶解,其中硫化物中的硫被氧化生成硫酸,同时硫酸盐被溶解,其反应为：

FeS2+5HNO3+3HCl＝2H2SO+FeCl3+5NO↑+2H2O 为防止单质硫的析出，溶解时应加入一定量的氧化剂氯酸钾，使单质硫也转化为硫酸。

S+KClO3+H2O＝H2SO4+KCl

用氨水沉淀铁盐后，加入氯化钡使SO42-离子生成硫酸钡沉淀，由硫酸钡质量即可计算总硫含量。

试样溶解时，温度过高，逆王水分解反应快，对试样的溶解和氧化作用会降低。所以，应在不高于室温的条件下使溶解及氧化反应缓慢进行。如果在短时间激烈的反应后，反应得过于缓慢，可以微微加热以促使反应完全。若过分加热，即使有氯酸钾存在，也会有单质硫析出（淡黄色，飘浮于溶液表面），一旦有单质硫析出，很难被氧化为SO42－离子，试验必须重做。

硝酸钡，氯酸钡的溶解度较小，能与硫酸钡形成共沉淀而干扰测定，产生误差。因此，试样溶液必须反复用盐酸酸化和蒸干以除尽NO3-离子，还应该控制氯酸钾的加入量。

2.2 分析步骤

称取0.1~0.2g硫铁矿试样或0.5~1.0g炉渣试样，精确至0.0001g，于烧杯中，用水润湿，中入氯酸钾0.5g,盖上表皿，从烧杯嘴边加入新配的王水15~20mL（炉渣加40~50mL），摇匀，静置，反应缓慢时，移于砂浴上加热。反应加剧时应及时离开热源。反复蒸发至近干，如有黑色残渣，再加少量逆王水，继续溶解，直至残渣变为白色。稍冷，加入10mL盐酸，蒸发至干，再加入5mL盐酸，重新蒸干。加入10mL盐酸（1＋1），溶解可溶性盐类，用热水冲洗表面皿，调至试验溶液的体积至200mL，并加热至近沸，在搅拌下滴加氨水至有氨味再过量5mL，在温热处放置10min。以快速滤纸过滤，用热水洗涤沉淀直至检验无氯根为止。加热浓缩溶液的体积约200mL，加入2~3滴甲基红指示剂，滴加盐酸（1＋1）至溶液呈橙红色，再过量3mL。煮沸，在搅拌下滴加10mL热的氯化钡溶液，继续煮沸数分钟，盖上表面皿，然后移至温热处静止4h或过夜（此时溶液的体积应保持在200mL）。用慢速滤纸过滤，用50~60℃的热水洗涤沉淀直至检验无氯离子。

将沉淀及滤纸一并移入已在850℃下灼烧恒量的瓷坩埚中，灰化后在850℃