碳酸盐岩储层微区地球化学分析技术的发展及应用_胡安平

Ｃ、Ｏ 稳定同位素 分 析 技 术 方 面，从 传 统 的 全 岩 磷 酸 法 ，发 展 到 显 微 钻 具 取 样 ，为 了 达 到 更 高 的 空 间 分辨率，２０世纪８０年代中期，一 些 研 究 者 提 出 用 激 光 束 代 替 显 微 钻 具 ，经 过 几 年 的 研 究 和 不 断 实 验 ，建 立起了国内第一套“激光显微取样 Ｃ、Ｏ 同位素分析 系 统 ”，这 种 分 析 系 统 具 有 高 的 空 间 分 辨 率 和 与 常 规
Ｎｏ．１ 胡安平等：碳酸盐岩储层微区地球化学分析技术的发展及应用 １１ ７
酸盐岩中各种单个 矿 物、不 同 期 次 胶 结 物 和 交 代 物 进行精细的研究，由 此 使 得 微 区 地 球 化 学 研 究 方 法 显得非常重要也非常必要。其中微区元素分析和微 区同位素分析是近年来在地球化学领域中的热点和 焦点，其提供了“高 分 辨 率、原 位”的 数 据，对 碳 酸 盐 岩储层的成岩演化、蚀 变 过 程 的 研 究 提 供 了 更 多 的 有力证据。
发 展 成 为 双 微 （微 区 、微 量 ）分 析 技 术 ，正 在 进 一 步 拓 宽人们对微观世界的认识［７－８］，与电子探针和 扫 描 电 镜 相 比 ，它 们 最 突 出 的 优 点 是 灵 敏 度 高 ，而 且 能 检 测 １０－６级的痕量 元 素。 近 年 来，激 光 溶 蚀 等 离 子 质 谱 仪（ＬＡ－ＩＣＰ－ＭＳ）作 为 一 种 新 的 微 区 痕 量 分 析 技 术 迅速 崛 起，由 于 其 造 价 和 运 行 费 用 远 较 ＳＮＮ、 ＳＲＸＲＭ 和 ＳＩＭＳ低 廉，特 别 是 在 研 究 全 部 稀 土 类 痕量元素方 面，功 能 优 越，分 析 准 确 度 高［９］，而 且 还 可以进行同位素 测 量，备 受 人 们 欢 迎。 这 些 微 区 元 素分析技术各有特 点 和 应 用 范 围，现 将 这 几 种 分 析 技术主要性能与特点 列 ［１０］ 于表１。 １．２ 微 区 同 位 素 分 析 技 术 的 发 展
所用微束
电子
质子或其他离子
空间分辨率
亚微米
微米
Ｘ－射 线 探 针 （ＳＲＸＲＭ） Ｘ－射 线 微米
离 子 探 针 （ＳＩＭＳ） 离子 微米
激 光 （ＬＡ－ＩＣＰ－ＭＳ） 激光 微米
样品室环境 扫描方式
真空 束 扫 描 （光 栅 式 ）
真空或大气 束 扫 描 （光 栅 式 或 事 件 式 ）
真空或大气 移动样品
０ 引言
碳酸盐岩储层研究主要解决的问题是储集层的 成 因 （沉 积 环 境 ）、物 性 特 征 （孔 隙 度 、渗 透 率 、流 体 饱 和 度 和 油 气 比 等 ）、储 层 的 形 成 、发 展 和 演 化 （成 岩 过 程 ）。 其 中 部 分 问 题 可 以 通 过 岩 石 学 、测 井 和 地 震 方 法解决，但由于钻 井 过 程 中 的 岩 心 大 小、岩 屑 资 料、 测井和地震资料都 存 在 很 大 的 限 制 或 局 限 性，因 此 仅仅通过以上地质 地 球 物 理 方 法，很 难 完 全 解 决 碳 酸盐岩储层研究中 提 出 的 问 题，比 如 储 层 孔 隙 的 发 展 和 演 化 ，有 效 储 集 空 间 形 成 的 时 间 和 演 化 过 程 ，这
表 １ 几 种 典 型 微 区 元 素 分 析 技 术 主 要 性 能 对 比［１０］ Ｔａｂｌｅ １ Ｔｈｅ ｍａｉｎ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ａｍｏｎｇ ｍａｎｙ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｏｆ ｍｉｃｒｏａｒｅａ ｅｌｅｍｅｎｔ ａｎａｌｙｓｉｓ［１０］
电子探针（ＥＭＰ）、扫描电镜（ＳＥＭ） 核探针（ＳＮＭ）
收 稿 日 期 ：２０１３－０６－２１；修 回 日 期 ：２０１３－１１－０７． 基 金 项 目 ：中 国 石 油 勘 探 开 发 研 究 院 中 青 年 创 新 基 金 “碳 氧 同 位 素 新 方 法 的 研 究 及 应 用 ”（编 号 ：２００９－Ａ－１７－０４）资 助 ． 作 者 简 介 ：胡 安 平 （１９８２－），女 ，浙 江 天 台 人 ，博 士 ，主 要 从 事 储 层 地 球 化 学 和 天 然 气 地 球 化 学 研 究 ．Ｅ－ｍａｉｌ：ｈｕａｐ＿ｈｚ＠ｐｅｔｒｏｃｈｉｎａ．ｃｏｍ．ｃｎ．
就需要通过储层微 观 地 球 化 学 的 精 细 研 究 方 法 （同 位 素 、电 子 探 针 、扫 描 电 镜 、包 裹 体 、阴 极 发 光 和 微 量 元 素 等 ）来 得 到 更 多 的 参 数 进 行 分 析 研 究 。
近些年来碳酸盐岩储层的成岩过程已成为国内 外学者研究 的 热 点 。 ［１－６］ 碳 酸 盐 岩 储 层 比 碎 屑 岩 储 层 有 更 大 的 成 岩 变 化 ，其 孔 隙 类 型 复 杂 ，储 层 物 性 特 征变化大。碳酸盐 岩 结 构 组 分、世 代 胶 结 物 和 交 代 物比较复杂多样，比 如 图 １ 中 碳 酸 盐 岩 内 部 就 有 棘 屑 、灰 泥 和 充 填 方 解 石 等 多 种 结 构 组 分 ，而 且 粒 度 都 很 细 小 ，一 般 只 能 在 显 微 镜 下 才 能 有 效 分 辨 ，这 就 对 地球化学研究的手 段 提 出 了 更 高 的 要 求，需 要 对 碳
真空 移动样品
大气 移动样品
样品损耗
无
无
无
有
有
分析能力
主 、次 量 元 素
主 、次 和 痕 量 元 素
主 、次 和 痕 量 元 素
主 、次 、痕 量 和
主 、次 、痕 量 和
超痕量元素及同位素 超痕量元素及同位素
分析元素
功能及结果 表达
Ｎａ－Ｕ
定量分析 光学图像电子图像
元素分布图
Ｎａ－Ｕ，Ｈ，Ｌｉ，Ｂ，Ｎ，Ｃ，Ｏ，Ｆ
Ｎａ－Ｕ
定量分析 光学图像 电子图像 元素分布图
定量分析 光学图像 元素微区分布图
所有元素
定量分析 光学图像 元素分布图
除非金属外的元素
定量分析 光学图ห้องสมุดไป่ตู้ 元素分布图
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天 然 气 地 球 科 学
Ｖｏｌ．２５
分析方法相当的精度 。 ［１１］ 激 光 同 位 素 分 析 技 术，是 利用高能量的聚焦激光束 加 热 融 解 样 品［１２］，使 碳 酸 盐 岩 发 生 分 解 ，产 生 二 氧 化 碳 气 体 ，用 冷 阱 原 理 在 真 空净化系统中 收 集 二 氧 化 碳 并 送 入 质 谱 仪 进 行 Ｃ、 Ｏ 同位素 分 析。 其 空 间 分 辨 率 优 于 ２０μｍ，能 有 效 地对碳酸盐岩各细 微 组 分 结 构 分 别 取 样，真 正 实 现 对样品进行微 区 分 析。 经 标 样 测 定，Ｃ 同 位 素 和 Ｏ 同位素的最好分 析 精 度 可 达 ±０．２２‰，Ｃ 同 位 素 无 明显分馏现象，Ｏ 同位素分馏明显，但对同种矿物是 一个常量，易于校正 。 ［１３］ 这一 项 技 术 在 国 内 外 已 经 广泛应用于碳酸盐岩 Ｃ、Ｏ 同位素 的 研 究 ，能 ［１４－１６］ 更 好地解释油气储层孔隙演化和成岩过程。
同位素分析，包括稳定同位素（如 Ｃ、Ｏ、Ｓ 等）和 放射性及放射性成因同位 素 （如 Ｒｂ、Ｓｒ等），是 碳 酸 盐岩储层地球化学 研 究 的 一 个 重 要 组 成 部 分，是 研 究碳酸盐岩成岩作 用、成 岩 环 境 非 常 有 用 的 地 球 化 学技术手段之一。 碳 酸 盐 岩 结 构 组 分、世 代 胶 结 物 和交代物的粒度都 很 细 小，一 般 只 能 在 显 微 镜 下 才 能有效分 辨，传 统 的 同 位 素 分 析 方 法 （如 碳 酸 盐 岩 Ｃ、Ｏ 同位素的磷 酸 法、Ｓｒ同 位 素 的 全 岩 分 析 法 ）得 出的结果是混合样 的 同 位 素 资 料，能 提 供 的 碳 酸 盐 岩成因方面的真实信息极为有限。为了获得岩石样 品各细微结构组分 的 真 实 同 位 素 值，微 区 同 位 素 分 析技术日趋发展，在 碳 酸 盐 岩 储 层 研 究 应 用 中 也 发 挥了重要的作用。
成了从主量和次量组分到痕量和超痕量组分分析的 一个完整技 术 体 系。 以 电 子 探 针 （ＥＭＰＡ）、扫 描 电 镜（ＳＥＭ）为主的电 子 微 束 技 术 发 展 已 经 日 趋 成 熟， 这 类 技 术 主 要 用 来 分 析 微 区 中 的 主 量 、次 量 元 素 ，但 是用电 镜 和 电 子 探 针 目 前 还 难 以 分 析 含 量 低 于 ０．０１％的元 素。 其 后 发 展 起 来 的 其 他 微 束 分 析 技 术，包 括 扫 描 核 探 针 （ＳＮＭ）、同 步 Ｘ－射 线 探 针 （ＳＲＸＲＭ）和 二 次 离 子 探 针 质 谱 （ＳＩＭＳ）使 元 素 分 析
图 １ 碳 酸 盐 岩 微 区 组 构 示 意 Ｆｉｇ．１ Ｍａｐ ｓｈｏｗｉｎｇ ｔｈｅ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｉｎ ｃａｒｂｏｎａｔｅ
１ 碳酸盐岩储层微区地球化学分析技 术的发展
１．１ 微 区 元 素 分 析 技 术 的 发 展 像传 统 的 整 体 分 析 一 样，微 区 元 素 分 析 也 已 形
（１．中国石油杭州地质研究院，浙江 杭州 ３１００２３； ２．中国石油天然气集团碳酸盐岩重点实验室，浙江 杭州 ３１００２３）
摘 要 ：碳 酸 盐 岩 成 岩 过 程 和 孔 隙 类 型 复 杂 ，储 层 物 性 特 征 变 化 大 ，岩 石 结 构 组 分 、世 代 胶 结 物 和 交 代 物也比较复杂多样，因此对碳酸盐岩储层研究提出挑战。微区 地 球 化 学 研 究 方 法 就 是 应 碳 酸 盐 岩 储层研究需要而发展起来的一 套 综 合 研 究 方 法，其 也 是 今 后 碳 酸 盐 岩 储 层 研 究 的 重 要 发 展 方 向。 其中微区元素分析和微区同位素分析是近年来在储层地球化学 研 究 领 域 中 的 热 点 和 焦 点 ，微 区 元 素分析技术已形成了从主量和次量组分到痕量和超痕量组分分 析 的 一 个 完 整 技 术 体 系 ，包 括 电 子 探针（ＥＭＰＡ）、扫描电镜（ＳＥＭ）及 核 探 针 （ＳＮＭ），同 步 Ｘ－射 线 探 针 （ＳＲＸＲＭ）和 二 次 离 子 探 针 质 谱（ＳＩＭＳ）以及激光溶蚀等离 子 质 谱 仪 （ＬＡ－ＩＣＰ－ＭＳ）等；碳 酸 盐 岩 微 区 同 位 素 分 析 技 术 主 要 介 绍 了激光显微取样 Ｃ、Ｏ 同位素分析技术、多接收激光等离子质谱分析技术（ＬＡ－ＭＣ－ＩＣＰ－ＭＳ）和热电 离 子 同 位 素 比 质 谱 分 析 技 术 （ＴＩＭＳ）。 通 过２ 个 实 例 的 剖 析 ，说 明 了 微 区 地 球 化 学 研 究 方 法 在 碳 酸 盐岩储层研究中的重要意义，并指出微区多参数地球化学研究方 法 将 是 碳 酸 盐 岩 储 层 研 究 的 重 要 发展趋势。 关键词：碳酸盐岩；微区元素；激光 Ｃ、Ｏ 同位素；微区 Ｓｒ同位素；微区多参数地球化学 中图分类号：ＴＥ１２２．２ 文献标志码：Ａ 文章编号：１６７２－１９２６（２０１４）０１－０１１６－０８ 引 用 格 式 ：Ｈｕ Ａｎｐｉｎｇ，Ｌｉ Ｘｉｕｚｈｉ，Ｊｉａｎｇ Ｙｉｍｉｎ，ｅｔ ａｌ．Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｉｃｒｏａｒｅａ ｇｅ－ ｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎａｌｙｓｉｓ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｆｏｒ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｒｅｓｅｒｖｏｉｒｓ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒａｌ Ｇａｓ Ｇｅｏｓｃｉｅｎｃｅ，２０１４，２５（１）： １１６－１２３．［胡安平，李秀芝，蒋义敏，等．碳 酸 盐 岩 储 层 微 区 地 球 化 学 分 析 技 术 的 发 展 及 应 用 ［Ｊ］．天 然 气 地 球 科 学 ，２０１４，２５（１）：１１６－１２３．］