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第14卷　第5期大学化学1999年10月化学史当代化学前沿的热点透视———富勒烯家族的发现与思考何　法　信(曲阜师范大学化学系　山东273165) 摘要　简要回顾了富勒烯的发现和研究进程,阐述了巴基球高度完美的结构特征和奇妙诱人的物理化学性质,展望了碳家族新成员及其衍生物广阔的应用前景,分析了对未来科学发展的重大意义,总结了人类科学认识上的某些规律性和由此引发的种种思考。

在与人类生活最为密切的几十种元素中,碳元素始终扮演着十分重要而独特的角色。

几个世纪以来,一代又一代的化学家逐步揭开了庞大碳家族的秘密。

特别是19世纪后半叶以来,随着有机结构理论和有机立体化学的建立,人们终于弄清了有机物中碳元素的成键特征,揭示了大量有机化合物的结构和立体构型,制备出了人类所必需的众多有机化合物。

与此同时,有机合成工业异军突起,成为化学工业的王冠。

20世纪以来,有机合成工业再创辉煌,各种有机化工产品更是令人目不暇接,其应用遍及到国民经济的各个角落。

长期以来,人们一直认为碳只有两种性质极不相同的同素异形体:石墨和金刚石。

它们都是三维网状结构,只能形成巨形分子。

然而在1985年,R.E.Smalley打破了化学家长期固守的偏见。

以全碳分子为代表的新家族脱颖而出,并以它们完美的结构和奇特的性质宣告了碳的第三种同素异形体的存在,震惊了整个科学界。

进一步的实验和理论研究指出,纯碳除了人们熟知的石墨和金刚石的结构以外,还可以形成球形、管状和洋葱头状等多种有限分子。

天体物理学家通过星际尘埃的精细研究也已证明,这种奇妙的碳家族新成员不仅作为天外来客在茫茫宇宙中早已存在,而且在地球上也有了几亿年的历史,只不过是长期不为人所识而已。

本文试图从化学史和科学哲学的角度,审视碳家族新成员的发现和研究进程,分析人类科学认识的规律性、思维方式及研究方法的变革,以期从中得到某些有益的借鉴和宝贵的启迪。

1　姗姗来迟的C60 在本世纪60～70年代,已有科学家根据量子化学原理,曾提出过碳多面体的设想[1]。

但因囿于传统观念和缺乏实验依据,并未引起人们的重视。

1983年,美国天体物理学家D.R.Hu ffman和德国物理学家W.K ratschmer合作,采用在氦气氛中使石墨电极间放电产生原子簇的方法,测量不同形式的碳烟的紫外光谱和拉曼光谱,发现了碳灰样品在近紫外区出现了强烈的吸收带,产生了形似驼峰的独特双峰。

他们形象地称为“骆驼样品”,但并不知道这双峰意味着什么[2]。

1984年,E.A.R ohlfing等为了解释星际尘埃的组成,采用大功率短脉冲激光发生器蒸发石墨,在飞行时间质谱仪上观察到碳原子数为60和70的特征峰[3]。

但由于缺乏理论分析和创新意识,他们只是简单主观地归结为碳原子团簇的线性链结构,从而痛失发现C 60的大好机会。

1984年美国化学家R.E.Smalley 领导的小组发明了一台激光气化团簇束流发生器,用于半导体和金属原子簇的研究。

长期从事星际尘埃研究的英国物理学家H.W.K roto 经F.Curl 介绍,参观了Smalley 的实验室后受到启发,建议使用这台新仪器,模拟星际空间由巨碳星产生的浓密富碳风中长链碳分子的形成机制。

1985年,K roto 和Smalley 等采用大功率激光器蒸发石墨,并精确控制实验条件,让产生的团簇发生碰撞,在质谱仪上出现了原子量为720和840的特征峰,不期而遇地得到了C 60和C 70。

K roto 等人对实验结果展开了认真而热烈地讨论。

由于C 60通常情况下非常稳定,表明其中不存在悬挂键。

如果是一种新型分子,那么C 60的结构应是什么样的呢?经过反复思考,从小酷爱足球运动的K roto 根据碳原子的成键特征和美国著名图1　C 60分子结构模型　建筑师R.B.Fuller 的短程线圆球形建筑原理,与Curl 、Smalley一起很快用硬纸板拼出了C 60立体模型。

它是由60个顶角、12个五边形和20个六边形组成的中空32面体,与现代足球的拼皮花样完全相似(图1)。

于是K roto 等将C 60称为“足球烯”(footballene ),俗称“巴基球”(buckyball )。

又由于C 60分子的稳定性正好可用Fuller 发明的短程线圆顶结构加以解释,故又命名为“富勒烯”(fullerene )[4]。

C 60的发现立即引起了全世界科学家的广泛关注,在全球范围内掀起了一场罕见的“碳足球热”。

1996年,瑞典皇家科学院将该年度的诺贝尔化学奖授予了Curl 、K roto 和Smalley 三人,以表彰他们所做出的划时代贡献。

2　富勒烯的多量合成和扩展 K roto 等因无法获得足够数量的C 60进行实验研究,曾一度图2　C 70分子结构模型 陷入了僵局,致使刚刚形成的“碳足球热”蒙上了一层阴影。

1990年,曾与C 60擦肩而过的Hu ffman 和K ratshmer 在氦气氛和高压电弧中使碳棒蒸发,形成的碳烟用苯或甲苯萃取,从而制得了较多量的C 60[5]。

1991年7月,麻省理工学院的J.H oward等又发明了苯焰燃烧法:将苯蒸气与氧的混合物在惰性气体环境下引入液压燃烧室燃烧,从苯不完全燃烧的黑烟中也得到了C 60[6]。

这种新的方法简便易行、产率高,为大量合成巴基球开辟了新的途径。

科学家们在制备C 60的同时,发现总是伴随着C 70的生成。

结构测试表明,C 70呈椭园形橄榄球状(图2)。

C 60和C 70的关系正好与现代足球和橄榄球非常相似,真是令人惊叹叫绝!前不久,科学家们又相继制得了C 76、C 84、C 90、C 94等多种有限纯碳分子,从而大大改变和拓宽了人们对碳元素的认识。

巴基管的发现是富勒烯研究中一项突破性进展。

1991年,日本的Iihima 发现了一种管状图3　巴基管的分子结构模型 全碳分子,命名为“巴基管”(buckytube )[7]。

它是由一些同轴园柱形管状碳原子层叠套而成,碳原子呈六边形排列,沿着管壁方向呈螺旋状延伸,管端由五边形“帽子”封住(图3)。

微管直径在几个到几十个纳米之间,故又称“碳纳米管”(carbonnanotube )。

巴基管奇特的结构及不同寻常的理化性质立即引起了科学界的重视,富勒烯家族中的新秀很快成为“碳足球热”中的新热点,诱发人们去探索碳可能存在的其他结构形式。

图4　巴基葱的分子结构模型　 在C 60发现后不久,Smalley 就曾预言过以C 60为中心的超富勒烯分子的存在。

1992年,瑞士联邦大学的D.Vgarte 等人采用高强度电子束对碳棒进行长时间照射,发现最后形成了层层相套的洋葱状巴基球,随称之为“巴基葱”(backy -onlon )[8],有的“巴基葱”可多达70个层面(图4)。

3　富勒烯奇妙的结构特征和广阔的应用前景 自1985年K roto 等人提出C 60的足球模型以来,科学家利用紫外、红外、拉曼光谱、隧道效应扫描仪、非弹性中子散射以及高分辨率电子能量损失谱等实验,有力地支持了C 60的分子结构模型。

1991年4月,美国化学家J.Hawkins 在巴基球上加了一个以锇原子为基础的取代基,它好似兔子的两只耳朵,使C 60在晶体中不能自由旋转,最终拍摄了C 60粉末X 光衍射照片,从而确定了C 60的足球式结构[6]。

C 60分子点群为Ih ,具有五重对称性,分子中60个碳原子完全等价。

由于球面弯曲效应和五元环的存在,碳原子的杂化方式介于石墨晶体中sp 2和金刚石中sp 3杂化之间。

分子中共含有30个双键和60个单键,以达到稳定结构。

σ键沿球面方向,而π电子云则垂直分布在球面两侧,形成了三维芳香型分子。

C 60的魄力不仅仅在于它完美精巧的对称美,而且它还日益显示出令人振奋的应用前景。

纯净的C 60晶体是一种能隙半导体。

1992年,日本三菱公司的研究人员在富勒烯中掺入硼、磷,制成了分子基半导体。

G e 、Si 半导体材料的发明和应用曾经引发了电子工业的四次技术革命,预计巴基管的开发有可能引起半导体材料又一次重大的变革;C 60和C 70是一种良好的非线性光学材料,有可能研制出具有特殊性能的光学原件;法国科学家发现,如在室温下对C 60晶体施以快速非静压,可瞬间将其转化为金刚石。

这一研究的进一步深入不仅有助于揭示C 60与金刚石结构上的联系,而且为人造金刚石开辟了另一条崭新的道路;巴基管具有非同寻常的高强度、导电性和热稳定性,有可能研制出一种新型高强度纤维,制成最细、最坚韧的导线,用于航空航天等高科技领域;巴基葱被视为是全碳分子家族中最稳定的形态,科学家希望通过控制同心套层间的距离以及设法在层间插入其他原子,以获得具有奇异性能的新材料。

对富勒烯进行各种化学修饰更是化学家们的热门课题。

在富勒烯分子中嵌入某些原子、分子或在其表面加上各种取代基,或者使富勒烯分子间聚合而制成各种特殊用途的化合物。

1991年4月,美国的研究人员发现巴基球与钾的化合物在18K温度下具有超导性[9],打破了有机超导体(Et)2Cu[N(C N)2]Cl的临界超导温度T c为12.8K的记录。

不久,人们又合成了C60和C70与铷、铯、铊等的化合物,使其T c提高到45K。

自1986年瑞士的ler和J.G.Bed2 norz发现金属铜氧化合物新型超导材料以来,曾在世界范围内掀起了一阵超导热,现在已创下了临界温度达125K的最高记录。

但进一步的研究无论在理论上还是在技术上都遇到了难以逾越的障碍,使持续多年的超导热前景又变得扑朔迷离起来。

富勒烯掺杂化合物新型超导材料的问世,无疑给超导研究和应用带来了新的希望。

虽然目前富勒烯化合物的超导性还不能与金属氧化合物相媲美,但由于富勒烯材料是一个比较简单的体系,也许不久的将来不仅能够打开一扇窥探超导机制的窗户,而且有可能在富勒烯家族中找到具有更高临界温度的超导体。

多年来,化学家一直煞费苦心地企图合成有洞的分子,使其能容纳不同的分子、原子或离子。

富勒烯的横空出世,使化学家喜出望外。

人们利用石墨电弧法制得了梦寐以求的中空笼状分子,并完成了某些掺杂工作。

理论研究表明,C60是较强的电子接受体,采用电弧法蒸发石墨2金属棒,即可使金属原子把电子转移到球面上而自缚于笼内,从而得到具有丰富物理化学性质的笼状化合物,可用于化学反应的催化剂、吸附剂和光、电、激光材料等领域。

在碳笼的表面也可用镍、钯、锇、铂等的化合物加缀,制成各种富勒烯的衍生物。

它们既可以作为化学反应的高效催化剂,又可以作为合成其他化合物的中间体。

富勒烯就象一棵分子圣诞树,可以用各种取代基修饰加缀,使这棵神奇的圣诞树更加美丽多姿,光彩照人。

由于C60分子中存在大量不饱和双键,比较容易与其他分子发生加成反应。