涂敷型手性固定相的制备及氯氟草醚乙酯对映体的高效液相分离

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［ ，］ 一。A Y 1 0 6 P 6等人 %; 合成并制备了多种此类手性
固定相， 用其拆分了大量的手性化合物。近年来， 本 文作者制备了一系列纤维素、 直链淀粉和支链淀粉 衍生物类手性固定相， 并对它们的分离能力及其影
收稿日期： ! " " ! # " $ # " % 作者简介： 侯士聪，男， 博士研究生， 讲师* & ’ ( )年生， 通讯联系人： 周志强， 男， 博士， 教授， 主要研究方向为手性化合物分离和农药残留分析等， ： （" ， ： & ’ ( !年生， + , & "） ( ! ) ’ ! ’ % . / # 0 1 2 3 3 5 6 7 !0 1 2 * 8 1 7 * , 9 7 * 8 : * 4
（中国农业大学应用化学学院，北京 & ） " " " ’ ; 摘要：在前人工作的基础上， 以微晶纤维素和% ， 二甲基苯基异氰酸酯为原料合成了纤维素 三 （ ， 二甲基苯基 $ # # % $ # 氨基甲酸酯） ， 并将其涂敷于小粒径的氨丙基化硅胶 （< ） 上， 制备出纤维素 三 （ ， 二甲基苯基氨基甲酸酯） 涂敷 = > # % $ # 型硅基手性固定相。通过元素分析、 红外光谱对该固定相进行了表征。用正相高效液相色谱法在该固定相上首次 直接拆分了触杀型苗后除草剂氯氟草醚乙酯对映体。考察了流动相组成对对映体保留和拆分的影响， 结果发现， 随着异丙醇体积分数的减小， 对映体的分离度逐渐增大， 在异丙醇的体积分数为& 分离度已达% 。 ? " @时， ? ’ $ 关键词： 高效液相色谱； 手性固定相； 对映体分离； 氯氟草醚乙酯； 除草剂 中图分类号： A ( $ ) 文献标识码： < 文章编号： （ ） & " " " # ) . & % ! " " ! " ( # " $ % . # " %
属于二苯醚类原卟啉氧化酶抑制剂。氯氟 1 2 3 4 5， 草醚 乙 酯 最 先 由 匈 牙 利 布 达 佩 斯 化 学 公 司 （/ 6 + ） 代号 D 。 7 8 # : $; % # < = > 8 ,? & @ A : B B C 年开发， ; + E ! E 9 该化合物是一种高效旱田苗后除草剂， 主要用于防 治大豆、 小麦、 大麦、 花生豌豆等作物中的阔叶杂草。 在土壤中残留量低， 持效时间短， 对作物安全。活性 几乎比一般的二苯醚类除草剂高一个数量级， 使用 剂量仅为／ ／ CF % <! G CF % < 剂媲美。
，E< ， ， ， ， B A C> 5 2 # 8 6 : F GH 2 : I B A CI 5 2 # 2 1 : J K < AI 5 , : G C AB 6 : # 8 5 1 6 > B KL 7 , # 1 : D 4 D D M
（! " # # $ $ " # ) $ *! + $ , ) . / ! + ) 1 2’ / ) 3 4 # . 4 / 2 #5 1 ) 6 $ / ) . 7 $ ) ) 1 : : : ; <， ! + ) 1 2） % &’ ( ( 0， % 0， 8 %9
［ ］ & ） 手性固定相分离测定对映体速度快、 柱
效高、 适用范围广， 在 “三点作用” 分离理论的指导下 已经发展成对映体分离最迅速的领域。在目前众多 的手性固定相中， 用纤维素、 淀粉等衍生物制备的多
［ ］ ! 糖类手性固定相已被证明具有广泛的用途 ， 是高
效液相色谱中具有较好拆分能力的手性固定相之
参照文献 ［ ］ 的方法， 将G X V CF 球形硅胶酸活 化， 在C C Y 真空干燥 E R% 后置于 C C< S 三颈瓶 中， 加入E 氨丙基三乙氧基 C< S 干燥甲苯， !< S ! + 硅烷， 在。过滤， 先后用 CY氮气保护下回流E R% 甲苯和无水乙醇洗涤， ， 制得 " C Y 下真空干燥 E R% 。元 素 分 析 结 果 为： N L M ;E V G B Z， DC V R X Z， O C V . C Z。 ! W 6 W 5 ; JK L ; 的合成 参照文献 ［ ， ］ ， 将（K 置 B C V CF微晶纤维素 ;） 于三口烧瓶中， 加入 G 加热回流 E C< S 无水吡啶， R 。再加入 ， 二甲基苯基异氰酸酯， 回流 % C< SG ! + 反应R 。冷却至室温， 在剧烈搅拌下倾入甲醇中， X% 抽滤， 得到白色固体。将此固体在搅拌下加入到四 氢呋喃中， 静置后取上清液真空旋转蒸发除去溶剂， 真空干燥， 得到 E 产 E% V RF 暗灰色固体 ; JK L ;， 率为" C V ! Z。 比较 K ;和; JK L ; 的2 3 谱 图 可 以 看 出， [ 说明 ; JK L ; 图上的 G G R C> < 处羟基峰明显减弱， [ 纤维素的羟基大部分已被取代； . E "> < 处出现 很强 的 苯 基 氨 基 甲 酰 基 的 ; "I 吸 收 峰， " C C [ -和 [ -处苯环的骨架振动峰， 也说明微 > < ! C C> < 晶纤维素上的羟基已经与 G ， 二甲基苯基异氰酸 ! + 酯发生反应。元素分析结果 （括号内为理论值） 为： （ ， （ ， ;" R V ! " Z " ! V " . Z） D" V C ! Z " V R Z） O" V ! " Z （ ） 。 " V B . Z ! W 6 W 6 ; JK L ; 的涂敷 将C 取 V R !F; JK L ; 溶于 G C< S 四氢呋喃中， 其中的 氨丙基硅胶 C< S 加入到已装有 E V ! !F! + 的茄形瓶内， 超声波分散均匀， 真空旋转蒸发除去四 氢呋喃。重复两次， 得到 ; 。以正己烷 JK L ; + ; M L 和异丙醇 （体积比为 B ） 混合溶液为匀浆液和顶 X \ E 替液， 在G V BK L 8压力下将该固定相装入不锈钢柱 （ ） 中。 E ! C< <] R V "< <= V 7 V
： （% ， ）T ，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， 8 6 : P , : P 6 U 2 O 6 Q 6 1 : 6 2 :0 6 S 2 , 5 1 O ,P 5 , Q , O 6 7 P 2 6 : U 1 8 P 6 Q O 2 : 8 Q , 1 O , 9 *E 5 , : P 5 , 2 O 6 Q 6 1 : 6 8 6 : 8 , : # R R R R R ， P Q 1 P 2 6 :9 , 8 Q , 1 O , 9 P 66 : , , Q 8 , : P P 5 , Q , O 6 7 P 2 6 : U 1 8 P 6 QT 1 O % ? ’ $ * + 5 , O P Q 7 8 P 7 Q 1 U , 1 P 7 Q , O 6 U P 5 , O 6 7 P , O R P 5 1 P 2 : U 7 , : 8 , 8 5 2 Q 1 O , 1 Q 1 P 2 6 :1 Q , 1 O 69 2 O 8 7 O O , 9 * R ： ； ；, ； ? # ( " 1 . 5 2 5R , Q U 6 Q 0 1 : 8 ,2 7 2 98 5 Q 6 0 1 P 6 Q 1 5 8 5 2 Q 1 -O P 1 P 2 6 : 1 Q 5 1 O , : 1 : P 2 6 O , 1 Q 1 P 2 6 : D 4 D R M MR R 4@ ； , P 5 6 W U , : # , P 5 5 , Q S 2 8 2 9 , M M 随着生命科学和分离分析科学的发展， 提供药 效高、 毒副作用小的光学纯医药和农药已成为现代 医药学和农药学研究的重要内容。对手性农药而 言， 倘若外消旋混合物的两种异构体对靶标生物的 选择性有很大程度的不同 （如其中一种异构体为无 效的或拮抗的） ， 将手性农药以药效更高的单一对映 体使用更为合理。现在人们已经开始把注意力集中 在手性农药的色谱分离研究上， 其中高效液相色谱 （B = X N