硅酸盐相图
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硅酸盐专业相图
的体积膨胀，造成水泥熟料粉化；且γ－C2S不
具有胶凝性质，因此会使水泥质量下降。 生产上的措施： （1）急冷，使C2S以过冷β－C2S介稳态存在； （2）加入稳定剂：P2O5、Cr2O3、VO、BaO、MnO2
二、二元元系统专业相图 （一） CaO－SiO2系统相图
复杂相图研究方法：
（1）系统中生成化合物的个数；
Al2O3－SiO2系统相图应用： 硅铝质耐火材料 （1）硅铝质耐火材料分类及相应矿物组成
材料 硅质 Al2O3wt％ <1 主要矿物相 磷石英、方石英、玻璃相
半硅质
粘土质 高铝质 莫来石质
15～30
3、磷石英、少量莫来石及玻璃相
莫来石、方石英、磷石英 莫来石、少量硅氧晶体及玻璃相 莫来石、玻璃相
（四） Na2O－CaO－SiO2系统
1、相图介绍
2、相图应用 —— 钠钙硅酸盐玻璃
（1）确定玻璃的配料组成范围 a）考虑析晶性能 —— 选择析晶能力小的熔体 析晶能力：低共熔点处 < 界线上 < 初晶区内 b）综合考虑玻璃的其它工艺性能和使用性能 低共熔点6处组成的玻璃析晶能力最小， 但其中的Na2O含量高（22％），其化学稳
（2）生成化合物的性质：一致熔融、不一致熔融；
（3）根据一致熔融化合物，将系统划分为若干简单
的分二元系统； （4）分别讨论各分二元系统：液相线、相区、无变 点性质
（1） CaO－SiO2系统中生成的化合物有：
CS、C3S2、C2S、C3S
（2）生成化合物的性质： 一致熔融化合物： CS、 C2S 不一致熔融化合物： C3S2、C3S （3）划分分二元系统：
（二） K2O－Al2O3－SiO2系统
1、相图介绍
硅酸盐系统相平衡
(i) 相与相之间有界面，可以用物理或机械办法分开。 (ii) 一个相可以是均匀的，但不一定是一种物质。
气体：一般是一个相，如空气组分复杂。 固体：有几种物质就有几个相，但如果是固溶体时为一个相。
因为在 固溶体晶格上各组分的化学质点随机分布均匀， 其物理性质和化学性质符合相均匀性的要求，因而几个 组分形成的固溶体是 一个相。 液体：视其混溶程度而定。 p － 相数， p = 1 单相系统，p = 2 双相系统，p = 3 三相系统
当物质之间发生化学反应时，
- 组分数 = 化学物质数 在稳定条件下的化学反应数。
在硅酸盐系统中经常采用氧化物作为系统的组分。 如：SiO2一元系统
Al2O3-SiO2二元系统 CaO-Al2O3-SiO2三元系统
注意区分：2CaO·SiO2(C2S) ；
CaO-SiO2； K2O·Al2O3·4SiO2-SiO2
β-固相－ α-固相 α-固相－液相
β-固相－ α-固相－气相
C
α-固相－气相－液相
三、可逆和不可逆的多晶转变
1. 可逆转变
P
特点
(1)晶体I，晶体II都有稳定区；
L
(2) T12<T1 ，T2(熔点)
2
晶体I
晶体II
1 液相
1/
L/ 2/
T12 T1
T2
T
实线表示稳定态，虚线表示介稳态
稳定相与介稳相的区别：
2. 介稳态 即热力学非平衡态，经常出现于硅酸盐系统中。
α－石英
870 ℃
573℃
α－鳞石英 163℃
1470℃ α－方石英 180～270℃
β－石英
β－鳞石英 117℃
β－方石英
γ－鳞石英
气体：一般是一个相，如空气组分复杂。 固体：有几种物质就有几个相，但如果是固溶体时为一个相。
因为在 固溶体晶格上各组分的化学质点随机分布均匀， 其物理性质和化学性质符合相均匀性的要求，因而几个 组分形成的固溶体是 一个相。 液体：视其混溶程度而定。 p － 相数， p = 1 单相系统，p = 2 双相系统，p = 3 三相系统
当物质之间发生化学反应时，
- 组分数 = 化学物质数 在稳定条件下的化学反应数。
在硅酸盐系统中经常采用氧化物作为系统的组分。 如：SiO2一元系统
Al2O3-SiO2二元系统 CaO-Al2O3-SiO2三元系统
注意区分：2CaO·SiO2(C2S) ；
CaO-SiO2； K2O·Al2O3·4SiO2-SiO2
β-固相－ α-固相 α-固相－液相
β-固相－ α-固相－气相
C
α-固相－气相－液相
三、可逆和不可逆的多晶转变
1. 可逆转变
P
特点
(1)晶体I，晶体II都有稳定区；
L
(2) T12<T1 ，T2(熔点)
2
晶体I
晶体II
1 液相
1/
L/ 2/
T12 T1
T2
T
实线表示稳定态，虚线表示介稳态
稳定相与介稳相的区别：
2. 介稳态 即热力学非平衡态，经常出现于硅酸盐系统中。
α－石英
870 ℃
573℃
α－鳞石英 163℃
1470℃ α－方石英 180～270℃
β－石英
β－鳞石英 117℃
β－方石英
γ－鳞石英
2.6 硅酸盐晶体结构——材料科学基础课件PPT
4
一、岛状结构
岛状结构硅酸盐晶体：指结构中的硅氧四面体以孤立状态存 在。硅氧四面体之间没有共用的氧，每个O2-一侧与1个Si4+ 连接，另一侧与其它金属离子相配位使电价平衡。 结构中Si/O比为1：4。
镁橄榄石Mg2[SiO4]
锆英石Zr[SiO4] 6
镁橄榄石Mg2[SiO4]
斜方晶系，晶胞参数a=0.476nm，b=1.021nm，c=0.599nm； 晶胞分子数Z=4。 镁橄榄石结构中，O2-离子近似于六方最紧密堆积排列，Si4+ 离子填于四面体空隙的1/8；Mg2+离子填于八面体空隙的1/2。 每个[SiO4]四面体被[MgO6]八面体所隔开，呈孤岛状分布。
结构与性质的关系
结构中每个O2-离子同时和1个[SiO4]和3个[MgO6]相连接， 因此，O2-的电价是饱和的，晶体结构稳定。由于Mg-O键 和Si-O键都比较强，所以，镁橄榄石表现出较高的硬度， 熔点达到1890℃，是镁质耐火材料的主要矿物。
10
二、组群状硅酸盐晶体结构
指[SiO4]4-四面体通过共用1个或2个氧（桥氧）相连成的2 个、3个、4个或6个硅氧团组群。这些组群之间再由其它 正离子按一定的配位形式构成硅酸盐结构。
正离子存在时，将出现显著的电子导电现象。 • 2) 具有链状结构的硅酸盐矿物，链内的Si-O键强于链间的
M-O键，矿物容易沿链间结合较弱处劈裂成柱状或纤维状 的小块。反之，结晶时晶体具有柱状或纤维状结晶习性。
17
四、层状结构硅酸盐
硅氧四面体通过三个桥氧在二维平面内延伸成一个硅氧四面体 层。 硅氧层中，处于同一平面的三个氧都被硅离子共用而形成一个 无限延伸的六节环层，这三个都是桥氧，电荷以达到平衡。
《无机材料物理化学》（2）
《⽆机材料物理化学》（2）第六章相平衡 P167§6-1 硅酸盐系统相平衡特点⼀、热⼒学平衡态与⾮平衡态（⼀）平衡态的特征与条件1．平衡态的特征2．条件——要达到平衡，在研究中（⼆）硅酸盐系统的特点（三）相图的指导意义⼆、硅酸盐系统中的组分、相及相律1．相律2．⾃由度数（F）3．相（P）4．凝聚系统的相律§6-2 单元系统⼀、⽔型物质与硫型物质（⼀）单元相图回顾（⼆）⽔型物质与硫型物质相图特征⼆、具有多晶转变的单元相图1．相区——4个；2．界线——5条（BF—晶转线）3．点——2个；（B点—晶转点）三、SiO2系统（⼀）相图简介1．各点、线、⾯的含义2．晶型转变点（⼆）SiO2多晶转变特点（三）多晶转变对⽣产的影响1．各种转变产⽣的体积效应2．体积效应对⽣产的影响（四）SiO2相图应⽤意义四、ZrO2系统 P173（⼀）最简单⼆元相图1．相图特征2．各点线⾯的含义3．析晶路程分析4．杠杆规则及应⽤（⼆）⽣成化合物的⼆元相图1．⽣成⼀个⼀致熔化合物的⼆元相图2．⽣成⼀个不⼀致熔化合物的⼆元相图3．⽣成⼀个固态分解化合物的⼆元相图（三）具有多晶转变的⼆元相图（四）⽣成固溶体的⼆元相图1．形成连续固溶体的⼆元相图2．形成有限固溶体的⼆元相图（五）形成⼆液分层的相图1．相图特征： P182图6-17 2．析晶路程： P182⼆、实际⼆元相图举例（⼀）分析⼆元相图的⼀般⽅法（⼆）Al2O3-SiO2相图1．相图特征 P184图6-202．相图应⽤及意义（三）MgO-SiO2相图1．相图介绍 P186图6-212．相图应⽤及意义三、凝聚系统相图测定⽅法 P186§6-4 三元系统 P188⼀、三元相图概述（⼀）组成表⽰法1．浓度三⾓形2．读数⽅法（⼆）浓度三⾓形中组成变化的规则1．等含量规则2．定⽐例规则3．背向性规则（四）重⼼原理1．重⼼位规则2．交叉位规则3．共轭位规则（五）最简单三元系统⽴体图与投影图1．⽴体图 P192图6-302．平⾯投影图3．温度表⽰法4．析晶路程分析 P192图6-30（C）（1）在初晶区内的析晶（2）在界线上的析晶（3）在三元⽆变点上的析晶（4）各相量的计算⼆、三元相图的基本类型（⼀）⽣成⼀个⼀致熔⼆元化合物的三元相图1．相图特征 P194图6-322．相图分析（⼆）⽣成⼀个不⼀致熔⼆元化合物的三元相图1．相图特征2．分析三元相图的⼏个重要规则（1）连线规则（2）切线规则（3）重⼼原理（4）三⾓形规则（5）划分副三⾓形的原则与⽅法3．析晶路程分析4．熔融（加热）过程分析（1）加热过程分析的⽬的（2）分析⽅法（三）⽣成⼀个固态分解的⼆元化合物的三元相图 P200图6-35 1．相图特征2．过渡点（R）的特性（四）⽣成⼀个⼀致熔三元化合物三元相图 P200图6-361．相图特征（五）⽣成⼀个不⼀致熔三元化合物的三元相图1．具有双升点（单转熔点）的类型2．具有双降点（双转熔点）的类型（六）其他类型简介1．具有多晶转变的相图 P202图6-392．形成⼀个⼆元连续固溶体的相图（1）相图特点（2）析晶路程分析⽰例3．具有液相分层的相图 P202图6-41（七）分析三元相图⽅法与步骤归纳1．怎样判读三元相图2．⾛析晶路程的⽅法归纳3．分析熔融路程的⽅法三、三元实际相图举例（⼀）K2O-Al2O3-SiO2相图1．相图介绍2．相图应⽤举例（⼆）MgO- Al2O3-SiO2相图1．相图介绍2．相图应⽤[18]补充条件：结合 P208图6-45中配料点12进⾏分析。
1.3 硅酸盐晶体结构
2. 结构式：以结构单元为主体，先与硅氧 团相连的金属离子、后硅氧团，之后写结 构水、层间水(
高岭土
·)
K[ AlSi3O8 ]
【Eg.】 钾长石
Al2 [Si2O5 ](OH )4
多水高岭土 Al2 [Si2O5 ](OH )4 nH 2O
硅酸盐矿物中的水分子
1.吸附水：中性水分子，不参与晶体结构， 物理吸附于矿物颗粒表面/缝隙，含量不固 定，100 ℃以上逸出
硅酸盐化学式表示方法：
1. 氧化物式：先低价、后高价，SiO2在最 后，之后写结构水、层间水(＋) 【Eg.】 钾长石
K2O Al2O3 6SiO2
高岭土
Al2O3 2SiO2 2H 2O
多水高岭土
Al2O3 2SiO2 2H 2O nH 2O
硅酸盐化学式表示方法：
1：1型（单网层）：一层四面 体层和一层八面体层相连 2：1型（复网 层）：两层四面 体层中间夹一层 八面体层相连
二八面体和三八面体
非桥氧和Al3＋、Mg2＋等阳离子相连构成八面 体（4个O、2个OH构成）
二八面体：八面体空隙2/3被金属离子填满/八面体
共棱相连，O2－被两个金属阳离子共用
三八面体：八面体空隙全被金属离子填满/八面体
存在。处于硅酸盐结构中的正离子起双重
作用：
(1)、保证电中性
(2)、以离子键间接连接阴离子团
[SiO4]孤立
Mg2＋形成 [MgO6]连接 [SiO4]单元
岛状结构: 镁橄榄石
16
B、环状硅酸盐
环状，共用2顶：
三节环（三元 环、三方环）
[Si3O9 ]6 －
四节环
[Si4O12]8－
六节环
高岭土
·)
K[ AlSi3O8 ]
【Eg.】 钾长石
Al2 [Si2O5 ](OH )4
多水高岭土 Al2 [Si2O5 ](OH )4 nH 2O
硅酸盐矿物中的水分子
1.吸附水：中性水分子，不参与晶体结构， 物理吸附于矿物颗粒表面/缝隙，含量不固 定，100 ℃以上逸出
硅酸盐化学式表示方法：
1. 氧化物式：先低价、后高价，SiO2在最 后，之后写结构水、层间水(＋) 【Eg.】 钾长石
K2O Al2O3 6SiO2
高岭土
Al2O3 2SiO2 2H 2O
多水高岭土
Al2O3 2SiO2 2H 2O nH 2O
硅酸盐化学式表示方法：
1：1型（单网层）：一层四面 体层和一层八面体层相连 2：1型（复网 层）：两层四面 体层中间夹一层 八面体层相连
二八面体和三八面体
非桥氧和Al3＋、Mg2＋等阳离子相连构成八面 体（4个O、2个OH构成）
二八面体：八面体空隙2/3被金属离子填满/八面体
共棱相连，O2－被两个金属阳离子共用
三八面体：八面体空隙全被金属离子填满/八面体
存在。处于硅酸盐结构中的正离子起双重
作用：
(1)、保证电中性
(2)、以离子键间接连接阴离子团
[SiO4]孤立
Mg2＋形成 [MgO6]连接 [SiO4]单元
岛状结构: 镁橄榄石
16
B、环状硅酸盐
环状，共用2顶：
三节环（三元 环、三方环）
[Si3O9 ]6 －
四节环
[Si4O12]8－
六节环
硅酸盐物理化学第六章
（1） 作相图是从高温→低温的过程，易达到平衡， 而在实际生产中是从低温→高温的过程，不易达到 平衡；
（2）制作相图用的是纯物料，而实际生产中用天然 原料含有杂质。
5
凝聚态系统中的组分、相及相律
1. 相 (Phase)
体系内部物理性质和化学性质完全均匀的部分称为相。 注意：同种物质的固态和液体是分别的两相。
18
2 ．曲线 —— 二个单相区的界线。
AB线：晶型Ⅰ的升华曲线； BC线：晶型Ⅱ的升华曲线； CD线：熔体的蒸发（蒸汽压）曲线； FB线：晶型Ⅰ和晶型Ⅱ的转变曲线； EC线：晶型Ⅱ的熔融曲线。
3．点： 代表系统中三相平衡
三相点有二个：B点、C点
B点：晶型Ⅰ、晶型Ⅱ与气相的三相平衡； C点：晶型Ⅱ、熔体与气相的三相平衡。
第六章 相平衡与相图 Chapter 6 Phase equilibrium and phase diagrams
§6-1凝聚态系统相平衡特点
一．热力学平衡态与非平衡态
1．概念 物质自一个相迁移到另一个相的过程叫相变过程。 对于多相系统，长时间内从宏观上看不到有任何物质在相间传递，认为该系 统达到相平衡。
固态溶液(固溶体)：一相。在固态溶液中粒子的分散程度与 液态溶液中是相似的。如Cu-Ni固溶体，为一相。
组分数、独立组分数
（1）组分数——系统中能够单独分离出来且能独立存在的化学纯 物质的数目，即系统的物种数。
每个组分可以是单质也可以是化合物。 硅酸盐系统中常用氧化物或化合物做为组分。
如： SiO2一元系统， Al2O3－SiO2二元系统 CaO－Al2O3－SiO2三元系统
吉布斯相律Gibb’s Phase Rule
f=c–p+2 f——自由度数；c——独立组分数；p——相数； 2——指温度和压力这二个影响平衡的外界因素。
（2）制作相图用的是纯物料，而实际生产中用天然 原料含有杂质。
5
凝聚态系统中的组分、相及相律
1. 相 (Phase)
体系内部物理性质和化学性质完全均匀的部分称为相。 注意：同种物质的固态和液体是分别的两相。
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2 ．曲线 —— 二个单相区的界线。
AB线：晶型Ⅰ的升华曲线； BC线：晶型Ⅱ的升华曲线； CD线：熔体的蒸发（蒸汽压）曲线； FB线：晶型Ⅰ和晶型Ⅱ的转变曲线； EC线：晶型Ⅱ的熔融曲线。
3．点： 代表系统中三相平衡
三相点有二个：B点、C点
B点：晶型Ⅰ、晶型Ⅱ与气相的三相平衡； C点：晶型Ⅱ、熔体与气相的三相平衡。
第六章 相平衡与相图 Chapter 6 Phase equilibrium and phase diagrams
§6-1凝聚态系统相平衡特点
一．热力学平衡态与非平衡态
1．概念 物质自一个相迁移到另一个相的过程叫相变过程。 对于多相系统，长时间内从宏观上看不到有任何物质在相间传递，认为该系 统达到相平衡。
固态溶液(固溶体)：一相。在固态溶液中粒子的分散程度与 液态溶液中是相似的。如Cu-Ni固溶体，为一相。
组分数、独立组分数
（1）组分数——系统中能够单独分离出来且能独立存在的化学纯 物质的数目，即系统的物种数。
每个组分可以是单质也可以是化合物。 硅酸盐系统中常用氧化物或化合物做为组分。
如： SiO2一元系统， Al2O3－SiO2二元系统 CaO－Al2O3－SiO2三元系统
吉布斯相律Gibb’s Phase Rule
f=c–p+2 f——自由度数；c——独立组分数；p——相数； 2——指温度和压力这二个影响平衡的外界因素。
硅酸盐物理化学 第五章 相图
硅酸盐物理化学第五章相图第五章 相 图相图中的一些基本概念：（1） 相（p ）——相是指系统中具有相同物理性质和化学性质的均匀部分。
（2） 组份——系统中每一个能单独分离出来并独立存在的化学纯物质。
（3） 独立组份(c)——构成平衡物系所有各相组成所需要的最少组分数。
（4） 自由度(f)——即在温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡状态的变量中，可以在一定范围内任意改变而不会引起旧相消失或新相产生的独立变量的数目。
（5） 相律——n p c f +-=式中n 为外界的影响因素数。
对于凝聚系统而言，压力这一平衡因素可以忽略（如同电场、磁场对一般热力学体系相图的影响可以忽略一样），加以通常我们是在常压下研究体系和应用相图的，因而相律在凝聚系统中具有如下形式：1+-=p c f水型物质相图的特点：在水的相图上值得一提的是冰的熔点曲线oc 向左倾斜，斜率为负值。
这意味着压力增大，冰的熔点下降。
这是由于冰熔化成水时体积收缩而造成的。
oc 的斜率可以根据克劳修斯-克拉贝隆方程计算：V T H dT dP ∆∆=。
冰熔化成水时吸热△H ＞0，而体积收缩△V ＜0，因而造成dTdP ＜0。
像冰这样熔融时体积收缩的物质统称为水型物质，但这些物质并不多，铋、镓、锗、三氯化铁等少数物质属于水型物质。
可逆和不可逆多晶转变的单元相图：具有可逆多晶转变单元相图，其特点是晶型转变温度低于二个晶相的熔点，而且晶型转变温度点处在稳定相区之内。
即在一定的温度范围内都存在一个稳定的晶相，在晶型转变温度时二相可以互相转变，故称为可逆转变。
这种转变关系可表示为：熔体晶型晶型⇔-⇔-αβ。
具有不可逆多晶转变的单元相图，其特点是晶型转变温度高于二个晶相的熔点，并且晶型转变温度点处在稳定相区之内。
当系统温度低于晶型转变温度时，α相总有转变为β相的自发趋势，α相是不稳定的。
当熔体慢慢冷却时，不能析出α相，而是析出β相；只有当熔体快速冷却时，方能得到介稳的α相。
第3章 硅酸盐分析(1).ppt
常见的 CaO : 64 68%,MgO : 0 4%,SO3 : 0 2% 硅酸盐水泥 酸不溶物:1.5 3%
2020/7/25
7
常见的 中性玻璃
SiO 2 : 72.5%, Al2O3及Fe 2O3约4.0% CaO约7.0%, Na 2O约10%，B2O3约6.0% MgO及K 2O少量
盖上盖 9501000o C 熔融 内壁 烧至暗红
冷却 转至 250mL容量瓶（定容）
2020/7/25
18
操作注意事项 铂器皿非常昂贵，使用时应十分小心 （如铂坩埚、铂蒸发皿、铂燃烧皿等） a: Pt mp为1773.5 ˚C
加热温度不得> 1200 ˚C，应在高温电炉 或煤气喷灯的氧化焰上加热或灼烧，不得 用还原焰（如带烟火焰），以免生成脆性 碳化铂。
2020/7/25
17
HCl处理
Na2O Al2O3 + 8 HCl
Na2SiO3 + 2 HCl
生成硅酸和各种氯化物
熔样过程
2 AlCl3 + 2 NaCl + 4 H2O
H2SiO3 + 2 NaCl
试样 0.5g铂坩埚4g无水Na2CO3 搅拌均匀1并gN铺a于2C其O3上洗棒ຫໍສະໝຸດ 高温炉中间旋转熔融物
分开写清晰
2020/7/25
5
2、硅酸盐制品（即人造硅酸盐）
以硅酸盐矿物的主要原料，经高温处理， 可生产出硅酸盐制品。
如：
石灰石（CaCO3） 粘土（Al 2O3 2SiO 铁矿石（Fe2O3）
2
2H2O）
C3S : CaO SiO 2 高温水泥CC32SA::23CCaaOOSAiOl 22O3
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2020/7/25
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常见的 中性玻璃
SiO 2 : 72.5%, Al2O3及Fe 2O3约4.0% CaO约7.0%, Na 2O约10%，B2O3约6.0% MgO及K 2O少量
盖上盖 9501000o C 熔融 内壁 烧至暗红
冷却 转至 250mL容量瓶（定容）
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操作注意事项 铂器皿非常昂贵，使用时应十分小心 （如铂坩埚、铂蒸发皿、铂燃烧皿等） a: Pt mp为1773.5 ˚C
加热温度不得> 1200 ˚C，应在高温电炉 或煤气喷灯的氧化焰上加热或灼烧，不得 用还原焰（如带烟火焰），以免生成脆性 碳化铂。
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HCl处理
Na2O Al2O3 + 8 HCl
Na2SiO3 + 2 HCl
生成硅酸和各种氯化物
熔样过程
2 AlCl3 + 2 NaCl + 4 H2O
H2SiO3 + 2 NaCl
试样 0.5g铂坩埚4g无水Na2CO3 搅拌均匀1并gN铺a于2C其O3上洗棒ຫໍສະໝຸດ 高温炉中间旋转熔融物
分开写清晰
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2、硅酸盐制品（即人造硅酸盐）
以硅酸盐矿物的主要原料，经高温处理， 可生产出硅酸盐制品。
如：
石灰石（CaCO3） 粘土（Al 2O3 2SiO 铁矿石（Fe2O3）
2
2H2O）
C3S : CaO SiO 2 高温水泥CC32SA::23CCaaOOSAiOl 22O3
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22硅酸盐晶体结构61页PPT
无机材料科学基础
单链
无机材料科学基础
透闪石－Ca2Mg5Si4O11(OH)2
单斜，（100）面上的投影
翡翠，硬玉类。 软玉，由角闪石矿 物组成
透灰石
无机材料科学基础
直闪石石棉
透闪石
无机材料科学基础
层状硅酸盐结构(Sheet Silicate or Phyllosilicates) • 基本特征：
此O被共用
结构单元 [Si2O8]8- —1O2-=[Si2O7]6-
三元环
O10 O9
O8
Si4
Si3
O7
O6
O5
O3 Si2 O2
O4
O3 Si1 O1
O10 O9Si3 O6O5O8 Si4O7
O4
无机材料科学基础
此O被共用 共有三个这样的O 对于每个[SiO4]有两
个O被共用
基本结构单元 [Si3O12]12-－3O2-＝[Si3O9]6-
• （1）[SiO4]四面体通过三个共用氧构成向二维空间无限 伸展的六节环。在六节环中，可以取出一个基本单元 [Si4O10]，每一个[SiO4]四面体的第四个顶点(O2-)则与金 属阳离子结合，像这种只与一个硅相联结的氧为“活性 氧”，活性氧可指向一方也可以指向相反的方向。
• 在层状结构中，层与层之间靠分子间力或氢键结合，比层 内的Si-O键结合力小得多，故这种结构材料可以沿层与层 之间劈开成薄片，很容易产生层与层之间滑移。
(010)
无机材料科学基础
(001)
• 属于双层结构。
无机材料科学基础
(OH )3
八面体
Al
2
O2 , OH Al 2O3 .2SiO2 .2 H 2O或Al 2 [(OH ) 4 / Si2O5 ]
第五章硅酸盐分析.ppt
2.分析项目
SiO2、Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、K2O、 Na2O、TiO2、MnO、FeO、P2O5、 SO3、烧失量， 水分、不溶物，水泥分析还有SiO3，玻璃分析还有 B2O3、在特殊情况下，也要求测定其它元素。 硅酸盐分析就是检验原料、生料、熟料中含氧化 物成分符合要求。
水泥中对各原料、半成品、成品中各氧化物要求
SiO2 K2S2O7熔融， 稀H2SO4提取
溶液：Al3+、Fe3+、 Ti4+、Ca2+、Mg2+ 氨水沉淀，过滤 沉淀Fe2O3· nH2O、Al2O3· nH2O、TiO2· nH2O 灼烧、称重 R2O3 K2S2O7熔融， 稀H2SO4提取、过滤 沉淀 SiO2· nH2O 溶液：Al3+、Fe3+、Ti4+ K2Cr2O7 滴定 Fe2O3 H2O2光 度法
硅酸盐全分析结果的表示 硅酸盐全分析报告中各组分的测定结构应按该组 分在物料中的实际存在状态来表示。 硅酸盐矿物、岩石可认为是由组成酸根的非金属 氧化物和各种金属氧化物构成的，故均用氧化物的 形式表示。
硅酸盐全分析测定项目和总和
• 总量= SiO2+Fe2O3+Al2O3+CaO+MgO • +K2O+Na2O+TiO2+MnO+FeO+P2O5 +烧 失量
常见的中性玻璃成分
SiO 2.5%, Al O 及 Fe O 约 4 .0 % 2 :7 2 3 2 3 CaO 约 7.0%, Na O 约 1 0 % ， B O 约 6.0% 2 2 3 MgO 及 K O 少量 2
水泥
原料配成
材料物理第12章：硅酸盐聚集状态的结构
(3)、玻璃的亚微观结构
玻璃结构理论
认为：玻璃是均质体，随后认识到玻璃的不均匀性—— 玻璃结构的分相现象； 以硼硅酸盐玻璃为例：500~600℃ 热处理，分成两相： 其 一：富含 SiO2，
另一相：富含 Na2O 和 B2O3； 此玻璃适当温度下用酸浸取，留下峰巢般富含 w(SiO2) 96% 骨架，其内分布着无数 4~15 nm 相互贯通的孔道，形成 网络；再加热到 900~1000℃ 烧结，得到类似 SiO2 透明玻璃， 即高硅氧玻璃。
[SiO4] 四面体通过四顶点相联形成立体结构，其化学式为： n SiO2，常出现用 Al 取代 Si 和结构，如：霞石 Na[AlSiO4]、 长石 (K, Na)[AlSi3O8]、方沸石
硅酸盐结合形式示意图
硅酸盐的熔体结构
2、硅酸盐的熔体结构
（1）、熔体内的结构单元
对于熔体，当氧硅的比例为 4 / 1 时，形成独立的四面体 单聚体； 而当比例减少时，为了在少氧的情况下多产生四面体结 构会产生二聚体、三聚体、四聚体、六聚体等结构单元.
[SiO4]四面体结构单元
硅酸盐的晶体结构 （2）、硅酸盐结合形式
硅酸盐都是以 [SiO4] 四面体为单元进行排列的，排 列方式有以下五种：岛状结构、组群状结构、链状结构、 层状结构、架状结构。
1)、岛状结构
[SiO4] 之间并不直接相联，而是通过其它的金属离子相 联系起来的如：
锆英石Zr [SiO4]、
本章要点
第七章：硅酸盐聚集状态的结构
本章要点
1、硅酸盐的晶体结构
2、硅酸盐熔体的结构 3、玻璃结构理论
1、硅酸盐的晶体结构
（1）、硅酸盐的结构共性
硅酸盐都是以 [SiO4] 四面体为
硅酸盐系统相平衡课件
多组分系统的复杂性
组分间的相互作用
在硅酸盐系统中，不同组分之间可能存在相互作 用，这些相互作用会影响相平衡的结果。
相平衡的稳定性
多组分系统中的相平衡往往不稳定，需要长时间 才能达到平衡状态。
相分离和偏析
在多组分系统中，由于组分间的差异，可能会导 致相分离和偏析现象，影响相平衡的测定。
高温高压下的相平衡测定
熵增加原理，表示自发反 应总是向着熵增加的方向 进行。
相平衡条件
当两个或多个相处于平衡 状态时，它们的化学势相 等。
相平衡计算方法
化学势判据
通过比较各相的化学势来 判断是否达到相平衡状态 。
相图计算
利用相图数据，计算各相 的化学势，从而判断相平 衡状态。
ห้องสมุดไป่ตู้
实验测定
通过实验测定各相的化学 组成和物理性质，直接判 断相平衡状态。
系，优化玻璃制备工艺，提高玻璃产品的质量和稳定性。
02 03
玻璃分相与析晶
通过硅酸盐系统相平衡理论，可以研究玻璃分相与析晶过程中的相平衡 关系，控制玻璃分相与析晶行为，制备具有特定结构和性能的玻璃材料 。
玻璃纤维与微晶玻璃
利用硅酸盐系统相平衡理论，可以制备高性能的玻璃纤维和微晶玻璃材 料，拓展其在航空航天、电子信息等领域的应用。
相平衡实验技术
溶解度实验
通过测量不同温度下各相的溶解 度，确定相平衡状态。
蒸气压实验
通过测量不同温度下各相的蒸气压 ，确定相平衡状态。
X射线衍射分析
通过分析晶体结构的变化来确定相 平衡状态。
03
硅酸盐系统相平衡的应用
在矿物工程中的应用
矿物浮选
硅酸盐系统相平衡理论可用于研究矿物浮选过程中各相之间的平衡 关系，指导矿物浮选工艺的优化，提高选矿效率和资源利用率。
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p min 1, f max 2 f min 0 , p max 3
温度、压力 不可能出现4相 或更多相平衡
3.2.1 水的相图
冰的熔融曲线 f=0，无变量 O点：三相点 系统中冰、水、 汽三相平衡
3个单相区
材料物理实验室 曲线oc向左倾斜， 斜率为负值
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C=1，单元系统 C=2，二元系统 C=3，三元系统
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组分数和独立组分数只有在特定 的条件下，其含义才相同。
• •
材料物理实验室
系统中不发生化学反应，则独立组分数=组分数 系统中如果发生化学反应，则每一个独立化学反 应都要建立一个化学反应平衡关系式，就有一个 化学反应平衡常数K。
n=1，温度
f c p 1
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材料物理实验室
非凝聚态系统：需要考虑气相影 响的系统。
n=2，温度、压力
f c p 1
Zhengzhou university
材料物理实验室
3.2 一元系统相图
一元系统：c=1 相律
f c p 2 3 p
crystal II
KBF：过冷晶型 II的介稳单相区
BG：过热晶 型I升华曲线
G GC：过冷熔体蒸汽压曲线
BGC和ABK：过冷蒸汽的介稳单相区 KB：过冷晶型II蒸汽压曲线
图中虚线表示系统中可能出现的介稳平衡状态
过热晶型蒸汽压曲 线与过冷熔体蒸汽压 曲线的交点： 晶型的熔点
Zhengzhou 特点： 晶型转变温度低于二 university
.
α-石英
材料物理实验室
870℃ α-鳞石英
1470℃ α-方石英
1713℃ SiO2(液)
163℃
573℃ β-鳞石英 β-石英 117℃ γ-鳞石英
150℃
β-方石英
图3.2 石英的多晶转变
Zhengzhou university β-方石英 150～275℃ 材料物理实验室
α-方石英 高于1470℃
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相图
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相图描述材料系统的状态随系 统的温度、压强、浓度等变化的关 系图。从相图上可以看出材料内部 由哪些相构成、各相的组成是什么、 含量多少以及它们随温度、压强和 材料成分与生产工艺、使用条件等 变化的规律。相图上每一个点都表 示一个状态，都有明确的物理意义。
材料物理实验室
3.3.1 二元相图的基本类型
二元系统：c=2 相律
凝聚系统
f c p 1 3 p
p min 1, f max 2 f min 0 , p max 3
温度、浓度 不可能出现4相 或更多相平衡
具有一个低共熔点的简单二元相图
液相线 B的熔点
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材料物理实验室
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相关的基本概念
Gibbs相律
材料物理实验室
f c pn
外界因素 自由度数 相数
独立组分数
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材料物理实验室
f
：
自由度数： 在温度、压力、组分浓度
等可能影响系统平衡状态的变量中，可以在
一定范围内任意改变而不会引起旧相消失或
形成有限固溶体的二元相图
特点：组分A、B间可以形成固溶体 但溶解度有限，不能以任意比例互溶。
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材料物理实验室
2个固溶体
7条线 6个相区 3个无变量点
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析晶路程表示法
材料物理实验室
液相点
L S B ( A) L M’ L1 E L E S A ( B ) S B ( A ) , f 0 f=2 f=1
LP+ B C p=3, f=0 TP
液相点在P点不 变，液相量在减 少，同时固相组 成 中 B晶 体 在 不 断 减 少， C晶 体 在不断增加，至 D点B晶体被回 吸完毕
TE
低共熔点 析晶结束
p=2, f=1
析晶路程表示法
液相点
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材料物理实验室
L L B 2 K P L P f=2 f=1
材料物理实验室
如果一个相分解为2个相，则生成的2个相的数量与原
始相的组成点到2个新生相的组成点之间线段成反比。
TD温度下的固相量和液相量
固相量 液相量
固相量 固液总量 ( 原始配料量 液相量 固液总量 ( 原始配料量 ) )
OD OF
OD FD OF FD
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新相产生的独立变量的数目。
f =0，无变量系统 f =1，单变量系统
f =2，双变量系统
盐水溶液：NaCl、H2O组分 Na+、Cl-、H+、OH-不是组分
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材料物理实验室
组分：系统中每一个能单独分离出来 并能独立存在的化学均匀物质。 独立组分数(C)：决定一个相平衡系 统成分所必需的最少的组分数。
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材料物理实验室
硅砖中严防混入Al2O3 分系统：SiO2-A3S2
液相线E1F:1595~1700 °C陡，1700~1850 °C平缓 配料时的组成范围
与化合物组成相同。
生成一个不一致熔化合物的二元相图
转熔点/回吸点
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材料物理实验室
Tp：化合物分解
B晶体
P点组成的液相
C Lp+B
p=3, f=0
平衡冷却过程
熔体2
Tk
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T，L p=1, f=2 材料物理实验室 LB p=2, f=1
晶型转变线 熔体的蒸汽压曲线 晶型II的升华曲线
3相平衡点：晶型II、 熔体和气相
晶型I的升华曲线
3相平衡点：晶型I、 晶型II和气相
BFGH：过热晶 介稳两相平衡 型I的介稳单相区 过热晶型I熔融曲线
HGCE：过冷熔 Zhengzhou university 体的介稳单相区
材料物理实验室
G：介稳三相点
材料物理实验室 个晶相的熔点，晶型 转变温度点处在稳定 相区之内。
3
转变关系为： 1 晶型的熔点
L
不可逆转变 图3-3b 不可逆多晶转变的单元相图
3.2.3 SiO2系统
6个单相区、9条界线、4个三相点
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材料物理实验室
蒸汽
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材料物理实验室
3.3 二元系统 典型的二元系统有: Me2O-SiO2;MeO-SiO2;MeO-Al2O3； Me2O3-SiO2;Me2O3-Al2O3; MeO-ZrO2；Si3N4-Al2O3;Si3N4-AlN； Me2O3-ZrO2; Al-Ti； Al-Mg。
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固相点
S1 D H
SB( A) SB( A) S A(B)
具有液-液相分相的二元相图
临界点/临界温度
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材料物理实验室
特点：二个组分在液相不完全 互溶，只能有限互溶。 CKD：帽形区
液相分为二相： • 组分B在组分A中 的饱和溶液L1 • 组分A在组分B中 的饱和溶液L2
材料物理实验室 个晶相的熔点，晶型 转变温度点处在稳定 相区之内。
G
C 晶型的熔点
转变关系为：
B
L
可逆转变
晶型和晶型 的转变点 图3-3a 可逆多晶转变的单元相图
晶型 和的转变点 实际上不能得到点3 晶型的熔点 2
Zhengzhou 特点： 晶型转变温度高于二 university
材料物理实验室
具有多晶转变的二元相图
形成连续固溶体的二元相图
M’高温熔体平衡冷 却
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材料物理实验室
特点：没有无变量点 ， 系统中只存在液态溶 液和固态溶液。
液相线aL2b 以上相区为高温熔体 液态溶液与固溶体 平衡的固液二相区 固相线aS2b 以下相区为固溶体
M的熔体M’
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材料物理实验室
T=T，L p=1, f = 2 液相开始对A 饱和，L+A p=2, f=1
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
t=TC, C点
液相同时对晶 体A和B饱和 当最后一滴低共 p=3, f=0 熔组成的液相析 出A晶体和B晶体 后，液相消失
t=TE, E点
从液相中不断 析出A晶体
Al2O3-SiO2系统二元相图
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材料物理实验室 陶瓷、耐火 材料
A3S2(莫来石)： 一致熔化合物 固溶少量Al2O3
分系统:A3S2-Al2O3 优质耐火材料
在SiO2中加入1%Al2O3 • 根据杠杆规则，1595°C 下产生1:5.5=18.2%的液 相量，硅砖耐火度下降 • 与SiO2平衡的液相线从 SiO 2 熔点1723°C向E 1 点 1595 °C迅速下降，因此 硅砖的熔化温度急剧下降。
材料物理实验室
析晶路程表示法
液相点
M’
固相点
L
L A