水热合成W掺杂VO_2纳米粉体的研究_刘风娟 (1)
氮掺杂纳米多孔TiO2:EDTA-Na2辅助水热合成及光催化性能
氮掺杂纳米多孔TiO2：EDTA-Na2辅助水热合成及光催化性能刘时铸;孙丰强【摘要】利用螯合剂乙二胺四乙酸二钠(EDTA-Na2)作为致孔剂,以三氯化钛(TiCl3)为前驱体.利用水热法直接合成了氮掺杂的纳米多孔TiO2.通过SEM、XRD、IR、低温N2吸附-脱附、XPS、热重分析(TG)和紫外可见(UV)光谱对样品进行了表征与分析.结果表明所合成TiO2以锐钛矿相形式存在,氮掺在TiO2晶面之间,具有典型的介孔结构和较高的比表面积,通过改变EDTA-Na2的浓度,比表面积口1控制在95～216 m2·g-1之间.这种纳米多孔TiO2在光降解甲基橙的实验中表现出很好的光催化活性,且随着EDTA-Na2的浓度增大而逐渐增加.【期刊名称】《无机化学学报》【年(卷),期】2010(026)012【总页数】6页(P2215-2220)【关键词】纳米多孔二氧化钛;氮掺杂;光催化【作者】刘时铸;孙丰强【作者单位】华南师范大学化学与环境学院,广州,510006;华南师范大学化学与环境学院,广州,510006【正文语种】中文【中图分类】O643TiO2具有廉价、化学性质稳定、无毒等优点，除了应用于染料、陶瓷、太阳能电池等领域以外，也是目前应用最广泛的一类光催化剂，在光降解有毒污染物方面具有无可比拟的优势[1-4]。
多孔结构的TiO2一般具有较高的比表面积及更好的光催化活性，因此合成介孔结构一直是TiO2研究的一个重点[5-6]。
目前多孔TiO2的合成主要集中在模板法[7-9]、表面活性剂法[10]和溶胶-凝胶法[11-13]。
这些方法多数已经取得了很大的成功，所合成的TiO2具有非常好的实用价值，但是在合成中都会涉及到模板剂或表面活性剂的选择甚至制备、Ti前驱体的选择以及高温处理等问题，操作比较繁琐、生产成本较高。
发展一种简便、温和的多孔TiO2的制备方法仍然具有一定的挑战性和实用价值。
EDTA分子是一种典型的螯合剂，具有分子体积大、配位能力强、易脱除的特点，具备作为致孔剂的特点，但尚未发现其被用来合成多孔材料。
反应温度对水热法制备Eu掺杂ZnO纳米片结构和性能的影响
反应温度对水热法制备Eu掺杂ZnO纳米片结构和性能的影响郎集会;张岩;徐松松;王佳英;刘晓艳;孟祥伟;闫永胜【摘要】采用水热法制备了稀土Eu掺杂的ZnO纳米片状材料(ZnO:1％ Eu),在稀土Eu掺杂浓度一定的条件下讨论了不同水热反应温度对纳米片结构的影响,得出材料最佳生长温度,并研究了该反应温度条件下掺杂材料的光学性能.实验结果表明,稀土铕以正三价价态成功地掺入到ZnO品格中.在反应温度为155℃时,材料的结晶质量最好.该反应温度下PL谱图显示出Eu3+的特征发射峰,分别位于579.6,587.8和614 nm处,它们是4f-4f的跃迁,分别来源于Eu3+的5D0-7F0,5D0-7F1和5D0-7F2跃迁.【期刊名称】《吉林师范大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2013(034)004【总页数】4页(P30-33)【关键词】氧化锌;铕;水热反应;结构;性能【作者】郎集会;张岩;徐松松;王佳英;刘晓艳;孟祥伟;闫永胜【作者单位】吉林师范大学物理学院,吉林四平136000;江苏大学化学化工学院,江苏镇江212013;吉林师范大学物理学院,吉林四平136000;吉林师范大学物理学院,吉林四平136000;吉林师范大学物理学院,吉林四平136000;吉林师范大学物理学院,吉林四平136000;吉林师范大学物理学院,吉林四平136000;江苏大学化学化工学院,江苏镇江212013【正文语种】中文【中图分类】O6140 引言氧化锌(ZnO)作为一种宽禁带直接带隙(Eg=3.37 eV)半导体材料，其晶格常数为a=0.325 nm，c=0.521 nm，在室温下有较大的激子束缚能(60 meV)，可以实现室温下的激子发射，产生近紫外的短波发光.另外，ZnO材料还有较好的化学稳定性、热稳定性及生物相容性，因此ZnO以其独特的性能在紫外激光器，太阳能电池、气体传感器、生物传感器、光催化等领域都有广阔的应用前景，是继GaN之后国际上又一研究热点［1-6］.纳米氧化锌作为一种精细的无机产品，是一种超微细氧化锌(其粒径在1～100 nm 之间).由于颗粒尺寸的细微，使氧化锌拥有了它本身没有的表面效应、小尺寸效应与宏观量子隧道效应.纳米氧化锌在化学、物理学、光、电、磁、敏感性等很多方面有其它氧化锌材料产品没有的特殊性能与用途，在橡胶、油墨、涂料、催化剂、颜填料、医药以及高档化妆品等领域展示出非凡的应用前景.各种研究表明改变半导体的物理性质最有效的方法之一就是金属掺杂，也就是说将某些金属原子或离子引入到氧化锌晶格中，进而引起ZnO的载流子浓度和能带结构的变化，使掺杂后的ZnO纳米材料的某些性能得到提高或是具有与本征ZnO材料不同的新特性.由于稀土元素具有电子未完全充满的4f壳层，这种特殊的壳层结构，使稀土元素具有不同于一般元素的磁、电、光的特性以及其它特殊性能.比如三价稀土离子具有较多的能级和多个亚稳态，所以在近紫外、可见和近红外光的波段内有许多的特征锐谱线，因此如果将稀土元素掺入到ZnO纳米材料中，必然会引起材料结构和性能的改变.然而，由于稀土离子和锌离子的半径和价态均不一样，因此很难将稀土离子掺杂进入ZnO晶格中.因此，在控制掺杂的温度以及纳米结构的纵横比方面仍然是纳米技术的挑战.本文在ZnO基体中掺入一定浓度的稀土元素Eu，主要研究不同反应温度对稀土Eu掺杂ZnO纳米材料结构的影响，探讨得出生长高质量ZnO纳米片这种特殊形貌的最佳生长温度，并研究了该温度下掺杂样品的光学性能.1 实验采用水热法制备稀土Eu掺杂ZnO纳米片材料.实验所用原料如下:硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O，沈阳国药集团化学试剂有限公司)、氧化铕(Eu2O3，沈阳国药集团化学试剂有限公司)、尿素((NH2)2CO，沈阳国药集团化学试剂有限公司)、无水乙醇(C2H5OH，沈阳国药集团化学试剂有限公司)为分析纯;浓硝酸(HNO3，沈阳国药集团化学试剂有限公司).实验过程如下:①制备一定浓度的硝酸铕(Eu(NO3)3)溶液.将一定质量的Eu2O3溶于浓硝酸中，120℃加热若干时间，然后加入一定量的去离子水配置即可.②Zn(NO3)2·6H2O和(NH2)2CO分别溶解在去离子水中，然后将Eu(NO3)3倒入Zn(NO3)2·6H2O溶液中混合均匀，再把(NH2)2CO溶液加入上述混合溶液中.③将配置好的混合溶液移至反应釜中，不同反应温度下反应24 h.④ 收集反应后生成的白色沉淀，用乙醇和去离子水离心清洗后干燥处理.⑤ 最后将其产物在管式炉中氩气气氛下400℃退火2 h.样品表征手段如下:日本理学D/max-rA转靶X射线衍射仪(X-ray Diffraction，XRD)、S-570型扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)、透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope，TEM)、X射线能谱仪(energy-dispersive spectrometry，EDS)和紫外显微拉曼—荧光光谱仪(photoluminescence spectroscopy、Raman spectroscopy)对样品的结构、形貌、化学成分和性能进行表征和分析.2 实验结果和分析图1为不同反应温度条件下ZnO:1%Eu样品的XRD谱图，反应温度分别为140℃，150℃，155℃和170℃.如图1所示，每个谱图上所有衍射峰均对应于六角纤锌矿结构ZnO的衍射峰，并没有Eu或其氧化物等其它杂质峰的出现，这说明在上述四个反应温度条件下，Eu离子都成功掺入到ZnO的晶格中.对比几个不同反应温度的XRD谱图，发现在反应温度为155℃时(图1(c))，样品的衍射峰最强.这说明该反应温度条件下，样品的结晶质量最好.图1 不同反应温度条件下ZnO:1%Eu样品的XRD谱图(a)140℃，(b)150℃，(c)155℃，(d)170℃为了了解生长样品的形貌，我们给出了反应温度为155℃时样品的SEM图片，如图2(a)所示.图2(a)中显示样品应该为叠加的片状结构.为了具体了解样品的形貌，图2(b)给出了该样品的TEM图片.从此图片可以清晰的看出，样品为带有不规则孔洞的纳米片状结构，孔洞大小在5 nm～25 nm之间.图2(c)给出了该样品的EDS 能谱，从该谱图上可以看出，有四种元素的特征峰出现，分别为Zn、Eu、Cu和O(因为测样时使用的是Cu网，所以谱图中出现了Cu峰)，除此之外没有任何其它衍射峰出现.同样我们在对应XRD谱图中，也没有观察到任何的杂质相出现.于是，结合XRD和EDS结果我们可以得出，Eu3+离子已经掺入到ZnO晶格中.根据EDS给出的数据，可知 Eu3+离子的实际掺杂浓度为0.81%，这与我们实际的掺杂量1%很接近.图2 反应温度为155℃条件下ZnO:1%Eu样品的SEM(a)，TEM(b)和 EDS谱图(c) 图3为不同反应温度条件下制备的ZnO:1%Eu样品的室温拉曼谱图.如图所示，每个谱图中都出现四个散射峰，分别位于 331.6，381.5，437.9，581.8 cm-1处，依次对应着 E2H-E2L，A1TO，E2H和 A1L＆E1L振动模式.位于437.9 cm-1的散射峰为六角纤锌矿结构ZnO的特征峰;而581.8 cm-1处的散射峰则对应于A1L＆E1L的共存，这是因为当ZnO的c轴与样品表面平行时，会在位于574 cm-1处出现峰，为A1L特征峰，而当ZnO的c轴与样品表面垂直时，会在位于591 cm-1处出现峰，为E1L特征峰.于是，根据纤锌矿纳米晶体的极性声子散射理论，1LO声子模式应该位于这两者之间.而本实验中，我们得到峰是位于581.8 cm-1处，正是位于这两个峰之间，所以我们认为该峰对应于两者的共存.通常这个振动模式的散射峰是由于样品中的结构缺陷产生的，认为此峰与氧空位，锌填隙，反位氧等缺陷有关［7-9］.另外，由图还可以看出，不同反应温度条件下的散射峰的峰强有所变化，其中437.9 cm-1的E2H散射峰以155℃时最强(图3(c))，这说明样品是以六方相结构存在且具有较好的结晶质量.因此，可以认为155℃为最佳反应温度，这与XRD所得的结果一致.图4给出了反应温度为155℃时样品的室温PL谱图.光谱采用He-Cd激光器，以325 nm为波长激发测得.从插图可以明显看出有两个发射带，一个为近带边的紫外发射峰，主要源于自由激子的辐射复合过程;另一个是较宽的缺陷发射带，它主要是与样品中存在的点缺陷有关，例如:氧空位和一些引入的杂质［10-13］.为了研究掺杂样品中Eu3+的发射，我们给出了掺杂样品的可见光区域部分放大图(540 nm～640 nm).观察谱图发现在579.6，587.8和614 nm附近出现了Eu的发射峰，它们是4f-4f的跃迁，分别来源于Eu3+的5D0-7F0，5D0-7F1和5D0-7F2跃迁.而在614这个峰附近出现三个小峰，分别位于614.0，620.5和 625.4 nm 处，这三个峰都源于5D0-7F2的发射.比较几个峰的峰强发现，5D0-7F2的跃迁强度要比5D0-7F1的跃迁强度大很多，那么根据JO理论，可知样品中的Eu3+是以低对称位替代Zn位，并且没有引起太大的晶格构型畸变也没有造成晶格翻转. 图3 不同反应温度条件下ZnO:1%Eu样品的Raman谱图(a)140℃，(b)150℃，(c)155℃，(d)170℃图4 反应温度为155℃条件下ZnO:1%Eu样品的PL谱图3 结论文中采用水热法在不同反应温度条件下成功制备了Eu掺杂浓度为1%的ZnO纳米片状材料，主要研究了不同反应温度对纳米片结构的影响.XRD和Raman测试结果表明，在反应温度为155℃时，纳米片的衍射峰和散射法最强，说明该温度下纳米片的结晶质量最好.EDS分析显示，Eu3+成功进入ZnO晶格.PL谱图可以观察到Eu3+的特征峰，另外Eu3+是以低对称位替代Zn位，没有引起太大的晶格构型畸变也没有造成晶格翻转.参考文献【相关文献】［1］M H Huang，S Mao，and H N Feick.Room-Temperature Ultraviolet Nanowire Nanolasers［J］.Science，2001，292:1897 ～1899.［2］U.Ozgur，Y.I.Alivov，C.Liu，A.Teke，M.A.Reshchikov，S.Dogan，V.Avrutin，S.J.Cho，and prehensive review of ZnO materials and devices［J］.J.Appl.Phys.，2005，98:41301 ～41403.［3］Jinghai Yang，Jihui Lang，Changsheng Li，Lili Yang，Qiang Han，Yongjun Zhang，Dandan Wang，Ming Gao，and Xiaoyan Liu.Effects of substrate on morphologies and photoluminescence properties of ZnO nanorods［J］.Appl.Surf.Sci.，2008，255:2500 ～2503.［4］Jihui Lang，Jinghai Yang，Changsheng Li，Lili Yang，Qiang Han，Yongjun Zhang，Dandan Wang，Ming Gao，and Xiaoyan Liu.Synthesis and optical properties of ZnO nanorods［J］.Cryst.Res.Technol.，2008，43:1314 ～ 1317.［5］Jihui Lang，Xue Li，Jinghai Yang，Qiang Han，Ming Gao，Dan Wang，Lili Yang，Xiaoyan Liu ，Rui Wang，Suyang Yang.The effect of ZnO buffer layer on structural and optical properties of ZnO nanorods［J］.Cryst.Res.Technol.，2011，46(7):691 ～696.［6］郎集会，李雪，刘晓艳，杨景海.ZnO纳米棒的CBD法制备及表征［J］.吉林师范大学学报(自然科学版)，2009，30(2):35～37.［7］Jihui Lang，Qiang Han，Changsheng Li，Jinghai Yang，Xue Li，Lili Yang，Dandan Wang，Hongju Zhai，Ming Gao，Yongjun Zhang，Xiaoyan Liu，and Maobin Wei.Effectof Mn doping on the microstructures and photoluminescence properties of CBD derived ZnO nanorods［J］.Appl.Surf.Sci.，2010，256:3365 ～3368.［8］Jihui Lang，Qiang Han，Jinghai Yang，Changsheng Li，Xue Li，Lili Yang，Yongjun Zhang，Ming Gao，Dandan Wang，and Jian Cao.Fabrication and optical properties of Ce-doped ZnO nanorods［J］.J.Appl.Phys.，2010，107:074302 ～1-4.［9］Jinghai Yang，Rui Wang，Lili Yang，Jihui Lang，Maobin Wei，Ming Gao，Xiaoyan Liu，Jian Cao，Xue Li，and Nannan Yang.Tunable deep-level emission in ZnO nanoparticles via yttrium doping［J］.J.Alloys Compd.，2011，509:3606 ～3612.［10］Jihui Lang，Qiang Han，Xue Li，Songsong Xu，Jinghai Yang，Lili Yang，Yongsheng Yan，Xiuyan Li，Yingrui Sui，Xiaoyan Liu，Jian Cao，Jian Wang.Effect of annealing temperature on the energy transfer in Eu-doped ZnO nanoparticles by chemical precipitation method［J］.J Mater Sci:Mater Electron，2013，online，DOI10.1007/s10854-013-1439-0.［11］B.R.Judd.Optical absoprtion intensities of rare-earth ions［J］.Phys.Rev.，1962，127:750 ～761.［12］Jihui Lang，Xue Li，Jinghai Yang，Lili Yang，Yongjun Zhang，Yongsheng Yan，Maobin Wei，Qiang Han，Ming Gao，Xiaoyan Liu，and Rui Wang.Rapid synthesis and luminescence of the Eu3+ ，Er3+codoped ZnO quantum-dot chain via chemical precipitation method［J］.Appl.Surf.Sci.，2011，257:9574 ～9577.［13］M.Liu，A.H.Kitai，and P.Mascher.Point defects and luminescence centers in zinc oxide and zinc oxide doped with manganese［J］.J.Lumin.，1992，54:35 ～42.。
微波水热法制备纳米ZnO粉体的研究
关键 词 ： Ｚ ｎ Ｏ； 纳 米粉 体 ； 微 波 水 热 法
２ 实 验
２ ． １ 样 品 的 制 备
中 图 分 类 号 ： ＴＢ ３ ４
文 献标 识码 ： Ａ
实 验所 用试 剂均 为分 析纯 。以硝酸 锌 和 氢氧 化 钠
ＮＨ。・ Ｈ： Ｏ 和 ＨＮＯ。 调节 溶液 体 系的 ｐ Ｈ值（ １ ～９ ） ，
然后 将调 好 ｐ Ｈ 值 的溶 液 加 入 微 波 消 解 罐 中 ， 密 封 后 置 于微波 消解 仪 （ Ｅ ＴＨＯＳ Ａ型） 中进 行 微 波 加 热 ， 控 制溶 液 的温度 （ ８ Ｏ ～１ ５ ０ ℃） 使 之 发 生 化 学 反 应 。 当反 应进 行一 定 时 问（ ５ ～３ ０ ａｉ ｒ ｎ ） 后， 停止加热 ， 取 出溶 液 ，
摘 要 ： 以硝 酸锌 和 氢氧化 钠 为原料 ， 通 过 微 波 水 热
法 制 备 了 Ｚｎ Ｏ 纳 米 粉 体 。 采 用 Ｘ射 线 衍 射 、 透 射 电
介 电作 用进 行 能 量传 递 ， 而 且加 热 过 程 从 物 质 内部 开 始， 能产生 与 常规传 热过程 相反 的温度梯 度ｌ １ 。 因 此， 微 波水 热法 具有 加热 速度 快 、 反应 灵 敏 、 受热均匀、 对 很多 反应 体 系具 有 加 速 化 学 反 应 的 优 点 ， 在 制 备 均 匀、 粒度 分 布狭 窄 的纳米 级粉 体方 面具 有 独特 的优 势 ， 故其 在 制备 纳米 粉体 方 面得到 了广 泛 的研 究 ｎ 。本 文 以硝 酸锌 与 氢 氧化 钠 为 原 料 ， 采 用 微 波 水 热 技 术 制 备了 Ｚ ｎ Ｏ 纳米 粉体 ， 并对 影 响粉 体性 能 的相关 因素 进
微波水热法制备纳米TiO2的研究进展
微波水热法制备纳米TiO2的研究进展作者：陈智琴曾卫军李文魁周泽华来源：《中小企业管理与科技·下旬》2010年第02期摘要:二氧化钛具有稳定性好、光催化活性高和不产生二次污染等特点,有着十分广阔的应用前景。
在常规水热法基础上结合微波辐射发展得到的微波水热合成法具有加热速度快、加热均匀、无滞后效应等优点,是一种具有发展前景的制备方法。
利用微波水热法制备的二氧化钛粉体具有晶粒细小、粒径均匀、晶型发育完整、无团聚等优点。
本文综述了以不同钛盐为前驱体,采用微波水热法制备纳米二氧化钛的研究成果。
关键词:微波水热法纳米二氧化钛水热合成0 引言纳米TiO2具有比表面积大、表面活性高、光吸收性能好等独特的性能,已被广泛应用于精细陶瓷原料、催化剂、传感器、半导体、高档汽车面漆和化妆品等领域。
同时,纳米TiO2具有较强的氧化还原性及无毒、成本低等优点,被广泛用作光催化反应的催化剂。
因此,纳米TiO2已成为超细无机粉体材料合成的一个研究热点,也是各种氧化物中纳米制备技术最成熟的种类之一。
近年来,具有优异光催化特性的半导体纳米材料TiO2,由于其在污水处理、空气净化、涂料、光学器件等方面的应用前景受到人们的广泛关注。
1 纳米TiO2的制备方法由于纳米TiO2具有许多优异性能,其用途相当广泛,因而其制备受到了人们的广泛关注。
目前制备纳米TiO2的方法主要有两大类:物理法和化学法。
其中制备纳米TiO2的物理法主要包括溅射法、热蒸发法和激光蒸发法等,而制备纳米TiO2的化学方法主要有沉淀法、溶胶-凝胶法、W/O微乳液法、水热法等。
不同方法制备的纳米TiO2有不同的优缺点,其中水热法是应用最为广泛,也是最重要的一种方法。
水热法又称热液法,是指在密封的容器中以水为反应介质,在一定温度和水的自生压强下,原始混合物进行反应的一种湿化学合成方法。
与溶胶-凝胶法和共沉淀法相比,水热法最大优点是一般不需高温烧结即可直接得到结晶粉体,从而省去了研磨及由此带来的杂质,且一般具有结晶好、团聚少、纯度高、粒度分布窄以及多数情况下形貌可控等特点。
水热法合成MoO2纳米结构的形貌控制研究
照射 等方法 制备 Ｍ Ｏ ｏ 相 比 ， 热法 是一 种温 和 液 水
相 制备工艺 ， 一 种环 境 友 好 的工 艺 路 线 ， 逐 渐 是 正 地应 用到纳 米材料 的制备工 艺 当中 ．
种非常 重要 的过渡 金属 ， 有高 熔点 、 电导 率 、 具 高 高
强度 等优 异 的性 能 Ｊ在 钼 的 氧化 物 中 ， ． 目前 研究 最多 的是较 稳定 的 Ｍ Ｏ 和 Ｍ Ｏ Ｅ ． 的氧化物 纳 ｏ： ｏ ， 钼 ２ ３
本文采 用 了水 热法技术 ， 要讨 论 了通过 调 控 主
酒石 酸的用 量 和 ｐ Ｈ值 等条 件 ， 用 水 热酸化 钼 酸 利 铵 溶液 ， 以实现 对 Ｍｏ 纳米粉 体 尺 寸和形 貌 的 可 Ｏ
米材料具有 优异 的光 学 、 电致变 色 、 化 、 面结构 催 表 和 电性 能 ， 在催化剂 、 传感 器 、 致变 色 、 光 电致 变色 、 记录唱 片和场 发射 材 料 等领 域 具 有广 阔 的应 用 前 景 Ｊ因此 ， 于 氧 化 钼纳 米 材 料 的 制 备研 究 非 ． 对 常重要 ， 尤其是 氧化 钼纳米 材料 的尺 寸和形 貌对 其 应 用至关重 要 ， 控合 成 具 有特 定 维度 、 寸 和 晶 可 尺 体结构 的氧化 钼纳米 材料 ， 论对 于基 础 研究 还是 不
ｄ ｉ１ ．９９ ｊｉ ｎ １０ —８９ ．０ ００ ．２ ｏ：０３ ６／．ｓ ．０ １ ３５ ２ １ ．５０ ２ ｓ
近 年来 ， 渡 金 属 氧化 物 纳米 材 料 ， 过 因其具 有 特殊 的光 学 、 学 和 电学 特 性 而备 受 关 注． 是 一 磁 钼
原 得到 Ｍ Ｏ ｏ 纳 米棒 ． 与高 温 固相 、 电化 学 、 射线 ＾ ｙ
微波水热法合成硅酸锆纳米粉体的研究
微波水热法合成硅酸锆纳米粉体的研究
刘大为;王芬;朱建峰;李栋;李强
【期刊名称】《材料导报：纳米与新材料专辑》
【年(卷),期】2010(000)002
【摘要】以氧氯化锆和硅酸乙酯为原料、NaF为矿化剂，采用微波水热法（Microwave-hydrothermal，M-H）在160-200℃成功地制备出高纯硅酸锆纳米粉体，并利用X射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）对所合成的硅酸锆粉体进行了研究，结果表明，微波水热使ZrSi04的结晶温度降低到160℃，合成时间缩短到30min，大大降低了硅酸锆粉体的合成能耗。
硅酸锆的微波水热合成温度为180℃时，所合成的硅酸锆粉体颗粒呈圆片状，直径约为400nm，厚度约为直径的1／10，外形规则，粒度分布均匀。
通过谢乐公式可以计算出微波水热法合成的ZrSiO4晶体的尺寸约为20nm。
煅烧有利于进一步提高粉体的结晶度，但是颗粒形状及大小均未产生显著变化。
结合测试分析，对纳米硅酸锆粉体的微波水热合成反应机理进行了初步探讨。
【总页数】3页(P139-141)
【作者】刘大为;王芬;朱建峰;李栋;李强
【作者单位】陕西科技大学材料科学与工程学院,西安710021
【正文语种】中文
【中图分类】TQ164.6
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纳米VO2粉体的水热法制备与热致相变研究
１ 背景概 述
热处理获得 ，所 以若能制备Ｓｖｏ：（Ｂ）粉体就能得￣ＶＯ２（Ｒ）粉
自从１９５９年Ｆ．Ｊ．Ｍｏｒｉｎ发现钒氧化合物具 有半 导体 一金属 相变（Ｔｈｅ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ—ｍｅｔａｌ，简称 ＳＭ）和绝缘体 一金属相变 （Ｔｈｅ ｍｅｔａｌ—ｉｎｓｕｌａｔｏｒ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ，简称 ＭＩＴ）以来 ，其 巨大 的潜 在 应用前途引起了广泛的关注。在钒 氧化合物 中 ，ＶＯ 的ＭＩＴ相变 温度在６８℃左 右 ，距 离室温更加接 近 ，因而更具有 应用价值 。 文献报道ＶＯ 主要 以４种多 晶形式 存在 ：ＶＯ：（Ｒ）、ＶＯ：（Ｍ）、ＶＯ：（Ａ） 和 ＶＯ２（Ｂ） ”。
ＩＪｉ等人 以草 酸 和 Ｖ Ｏ 为原 料 ，水 热 合成 Ｔｖｏ：（Ｂ）纳米带 。 ＪＩ Ｓｈｉｄｏｎｇ等人用 草 酸 和 Ｖ Ｏ 水热合成ＶＯ （Ｂ）、ＶＯ２（Ａ）及ＶＯ （Ｒ） 粉 体 。
本文采用水热法用高压反应 釜制备 出了高纯度ＶＯ：（Ｂ）纳 米粉体 ，对制 备 出的ＶＯ：ｆＢ）纳米粉体 压制成片状进 行热处理 ， 最 终 得 到 目标 材 料 ＶＯ：（Ｒ）。对 样 品 的 物 相 采 用 ＸＲＤ进 行 表 征 ， 材 料 的 相 变 特 性 采用 温度一电阻 （ｒｒ＿Ｒ）特 牲以及 差 热 分 析 （ＤＳＣ） 进行表征曲线的测量 。通过温度一电阻曲线和ＤＳＣ特性 的测量 寻找所制备的样 品的相变温度点以及热滞效应 。
钒 的氧 化 物 种 类 很 多 ，Ｖ“也 并 非 最 稳 定 的 价态 ，这 使 得 制 备 高纯 度ＶＯ 较为困难 。研究也发现 ，纳米 尺寸 的ＶＯ 粉体 能显 著减小 相变时的应力日，相 变前 后电阻突变量级和光学透 过率
本研 究采用水 热法制备ＶＯ：粉体 。制备 过程 为 ：将 纯度为 ９９．５％草 酸 （Ｈ２Ｃ２０ ·２Ｈ ０）和 五 氧 化 二 钒 （Ｖ：０ ）按 照摩 尔 比３：１ 称量 ，并把草酸溶 于去 离子水中得到草酸溶液 ，所配置 的草酸 溶 液的浓度为０．８ｍｏｌ／Ｌ；然后 向溶 液 中加入 五氧化 二钒 ，用玻 璃棒搅拌溶液 ，直至溶液变成 土黄色悬浊液 。把 配置好的溶液 置 于聚四氟 乙烯反应釜 中进行水热反应 ，在１８０ ｏＣ的环境下保 温 ３６ ｈ。反应结束后 自然冷却 至常温并 收集 蓝黑色沉淀 物在 ６０℃的恒温通风干燥箱 中干燥 ，进而研磨成粉末 ，压片。把制得 的ＶＯ：（Ｂ）片放置于真空 管式炉中，分别在４５０℃、５００ ｏＣ、５５０℃、 ６００℃的温度下进行热处理 ，保 温时间为 １ ｈ。
钨掺杂对VO2(M)纳米杆相转变温度的影响
６ ８ ℃（ 单晶块材 ） 至室温． 离子掺杂在钒子 晶格或 氧 子晶格位诱导的张应 变可稍微降低外延 薄膜 的相
转 变温 度 ． 将 钨掺 杂进 钒 子 格 时 ， 当 ｗ 掺 杂 为 １
以及局域 电子密度的增加． 为使 Ｖ Ｏ 的相变温度降 至室 温 ， 笔 者也 对其 他掺杂 的 Ｖ Ｏ ： 进行 了研 究．
掺杂 １ ％ ａ ｔ ． 原子可使 Ｖ Ｏ 的相变温度降低 ２ ３ ℃嘲 ． 本文先采用水热合成法制备了二氧化钒 Ｖ Ｏ ：
（ Ｍ） 相及 ｗ 掺 杂 的 Ｖ ｗ ０ ： 系列 纳米 样 品 ， 后 在 过 保 护 气体 Ｎ 的环 境 下进行 退 火处 理 ，最后得 到 纯 相 的 ＶＯ ： 和钨 掺 杂 的 Ｖ Ｏ 纳米杆 ． 对所 有 的样 品进
第３ Ｏ卷 第 ６ 期（ 下）
２ ０ １ ４ 年 ６月
赤 峰 学 院 学 报 （自 然 科 学 版 ） Ｊ ｏ ｕ ｎａ ｒ ｌ ｏ ｆ Ｃ ｈ ｉ ｆ ｅ ｎ ｇ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ（ Ｎ ａ ｔ ｕ ｒ ａ ｌ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ Ｅ ｄ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ ）
于 ｗ ） 相中ｖ “ 一 Ｖ “键 的拉长 ，
究是基于光透射率及电导率的跃变 的应用．比如 ， Ｍ ｏ ｔ ｔ 场效应 晶体管［ ３ ］ ， ” 智能” 热致变色窗涂层 ， 光
数 据存 储 媒 介［ ５ １ 和红 外 波导 调 节 器同 等． 这 些 应用 依 赖 于精确 调控 Ｖ Ｏ 的 金 属 一绝 缘 体 相 变 温 度 由
为高对称的四方金红石相 】 ， 同时伴随金属 一绝缘
体 的相变． 这个显著的金属 一 绝缘体转变归因于强
的 电 一声 子 耦 合 、库 能 排 斥 及 电子 局 域 性诱 导 的 Ｐ ｅ ｉ ｅ ｒ ｌ ｓ 不稳定性． 显然 ， 多 数 的 研 究 是 基 于 ＶＯ ： 的 相 转 变机 理 然 而 ， 从 技 术应 用 来说 ， 更 多 的理论 研
W掺杂二氧化钒的水热晶化机理及其相变性能
W掺杂二氧化钒的水热晶化机理及其相变性能李尧;卢怡;曹文斌【摘要】VO2 sol was firstly prepared using vanadyl sulfate as a vanadium source by precipitationpeptization method.Then tungsten(W) doping vanadium dioxide(W-VO2) was prepared by hydrothermal crystallization of prepared sol with the presence of ammonium metatungstate.The morphologies,crystal structure of the as-prepared samples and phase transition properties were studied by X-ray diffraction(XRD),field emission scanning electron microscope (FESEM)and differential scanning calorimetry(DSC) analysis.The results indicate that rod-like W-VO2 (B) crystal with length of 1-2μm and radius of 100-200nm is firstly formed during hydrothermal treatment for 4-48h at 280℃,then the rod-like crystal dissolves gradually and sheet-like or snowflake-like crystal is formed with the phase transition from W-VO2 (B) to W-VO2 (M) and eventually,the W-VO2 (M) crystals can further grow up while the W-VO2 (B) gradually dissolves;the phase transition temperature of VO2 decreases with the increase in W doping content,and the phase transition temperature of W-VO2 (M) reduces to about 28℃ when the nominal dopant concentration is 6.0％ (atom fraction).The "nucleation-growthtransformation-ripening" mechanism is proposed as the formation mechanism based on the hydrothermal crystallization and morphological evolution process of W-VO2 (M).%以硫酸氧钒为钒源,采用沉淀-胶溶法制备VO2溶胶.然后向溶胶中加入偏钒酸铵,利用溶胶水热晶化制备出W掺杂二氧化钒(W-VO2,M相)粉体.通过XRD,FESEM和DSC对合成产物的物相组成、形貌和相变性能进行研究.结果表明:在280℃条件下水热处理4～48h,VO2溶胶经过水热晶化生成长约1～2μm、直径约100～200nm棒状W-VO2(B)晶体,伴随着B相向M相晶型转变,W-VO2 (B)逐渐消溶,而W-VO2 (M)逐渐长大,形貌由棒状转变为片状或雪花状;W-VO2 (M)相变温度随着W掺杂量增加而降低,当名义掺杂量为6.0％(原子分数)时,相变温度降低到28℃.根据水热晶化和形貌演变过程,提出了W-VO2 (M)可能的“形核-生长-转化-熟化”形成机理.【期刊名称】《材料工程》【年(卷),期】2017(045)011【总页数】8页(P58-65)【关键词】二氧化钒;水热合成;相变温度;钨掺杂【作者】李尧;卢怡;曹文斌【作者单位】北京科技大学材料科学与工程学院,北京100083;解放军306医院口腔科,北京100101;北京科技大学材料科学与工程学院,北京100083;北京科技大学天津学院,天津301830【正文语种】中文【中图分类】O614.51VO2在68℃附近发生低温单斜相(M相)与高温四方金红石相(R相)的可逆相变[1]，同时伴随着红外光透过率、电阻率等性能的突变，这一特性使得VO2在智能温控等领域具有巨大的应用前景。
SnO2:Eu3+纳米晶的水热法制备及发光性能
SnO2：Eu3+纳米晶的水热法制备及发光性能许潮发;刘晓华【摘要】采用水热法制备了Eu3+掺杂SnO2纳米发光粉,样品在不同温度下热处理得到不同粒径尺寸的纳米颗粒.利用X射线衍射(XRD)与光致发光(PL)谱对样品进行表征.XRD分析表明:SnO2:Eu3+样品均为纯相金红石结构.PL测量表明:水热法直接制备的样品的激发谱由Eu3+的f-f本征激发峰组成,而经过热处理后样品的激发谱由O2--Eu3+电荷迁移带和Eu3+的f-f本征激发组成;样品的发光强度与颗粒大小有密切关系.【期刊名称】《发光学报》【年(卷),期】2010(031)005【总页数】5页(P701-705)【关键词】SnO2:Eu3+;光致发光;水热法【作者】许潮发;刘晓华【作者单位】汕头大学,物理系,广东,汕头,515063;广东工业大学,物理与光电工程学院,广东,广州,510000【正文语种】中文【中图分类】O482.31随着平板显示技术和半导体发光器件的快速发展,对于稀土离子掺杂半导体材料发光性能的研究倍受人们关注[1～4]。
SnO2是一种重要的 n型宽禁带金属氧化物半导体(Eg=3.6 eV),具有四方晶系结构,晶格常数为 a=0.475 nm,c= 0.319 nm。
SnO2在透明电极,气体传感器和光电子等领域有着广泛的应用,SnO2同时也是一种极具研究价值的发光基质材料。
近年来人们用不同的方法制备了 SnO2,如Zhang等[5]用 sol-gel技术制备了纳米SnO2∶Eu; Fu等[6]利用高分子辅助方法制备了粒径介于7.5～20 nm的SnO2∶Eu发光粉;Ningthoujam等[7]用沉淀法制备了SnO2∶Eu以及SnO2∶Eu与 SiO2复合材料。
Chang等[8]用高温固相法制备了具有良好发光性能的SnO2∶Eu样品。
另外,也有水热法制备了纯 SnO2的报道[9～12]。
上述制备方法各有特点,水热法具有设备简单、制备出的样品纯度高、颗粒分散性好、晶形好且可控等优点。
微波辅助水热法快速合成介孔磷酸镍
微波辅助水热法快速合成介孔磷酸镍李旭影;谭涓;杨建华;刘靖;杨菲【摘要】采用微波辅助水热法快速合成了介孔磷酸镍(MW-NiPO-2),详细研究了在微波水热条件下微波晶化温度、微波辐射时间、碱度及Ni/P摩尔比对MW-NiPO-2合成的影响,优化了合成条件.并利用ICP、FT-IR、TEM和N2吸附等手段对比研究了溶胶-凝胶法和微波水热法合成样品的结构组成、比表面和孔道特征.研究结果表明:在微波辅助水热条件下,存较低温度下(60℃)即可形成MW-NiPO-2;在100℃下,0.25 h即有MW-NiPO-2生成.在微波辐射1h,碱度(OH/P)为2.0、原料Ni/P比为0.7条件下,能够合成有序度较高的MW-NiPO-2.MW-NiPO-2和SG-NiPO-2具有相似的骨架结构和组成,但其纳米管簇结构特征不明显,表现出类似虫孔结构的状态.微波辅助水热法合成的MW-NiPO-2较溶胶-凝胶法合成样品具有更大的比表面和孔容,分别为334.4 m2/g和0.318 cm3/g.%Mesostructured nickel phosphate (MW-NiPO-2) was rapidly synthesized in the presence of cationic surfactant by a microwave assisted hydrothermal process. The synthesis parameters, microwave irradiation temperature and time, OHVP and Ni/P molar ratios of the precursor, were systematically investigated and optimized. The characterizations of the materials obtained by the two different procedures, Sol-Gel method and microwave assisted hydro-thermal process, were carried out by ICP, FT-IR, TEM and N2 physisorption. The results show that MW-NiPO-2 can be obtained at relatively low temperature (60℃). When the microwave radiation temperature was 100℃, the mesostructured phase formed in an extremely short period about 0.25 h. Ordered MW-NiPO-2 can be obtained under microwave irradiation for 1h at 100℃, when 0H7P and the N i/P molar ratios of the precursor are 2.0 and 0.7, respectively. In contrast, it took at least 24 h for completion via Sol-Gel method. MW-NiPO-2 and SG-NiPO-2 possess similar structure and composition while MW-NiPO-2 exhibites a worm-like appearance other than piled nanotubes. In comparison with the sample synthesized via Sol-Gel method, MW-NiPO-2 possesses a relatively high BET surface area (334.4 nvVg) and pore volume (0.318 cm3/g).【期刊名称】《无机材料学报》【年(卷),期】2012(027)005【总页数】6页(P501-506)【关键词】介孔磷酸镍;NiPO;微波辅助水热合成;溶胶-凝胶法【作者】李旭影;谭涓;杨建华;刘靖;杨菲【作者单位】大连理工大学化工与环境生命学部,化工学院,大连116024;大连理工大学化工与环境生命学部,化工学院,大连116024;大连理工大学化工与环境生命学部,化工学院,大连116024;大连理工大学化工与环境生命学部,化工学院,大连116024;大连理工大学化工与环境生命学部,化工学院,大连116024【正文语种】中文【中图分类】TQ426自 M41S系列硅基介孔材料被发现以来, 采用表面活性剂自组装法合成非硅基介孔材料, 特别是含过渡金属元素的介孔材料, 如氧化物、硫化物和磷酸盐等, 引起了广泛关注. 这类材料由于其特有的元素组成、高比表面积及较大的孔径, 在催化、吸附与分离、高分子材料合成等领域有着重要的应用前景, 有望为介孔材料开辟新的应用领域[1-4]. 2008年, 本课题组首次采用溶胶−凝胶法合成了具有纳米管簇结构的新型介孔磷酸镍材料 NiPO-1和NiPO-2[5], 其基本结构单元为中空的纳米管簇, NiPO-1结构中的纳米管单元较长, 而NiPO-2的则较短. 介孔磷酸镍在大分子烯烃的环氧化反应中表现出很高的活性和选择性, 且反应过程中无 Ni2＋的浸出[5], 特别是它们的孔道尺寸较大(约为VSB-5孔道尺寸的4倍), 可以催化大分子底物的反应, 因此具有良好的应用前景.近年来, 将微波加热方式应用到无机多孔材料合成领域引起人们的广泛兴趣[6-13]. 微波辐射加热使合成釜内部受热均匀、升温快, 避免了浓度和温度梯度的影响, 具有反应速度快、相选择性和形貌可控等特点[6,14-16]. 在介孔材料合成领域, 采用该方法已成功合成了多种硅基(MCM-41[7-8]、MCM-48[10]、SBA-15[11]、SBA-16[12]等)和非硅基(TiO2[13]、Nd2O3[14]、氧化镓[15]等)介孔材料. 本工作尝试采用微波辅助水热法合成介孔磷酸镍, 详细研究在微波辅助水热条件下MW- NiPO-2的合成规律,并与在电加热条件下采用溶胶−凝胶法合成的样品进行了对比研究.1 实验部分1.1 微波辅助水热法介孔磷酸镍的制备将 3.64 g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB, AR,天津科密欧化学试剂有限公司)溶于15 mL去离子水中, 充分溶解后加入 1.15 g H3PO4(85%, 沈阳化学试剂厂), 60℃酸化1 h, 然后采用25 % 四甲基氢氧化铵(TMAOH, AR, 北京金科美化工产品有限公司) 调节溶液的pH为8~10, 搅拌均匀, 再称取一定量的Ni(NO3)2·6H2O(AR, 天津市科密欧化学试剂有限公司)溶解于 15 mL去离子水中, 加入到上述溶液, 此时合成体系中物料的摩尔配比为:1.0H3PO4:(0.3~0.9)Ni(NO3)2·6H2O:1.0CTAB:(1.9~2.3) TMAOH: 200H2O, 搅拌30 min后, 放入微波消解仪(MDS-6型自动变频温压双控微波消解/萃取仪)中,在40~140℃下微波辐射0.25~2 h, 产品经过滤、洗涤、干燥, 得到原粉样品, 记为 MW-NiPO-2; 在电加热条件下采用溶胶−凝胶法合成的样品[16], 记为SG-NiPO-2.原粉样品加入到 0.10 mol/L 的萃取剂CH3COONa /EtOH中, 在78℃下萃取2次, 得到介孔MW-NiPO-2 /SG-NiPO-2样品.定义在微波辐射条件为100℃, 1 h, 原料中OH−/P为2.0、Ni/P为0.7的条件下合成样品的[100]衍射峰强度为 I0, 其它样品的 [100]衍射峰的强度为Is, Is/I0 即为相对强度.1.2 样品的表征XRD采用日本理学D/MAX-2400型X射线衍射仪测定, 辐射源为Cu-Kα (λ＝0.154 nm), 管电压为 40 kV, 管电流为100 mA. TEM采用Tecnai G220 S-Twin 透射电子显微镜, 加速电压为300 kV. FT-IR光谱表征在Bruker公司的TENSOR27 型红外光谱仪上完成.ICP采用Therm Jarrell Ash IRIS/AP测定样品中Ni与P的含量. 样品溶于一定浓度的 HCl溶液中,定容后测试. N2吸附等温线采用Micrometrics 2010物理吸附仪, 样品的比表面积通过 BET方法求得,孔容及孔径分布由BJH方法计算.2 结果与讨论2.1 微波辅助水热法合成MW-NiPO-2实验采用微波辅助水热合成法, 在原料中OH−/P比为2.0, Ni/P比为0.7, 100℃下微波辐射1 h条件下合成了介孔磷酸镍MW-NiPO-2, 其XRD结果示于图1中. 由图1(a)可见, MW-NiPO-2样品在小角范围内出现z峰[5,16]. 此外, 其图谱在11.33°、13.33°和18.40°等高角处未出现致密的磷酸镍晶相产物的衍射峰[17], 说明在微波辅助水热条件下可以快速合成纯相的介孔磷酸镍MW-NiPO-2.图1 MW-NiPO-2(a)和SG-NiPO-2(b)样品的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of as-synthesized MW-NiPO-2 (a) and SG-NiPO-2 (b) samplesConditions: OH-/P=2.0, Ni/P=0.7, 100℃/1 h2.2 微波辅助水热合成MW-NiPO-2规律的研究2.2.1 微波辐射温度的影响在微波辐射时间为1 h、OH−/P为2.0, 原料Ni/P为0.7的条件下, 研究了不同辐射温度对合成MWNiPO-2的影响, 样品XRD图谱中介孔相产物[100]衍射峰的相对强度变化示于图2. 由图2可知, 当微波辐射温度为40℃时, 样品中无介孔相产物生成,主要为无定型物; 升高温度至60℃, 开始出现介孔相产物 MW-NiPO-2的衍射峰, 说明在微波水热条件下, 较低温度下(60℃)即可生成 MW-NiPO-2. 这可能是由于物质分子偶极振动同微波振动具有相似的频率, 微波加热方式是从物质分子出发的[18], 不但使物料快速升温, 受热均匀, 同时也促进了介孔相的形成. 随着温度的升高, 产物衍射峰的相对强度逐渐增强; 当温度达100℃时, 样品[100]衍射峰的强度达到最高; 温度继续升高, MW-NiPO-2的衍射峰强度降低, 并在高角处出现致密的磷酸镍晶相产物的衍射峰[17](如图 2插图), 说明介孔相产物逐渐减少, 并向致密相磷酸镍晶体转化. 因此, 微波辅助水热合成MW-NiPO-2的最佳晶化温度为100℃.2.2.2 微波辐射时间的影响图 2 微波辐射温度对合成样品[100]衍射峰相对强度的影响(插图为120℃时合成样品的XRD图谱)Fig. 2 Effect of radiation temperature on the evolution ofIs/I0 of MW-NiPO-2 (Inset is XRD pattern of sample synthesized at 120℃)Conditions: OH−/P=2.0, Ni/P=0.7, 1 h在微波辐射温度为100℃、OH-/P为2.0, 原料Ni/P为 0.7的条件下, 研究了不同微波辐射时间对合成MW-NiPO-2的影响, 样品的XRD图谱中[100]衍射峰的相对强度如图3所示. 由图3可以看出, 当初始凝胶未进行微波辐射时, 样品为无定形物, 无介孔相产物生成; 当微波辐射时间为0.25 h时, 开始出现介孔相 MW-NiPO-2的衍射峰, 说明微波水热条件促进了介孔相的快速形成. 这是由于微波与分子的耦合能力依赖于分子的性质, 从而有可能控制相选择性的可能[6], 对比 SG-NiPO-2的合成规律[5]可以看出, 在微波水热条件下, 无机的镍离子和磷酸根在表面活性剂表面自组装生成介孔磷酸镍的时间非常短. 延长微波辐射时间至0.5 h, MW-NiPO-2的衍射峰相对强度迅速增大, 表明样品中MW-NiPO-2产物增加; 微波辐射时间延长至1 h时,介孔相[100]衍射峰相对强度略有增大; 此后, 继续延长辐射时间, [100]衍射峰强度逐步降低, 磷酸镍晶体逐渐增多, 说明微波辐射时间超过 1 h, MW-NiPO-2易向磷酸镍晶体转化. 因此, 最佳的微波辐射时间为1 h.2.2.3 碱度对合成MW-NiPO-2的影响在微波辐射温度为100℃, 时间为1 h, 原料中Ni/P摩尔比为 0.7的条件下, 研究了初始凝胶中碱度(OH−/P)对合成MW-NiPO-2的影响, 其XRD图谱示于图4中. 由图4可知, 当初始凝胶的碱度(OH−/P)为1.9时, 样品的XRD图谱中同时存在介孔相产物和致密相晶体的衍射峰, 说明合成产物为MW-NiPO-2和磷酸镍晶体的混合物; 增加OH−/P图3 微波辐射时间对合成样品[100]衍射峰相对强度的影响Fig. 3 Effect of radiation time on the evolution of Is/I0 of MW-NiPO-2Conditions: OH-/P=2.0,Ni/P=0.7, 100℃至 2.0时, 晶体磷酸镍的衍射峰消失, 图谱中仅出现了较强 MW-NiPO-2的衍射峰; 继续增加OH-/P至2.1时, 介孔相[100]衍射峰的相对强度变化不大, 而[200]和[300]衍射峰却几乎消失, 说明随着碱度的增大, MW-NiPO-2的结构有序度降低,层垛状排列的纳米管簇转变为无序排列; 当OH−/P为2.3时, 谱图中介孔相的衍射峰明显降低,并且有磷酸镍晶体的衍射峰出现. 这是由于体系中的 pH值影响着Ni2+和PO43-在表面活性剂表面聚合的速度和状态, 因此OH−/P对MW-NiPO-2的合成影响较大, 较纯的介孔相产物出现的相区较窄, 仅在 2.0~2.1之间, 这个范围之外都会导致磷酸镍晶体的产生.图4 不同碱度条件下合成MW-NiPO-2样品的XRD图谱Fig. 4 XRD patterns of as-synthesized MW-NiPO-2 samples with different OH−/P (a) 1.9; (b) 2.0;(c) 2.1; (d) 2.3Conditions: OH-/P=2.0,Ni/P=0.7, 100℃/1h2.2.4 原料Ni/P摩尔比的影响在微波辐射温度为100℃, 时间为1 h, OH-/P为2.0条件下, 研究了初始凝胶中的Ni/P摩尔比对合成MW-NiPO-2的影响, 其XRD图谱如图5所示.由图5可见, 当初始凝胶中Ni/P摩尔比为0.3时, 介孔相产物的[100]衍射峰较强, 而[200]和[300]衍射峰强度较弱, 说明样品结构有序度较低; 增加 Ni/P比至0.5时, 谱图中介孔相的[100]衍射峰强度降低,而[200]和[300]衍射峰明显增强, 说明 MW-NiPO-2的结构有序度增强; 增加 Ni/P比至 0.7时, MW-NiPO-2的衍射峰强度达到最高; 继续提高Ni/P摩尔比, 合成样品中开始出现致密相晶体, 同时MW-NiPO-2产物减少. 因此, 合成MW-NiPO-2的最佳原料Ni/P比为0.7. 合成样品的ICP数据表明(表1), 初始凝胶中不同 Ni/P比合成的MW-NiPO-2的骨架结构中实际Ni/P均为~1.6.2.3 MW-NiPO-2的结构组成研究对在优化条件下合成的MW-NiPO-2样品进行了结构组成表征, 并与SG-NiPO-2样品进行了对比研究.图5 不同原料Ni/P条件下合成MW-NiPO-2样品的XRD图谱Fig. 5 XRD patterns of MW-NiPO-2 samples synthesized with different Ni/P molar ratios (a) 0.3, (b) 0.5, (c) 0.7, (d) 0.9 Conditions: OH−/P=2.0, Ni/P=0.7,100℃/1 h表1 不同原料Ni/P合成的MW-NiPO-2样品的元素分析数值Table 1 ICP data of MW-NiPO-2 samples synthesized with different Ni/P molar ratios in initial gel?MW-NiPO-2的FT-IR图谱(图6)与 SG-NiPO-2相比差别不大, 说明二者的骨架组成特征基本相同.在其谱图中, 2918, 2850, 1460, 1375, 以及720 cm−1处出现模板剂 C16TMA+的特征吸收峰; 在1000~ 1100 cm−1之间出现两个较强的吸收峰为PO4的伸缩振动峰; 在400~700 cm−1范围的吸收峰为骨架中磷氧键及镍氧键的弯曲振动峰[5,16]. 在3400 cm−1左右出现了很宽的羟基吸收峰, 表明其骨架结构中包含了大量的羟基, 这与介孔磷酸镍的亲水性特征及其较低聚合度的骨架相关[19].图6 MW-NiPO-2 (a)和SG-NiPO-2 (b) 样品的FT-IR图谱Fig. 6 FT-IR spectra of as-synthesized (a) MW-NiPO-2; (b) SG-NiPO-2 MW-Nipo-2 preparation c ondition OH−/P=2.0, Ni/P=0.7, 100℃/1 h图7为MW-NiPO-2和SG-NiPO-2原粉样品的TEM照片. 由图7(b)可见, SG-NiPO-2在部分区域表现出中空的短纳米管(图中白圈部分), 大部分区域表现为虫孔结构. 虽然MW-NiPO-2的XRD图谱与SG-NiPO-2相似, 但是其纳米管簇结构特征更不明显, 表现出类似虫孔结构的状态. 影响其微观结构差别的原因可能是微波水热条件促进了介孔相的快速形成, 因此抑制了纳米管单元的生长长度.2.4 MW-NiPO-2的比表面和孔道性质研究图7 MW-NiPO-2 (a)和 SG-NiPO-2 (b)样品的TEM照片Fig. 7 TEM images of as-synthesized mesoporous nickel phosphate samples(a) MW-NiPO-2; (b) SG-NiPO-2图8 MW-NiPO-2(a)和SG-NiPO-2(b)样品的吸附−脱附曲线Fig. 8 Adsorption-desorption isotherm of extracted samples (a) MW-NiPO-2; (b) SG-NiPO-2 MW-NiPO-2和SG-NiPO-2样品的N2吸附−脱附曲线示于图8中. 由图可见, 这两种材料的吸附曲线都属于IV型, 是典型的介孔材料的吸附曲线. MW-NiPO-2表现出典型的 H2型滞后环, 位于0.4~0.8相对压力范围内, 孔道结构为墨水瓶型,与SG-NiPO-2的图形相似, 但迟滞环更大. SGNiPO-2比表面和孔容分别为223.5和0.220 cm3/g,而采用微波水热合成的MW-NiPO-2比表面和孔容明显增加, 分别达334.4和0.318 cm3/g.3 结论采用微波辅助水热法可以快速合成介孔磷酸镍(MW-NiPO-2). 微波辐射温度、辐射时间、OH−/P及 Ni/P摩尔比的选择是得到有序度较高的MW-NiPO-2的重要因素. 与溶胶−凝胶法相比, 生成介孔磷酸镍的温度较低(60℃), 并且时间很短(100℃下仅需0.25 h); OH−/P对MW-NiPO-2的合成影响很大, 纯相产物仅出现2.0~2.1之间. 当微波辐射温度为100℃, 辐射时间为1h, OH-/P摩尔比为2.0,Ni/P摩尔比为 0.7时, 能够得到有序度较高的纯相MW-NiPO-2. ICP、FT-IR、TEM和N2吸附研究表明, MW-NiPO-2和 SG-NiPO-2具有相似的骨架结构和组成, 但其纳米管簇结构不明显, 表现出类似虫孔结构的状态. 此外, 微波水热法合成的 MWNiPO-2具有更大的比表面和孔容, 分别为334.4和0.318 cm3/g, 与溶胶−凝胶法合成的样品相比具有明显的优势.参考文献:【相关文献】[1] Schüth F. Non-siliceous mesostructured and mesoporous materials. Chem. Mater., 2001, 13(10): 3184−3195.[2] Cao J M, Feng J, Deng S G, et al. Microwave-assisted solid-state synthesis of hydroxyapatite nanorods at room temperature. Mater. Lett., 2005, 40(23): 6311−6313. [3] Yang P D, Zhao D Y, Margolese D I, et al. 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利用水热法和添加籽晶制备纳米AlOOH粉体
利用水热法和添加籽晶制备纳米AlOOH粉体
毛爱霞;卢红霞;李智慧;刘锁兵;孙洪巍;胡行
【期刊名称】《硅酸盐通报》
【年(卷),期】2006(25)4
【摘要】以Al(NO3)3·9H2O和氨水为原料,以水为反应介质,采用水热法制备纳米AlOOH粉体。
通过DSC/TG和XRD分析了不同热处理温度下粉体的晶型转变和成分。
利用SEM和粒度仪分析了不同水热温度以及不同籽晶对晶粒形貌的影响。
结果表明,当水热反应温度低于380℃时,所获得的粉体成分均为AlOOH,颗粒均为纳米尺度;水热反应温度的提高有利于获得形貌规则的晶粒;加籽晶比不加籽晶所得粉体的粒径小且分布均匀;加纳米TiO2作籽晶比加纳米αAl2O3作籽晶所得粉体的粒径小。
【总页数】6页(P202-207)
【关键词】水热法;籽晶;纳米AIOOH;微观形貌
【作者】毛爱霞;卢红霞;李智慧;刘锁兵;孙洪巍;胡行
【作者单位】郑州大学材料物理教育部重点实验室
【正文语种】中文
【中图分类】TQ133.1
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水热法合成纳米MoS_(2)研究与应用进展
水热法合成纳米MoS_(2)研究与应用进展
郭维敏;李树昌;闫发发;张振威;郑顺奇
【期刊名称】《中国材料进展》
【年(卷),期】2024(43)1
【摘要】MoS_(2)是一种典型的二维过渡金属硫化物,广泛应用于润滑和催化领域。
作为一种功能材料,纳米MoS_(2)的性能依赖于其表面的活性位点。
因此,比表面积对其性能有很大影响。
相比于其他合成方法,水热法合成的MoS_(2)纳米材料形貌
规则,比表面积大,拥有丰富的活性位点。
纳米MoS_(2)在储能、光催化、电催化析氢领域展现出良好的性能和应用前景。
主要总结了近年来水热合成纳米MoS_(2)
的研究进展,列举了纳米MoS_(2)在储能、光催化以及电催化析氢领域的一些案例,总结了纳米MoS_(2)的发展现状并对水热法合成纳米MoS_(2)的研究和前景进行
了展望。
【总页数】12页(P54-65)
【作者】郭维敏;李树昌;闫发发;张振威;郑顺奇
【作者单位】中国兵器科学研究院宁波分院
【正文语种】中文
【中图分类】TB383
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水热法制备N掺杂纳米TiO_2及其光催化活性研究
水热法制备N掺杂纳米TiO_2及其光催化活性研究
黄雪锋;唐玉朝;黄显怀;桂和荣
【期刊名称】《环境化学》
【年(卷),期】2006(25)1
【摘要】以钛酸四丁酯和氨水为前驱物,采用水热法制备N掺杂TiO2纳米微粒,利用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外可见漫反射光谱(UVVisDRS)等技术对不同条件下制备的产物进行了表征.探讨了不同体积比的前驱物、水热温度、水热时间及煅烧温度对水热产物的影响;考察了N掺杂催化剂在紫外线和可见光下光催化降解甲基橙和苯酚的催化性能.
【总页数】4页(P16-19)
【关键词】水热法;N掺杂;光催化
【作者】黄雪锋;唐玉朝;黄显怀;桂和荣
【作者单位】安徽理工大学资源与环境工程系;安徽建筑工业学院环境工程系【正文语种】中文
【中图分类】X703;TB383
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第4卷第6期中国科技论文在线Sciencepaper Online2009年6月409水热合成W掺杂VO2纳米粉体的研究刘风娟，叶俊伟，周 莉，张向东，贡卫涛，林 源，宁桂玲（大连理工大学化工学院，精细化工国家重点实验室, 辽宁大连 116012）摘 要：VO2是一种良好的热敏材料，它在68 ℃可以发生从低温半导体单斜晶相VO2(M)到高温金属导体相VO2 (R)的可逆转变，这种相变导致VO2的电、磁和光学性质会发生突变。
在水热条件下，以草酸、钨酸和V2O5为原料制备了W掺杂VO2(B)纳米粉体，经过热处理VO2(B)可以转变为具有相变特性的VO2(M)，利用XRD、SEM、DSC等手段对掺杂的产物VO2(B)和VO2(M)进行了表征。
结果表明利用此方法制备的VO2为均匀的纳米晶须，平均长度约4 µm。
DSC结果表明VO2相变温度可以被降低，当W掺杂量为2.59%时，掺杂VO2(M)相变温度可以降低到52.1 ℃。
关键词：VO2；水热；钨酸；相变中图分类号：O614.22文献标识码：A 文章编号：1673－7180(2009)06－0409－4Hydrothermal synthesis and characterization of W-doped VO2nano-particlesLiu Fengjuan，Ye Junwei，Zhou Li，Zhang Xiangdong，Gong Weitao，Lin Yuan，Ning Guiling (State Key Laboratory of Fine Chemicals and School of chemical engineering; Dalian University of Technology;Dalian, Liaoning 116012, China)Abstract: V anadium dioxide (VO2) is an ideal thermosensitive material, it has semiconductor- metal transition at 68 ℃accompanied by a structural transformation between a low temperature monoclinic phase VO2(M) and a high-temperature tetragonal phase VO2(R). Its electrical, magnetic and optical properties can change greatly. In this paper, Tungsten (W)-doped VO2(M) particles were successfully synthesized by thermal calcining of VO2(B) particles which were prepared by hydrothermal reaction of oxalic acid, tungstic acid and V2O5. The products were characterized by XRD、SEM and DSC analysis. The results show that the products are monoclinic B phase VO2 nanorods and they are about 4 μm in length. DSC analyses displayed that the critical phase transition temperature of VO2(M) particles could be reduced. When 2.59 % W6+ was doped into VO2, the phase transition temperature was reduced to 52.1 ℃.Key words: VO2；hydrothermal；tungsten acid；phase-transition基金项目：国家高科技研究发展计划（863计划）(2008AA03Z306)作者简介：刘凤娟(1982－)，女，硕士研究生通信联系人：宁桂玲，教授，ninggl@第4卷第6期2009年6月410 中国科技论文在线Sciencepaper Online0引 言二氧化钒(VO2)是一种相变金属氧化物材料，它主要以4种多晶形式存在，VO2(R)、VO2(M)、VO2(A)和VO2(B)[1]。
其中VO2(M)在68 ℃会与VO2(R)发生从低温半导体相到高温金属相的可逆转变。
在此相变过程中，VO2的电导率、磁化率、光透过率、电阻率和反射率等物理性质都会发生突变，从而使VO2在智能温控薄膜、热敏电阻材料、光电开关材料、红外探测材料等领域具有广泛应用前景[2-3]。
为了拓宽VO2的应用领域并提高其应用性能，降低其相变温度成为重要途径之一，这已经吸引了人们的极大关注[4-6]。
研究也发现，纳米尺寸的VO2粉体能显著减小相变时的应力[3]，相变前后电阻突变量级和光学透过率差异大[7]，因此使得VO2粉体的形貌和尺寸控制成为研究的热点。
Beth S. Guiton等 [8]利用气相沉积法制备了粒径为60 nm，长约10 μm的VO2纳米纤维；尹大川等[9]通过热解法合成出为晶粒尺寸10 nm的VO2粉体，但夹杂其它结构的钒氧化物杂质；F. Sediri等[10]以V2O5和苯胺为原料，制备了VO2纳米带；Liu等[11]以乙醇作为还原剂，制备了纳米棒状的VO2；Kinson等[12]以偏钒酸铵和草酸为还原剂，制备了VO2纳米棒。
就目前报道的纳米粉体合成方法来看，研磨法[13]虽然可以通过机械手段使颗粒尺寸减小，但同时可能会破坏晶体结构；水热法[14－15]反应条件温和，易调控，制备的粉体尺寸可控，粒度分布窄,团聚程度低，纯度高，晶格发育完整，是目前广泛应用的控制合成VO2形貌和尺寸的方法。
为了实现纳米VO2粉体的有效制备和相变温度的调变，本文在水热条件下，以草酸、钨酸和V2O5为原料制备了W掺杂VO2(B)纳米须状粉体，考察了水热反应的条件对产品形貌的影响，通过热处理实现了VO2(B)向VO2(M)粉体的晶型转变，制备的VO2(M)粉体具有良好的相变特性。
1实 验1.1实验原料V2O5，分析纯，天津市博迪化工有限公司；草酸，分析纯，天津市博迪化工有限公司；钨酸，分析纯，天津市博迪化工有限公司。
1.2仪器设备DZF-6020型真空干燥箱，DHG-9035A型常压干燥箱，SK2-2.5-13TS型管式炉，扫描电子显微镜（JSM-5600LV，日本），X 射线衍射仪（Rigaku D/MA X-2400型，λ=0.154 055 nm，日本），瑞士DSC204 (Netzsch)差式扫描量热仪。
1.3实验方法将0.909 4 g V2O5、Xg钨酸（X=0.02、0.04、0.05和0.06）、1.25 g草酸、80 mL去离子水搅拌均匀，置于100 mL聚四氟反应釜中密封，180 ℃下反应24 h后，冷却至室温。
产品经过滤、洗涤后，于80 ℃烘干箱中干燥，产品的热处理在600 ℃高纯N2中保温4 h，即得到具有相变特性的纳米VO2(M)粉体。
2结果与讨论2.1XRD结构分析反应物经过180 ℃下水热条件下反应24 h后，过滤产物为蓝黑色，图1为生成产物的XRD图，通过与标准卡片JCPDS 81-2393比较可知，产物为VO2(B)。
此结果表明以草酸为还原剂，V2O5与草酸经水热反应后可发生如下反应：V2O5+H2C2O4→2VO2+H2O+2CO2 .生成的VO2(B)经过600 ℃热处理4 h，产品的XRD 如图2，其特征峰与标准卡片JCPDS 43-1051一致，表明热处理后，VO2(B)转变为VO2(M)。
经Scherer方程θλcosBKD=计算，生成VO2(M)的平均晶粒尺寸为31.2 nm。
公式中λ=0.154 06 nm，K为常数在0.89~0.9之间，B为最强峰的半高宽为0.281，θ为布拉格衍射角，此处取最强峰对应的2θ为27.66。
2θ/(°)图1水热产物VO2(B)的XRDFig. 1XRD patterns of VO2(B)第4卷第6期2009年6月4112θ/(°)图2VO2(B)经热处理后得到VO2(M)的XRD 图Fig. 2XRD patterns of VO2(M)2.2SEM形貌表征水热反应的温度对VO2(B)产物的形貌会有明显影响。
当反应在160 ℃下反应24 h后，只在部分颗粒表面形成少量的细丝，大部分颗粒仍为无规则的块状（图3a）。
可能因为反应速率慢，草酸只在V2O5粉体表面发生了反应。
当温度升至180 ℃反应24 h后反应物分散均匀，为长约4 μm的纳米须（图3b），纳米须的直径与XRD的计算的结果31.2 nm一致。
EDS图谱（图5）显示，钨与钒的原子比为0.006 6，与原料投入比（5gV2O5∶0.02 g钨酸）基本一致。
图4为水热产物热处理前后产物VO2(M)的SEM图像。
可以看出热处理后的产物保持了水热条件下产物的形貌，但是煅烧过程也使部分纳米须发生了断裂。
图3不同水热反应温度下产物VO2(B)的SEM(a) 160 ℃；(b) 180 ℃Fig. 3SEM images of VO2(B) prepared by hydrothermaltrea tment a t (a) 160 ℃；(b) 180 ℃图4热处理前后反应产物VO2(M)的SEM(a) 煅烧前；(b)煅烧后Fig. 4SEM images of VO2(M) before(a) and after；(b) calcination图5水热合成产物VO2(B)的 EDS图谱Fig. 5EDS analysis of VO2(B)图6加入不同钨酸(a) 0, (b) 0.86%, (c) 2.59%时生成VO2(M)的DSC曲线Fig. 6DSC curves of VO2(M) prepared with different amount(a) 0, (b) 0.86%, (c) 2.59% of tungsten acid2.3DSC分析DSC曲线（图6）显示制得纯VO2(M)的相变温度为65.9 ℃。
比文献[16]报道的68 ℃略低，这可能是由于产物的尺寸效应造成的。
当加入0.02 g和0.06 g钨酸时，即W与V的原子比分别为0.86%和2.59%时，其相变温度分别降低到60.8 ℃和52.1 ℃。