TiO2光解水及CO2催化转化 ppt课件
TiO2光催化氧化技术课件
在污染体系中投加一定量的光敏半导体材料，同时结合一定能 量的光辐射，使光敏半导体在光的照射下激发产生电子-空穴 对，吸附在半导体上的溶解氧、水分子等与电子-空穴作用， 产生·OH等氧化性极强的自由基，再通过与污染物之间的羟基 加合、取代等使污染物全部或接近全部矿化，最终产物为H2O 和CO2及其他离子。
• 此后，光催化技术在环保、卫生保健、有机合成等方面的应用研究 发展迅速，半导体光催化成为国际上最活跃的研究领域之一。
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4.1.2光催化氧化技术应用前景
• 有毒废水通常采用氧化塘，地下储水池和垃圾场等手段处理。其 结果是使土壤，地下水和地表水被污染。
• 有毒有害有机物包括：挥发性有机物，氯代有机物，二噁英，三
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4.2.2 TiO2催化剂
4.2.2.1 TiO2催化剂的性质
TiO2半导体有三种晶体结构，分别为：
• 锐钛矿 • 金红石 • 板钛矿
从稳定性来说，
除了在净化水和空气方面的应用外，TiO2光 催化在杀菌消毒、光解水、固氮、还原CO2 等方面也具有广阔的应用前景。
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• 4.1.1.1均相光催化氧化
光降解反应包括无催化剂和有催化剂的光化学降解，后者称光 催化降解。一般分为均相、非均相两种类型。均相光催化降 解主要指UV/Fenton试剂法，即以Fe 2+或Fe 3+及H2O2为介质， 通过光助-芬顿反应使污染物得到降解，此类反应能直接利用 可见光。
质电导率（ ＜1-10 Ω/cm)之间的物质，一般的它的禁带宽度Eg
小于3eV。
本征半导体（纯的半导体，不含有任何杂质，禁带中不存在
纳米TiO_2光催化原理图
文章编号:100021506(2003)0620101205纳米TiO 2光催化降解技术在污水处理方面的研究进展江 红,戴春爱(北京交通大学理学院,北京100044)摘 要:光催化技术是一种新兴的高效节能现代污水处理技术,目前还处于实验研究阶段.本文综述了TiO 2光催化降解水中有机物技术的近况,讨论了催化剂颗粒度、p H 值、表面改性、载体、外加氧化剂对其光催化活性的影响,还概述了有机物结构及其它因素与降解效果的关系.关键词:催化化学;二氧化钛;光催化降解;有机物;影响因素中图分类号:O69 文献标识码:AStudy of Photocatolytic Degradationfrom Pollutant W ater by Using N amometer TiO 2J IA N G Hong ,DA I Chun-ai(School of Sciences ,Beijing Jiao Tong University ,Beijing 100044,China )Abstract :Photocatolytic process is one of the technologies with high efficiency and economizingenergy for the removal of pollutant from water.In this paper ,the influence factors such as parti 2cle size ,p H value ,surface modification of TiO 2,canrier ,exterior oxidants ,composition of or 2ganic pollutants and others etc.ane summarized.K ey w ords :catalysis chemistry ;TiO 2;photocatolytic degradation ;organic pollutants ;influence fac 2tors化工废水都含许多对人体有害的物质,特别是有机化合物如有机磷农药、芳香族胺基化合物、氯系溶剂(二氯乙烯、三氯乙烯等)、苯系溶剂以及醛酮等.这些污染水体的有机物质对人体的毒害很大,因此各国政府相继出台了有机污染物的控制排放指标,对有害物质的处理提出了更高的要求.传统的水处理法如吸附法、混凝法、活性污泥法等在实际处理这些有机污染物时均存在着一定的困难,效果尚不理想,因此急需寻找一种经济、有效的方法以降解这些污染物.自1976年J.H.Cary 等人[1]报道了在紫外光照射下,纳米TiO 2可使难降解的有机化合物多氯联苯脱氯,至今,已发现有3000多种难降解的有机化合物可以在紫外线的照射下通过TiO 2迅速降解[2],特别是当水中有机污染物浓度很高或用其它方法很难降解时,这种技术有着更明显的优势.1976年,J.H.Cary 等人对多氯联苯的光催化研究发现,在TiO 2的浊液中浓度为50ug/L 的多氯联苯经0.5h 的紫外线照射,反应物即可全部脱氯[1].此后,光催化降解技术尤其是纳米TiO 2光催化氧化法作为一种水处理技术,引起了各国众多研究者的广泛重视.王怡中、王九思等人[3,4]研究了染料废水中甲基橙、活性艳红X -3B 以纳米TiO 2为催化剂进行光降解脱色,甲基橙反应10min ,脱色率达97.4%;活性艳红X -3B 在充氧条件下光照1h 降解率可达98%.樊彩梅人等研究了纳米TiO 2对水中腐植酸(HA )的降收稿日期:2003204211作者简介:江红(1959—),女,江苏江都人,副教授.em ail :hongjiang1408@ 第27卷第6期2003年12月 北 方 交 通 大 学 学 报JOURNAL OF NORTHERN J IAO TON G UN IV ERSIT Y Vol.27No.6Dec.2003解情况[5].付宏祥等人[6]在研究光催化还原水中重金属离子时发现,在废水p H 为2.5的体系中光照1h后,Cr (Ⅵ)的还原率达85%.R.W.Mattews 等人[7]对水中34种有机污染物进行处理研究表明,光催化降解技术具有常温常压下就可以进行,能彻底破坏有机物、无二次污染、费用较低等优点.美国、日本、加拿大等国已尝试将TiO 2光催化技术应用于水处理,目前国内大多还只限于实验室研究阶段,尚未有把该技术投入实际应用的报道.1 纳米TiO 2光催化降解技术1.1 纳米TiO 2光催化降解机理纳米TiO 2是一种N 型半导体型材料,其化学稳定性高、耐光腐蚀,具有较大的禁带宽度(E q =312eV )、氧化还原电位高、光催化反应驱动力大、光催化活性高等优点.可使一些吸热的化学反应在被光辐射的TiO 2表面得到实现和加速,加之TiO 2无毒、成本低,故TiO 2的光催化研究最为活跃.它的光催化反应机理[8]被认为(如图1所示):当半导体吸收的光能高于其禁带宽度的能量时(波长小于或等于387.5nm ),价带(VB )中的电子就会被激发到导带(CB )上,形成带负电的高活性电子e -,同时在价带上产生带正电的空穴h +(h +氧化电位以标准氢电位计为3.0V ,与氯气的1.36V 和臭氧的2.07V 相比,其氧化性要强得多).在电场的作用下,电子与空穴发生分离,迁移到粒子表面的不同位置,空穴与水、电子与溶解氧反应,分别产生羟基自由基(・OH )和氧自由基(・O -2)等.由于・OH 和・O -2等都具有强氧化性,把大多数吸附在TiO 2表面的有机污染物(简称为R )降解为CO 2、H 2O ,把无机污染物(简称为B +)氧化或还原为无害物.图1 纳米TiO 2光催化降解污染物的反应示意图1.2 光催化技术(1)悬浮相光催化法 目前,国内外悬浮相光催化进行化学合成、污水处理取得较大进展,尤其TiO 2研究最多,进展最快.TiO 2光催化氧化处理水中有机物的反应器有两种形式,即悬浮态和固定床反应器.与固定床光催化反应器相比,悬浮态型光催化反应器在反应速率、反应器设计以及光解操作方面占有许多优势.吴海宝等人[9]采用开放式悬浮相光催化反应器,以太阳光激发染料污水悬浮中的TiO 2产生・OH 自由基将染料氧化脱色.实验结果表明:经过2h 太阳光照射后,阳离子蓝X -GRRL 的染料脱色率在80%～93%之间.李晓红等人[10]采用TiO 2/SnO 2为复合光催化剂,对敌敌畏进行光催化降解研究,结果表明,包覆型的TiO 2/SnO 2光催化活性得到明显提高.但利用悬浮相光催化法进行光催化氧化,存在着催化剂易失活、易凝聚、难分离、利用率低等弊端,这使得该项技术的实际应用受到限制,采用催化剂固定技术则是解决这一问题的有效途径.(2)固定相光催化法 近几年来,人们已将研究的重点转向制备高效的催化薄膜取代催化剂粉末,来解决固体难分离问题.固定相光催化法研究现状见文献[11～15],其中溶胶—凝胶法是目前常用方法.研究表明,膜的比表面积越大,孔隙、孔体积越小,孔径分布越均匀,其催化活性越高.为了提高催化活性,张彭义、蒋展鹏等人考察了溶胶溶液组成、涂覆基材、涂覆方式、涂覆次数及焙烧温度等对制备条件的影响.结果表明,用组成及配比为钛酸异丙酯∶正丙醇∶乙酰丙酮∶水(体积比)为4.5∶35∶1.5∶3.0的溶胶浸涂钛板,并在400℃空气气氛下焙烧30min ,重复浸涂4～6次得到的TiO 2固定膜具有较高的活性,对活性艳红X -3B 的光催化降解性能与0.1g/L 悬浮式TiO 2的性能相当[16].近年来,201北 方 交 通 大 学 学 报 第27卷制备高效的催化膜以取代TiO 2粉末成为人们研究的重点.催化剂载体大致有玻璃、玻璃纤维、空心玻璃球、海沙、金属基等;采用的工艺有:溶胶—凝胶法、浸泡—干燥法、浸涂法、浸渍—烧结法、涂载法等.1.3 可降解有机物类型叶庆国等人[17]研究了以TiO 2半导体为催化剂,有机物分子结构如芳烃取代度、环效应和卤代度对光催化氧化降解的影响.结果表明,对芳烃类衍生物,单取代基较双取代基降解容易,能形成贯穿共轭体系的难降解.环效应、卤代度对光催化降解有较大影响,芳烃、环烷烃、烷烃逐次减弱,卤代度越高,降解越困难,全卤代时基本不降解.2 催化活性影响因素纳米TiO 2被激发产生的空穴/电子对虽然具有很强的氧化还原能力,但在实际应用中也存在一些缺陷.如TiO 2的带隙能较宽,光吸收仅限于紫外光区,限制了其对太阳能的利用;再如空穴易于与电子复合,降低光催化效率;又纳米TiO 2颗粒细小,在废水处理中易于流失,回收困难,不利于催化剂的重复使用,迫使成本升高.因此,需要对TiO 2催化剂进行修饰,以提高其光催化活性及可应用性.目前研究的思路有:2.1 催化剂颗粒度、光照面积对光催化效率的影响市售的TiO 2主要有锐钛矿相和金红石相两种稳定晶型,前者对氧气吸附力较强,活性较高,后者的光催化活性较低.当催化剂的粒径减小,会使TiO 2的吸收带边界蓝移,光催化活性显著提高.对苯酚的光催化降解反应的实验研究证明[18]:粒径小的TiO 2有更高的催化活性,当粒径<15nm 时,显示出量子尺寸效应,即与市售的TiO 2相比,两种晶相的纳米TiO 2均有很高的光催化活性,但锐钛矿相氧化钛对苯酚的深度降解有更高的选择性.还有研究表示[19],采用金属醇盐水解法制备TiO 2纳米粒子,TiO 2粒子长大,晶型由锐钛矿型向金红石型转变,对活性改变也有一定影响.对固定床来讲,将纳米TiO 2颗粒负载在合成纤维、玻璃布、金属网上,使其拥有巨大的比表面积,增加大量反应点;研究显示[20],光催化效率还与催化膜的光照面积成正比.2.2 水溶液pH 值的影响研究表明,p H 值对光催化降解反应的影响有:(1)TiO 2颗粒的分散度 TiO 2颗粒分散得越好,受紫外线照射的面积越大,产生的电子/空穴越多,同时空穴迁移到TiO 2表面的越多,光催化活性就越高.溶液的p H 值能改变颗粒表面的电荷,从而改变颗粒在溶液中的分散情况[21].TiO 2的等电点p H 值为3.0,当溶液p H 值接近TiO 2等电点时,由于范德华引力的作用,颗粒之间容易团聚形成大颗粒.因此,当悬浮液p H 值远离等电点p H 值时,由于颗粒相互间的排斥力,其在溶液中分散很好.此时,有机污染物被纳米TiO 2光催化降解的效率更高.(2)不同有机物的降解反应有不同的最佳p H 值 某些有机物光催化降解时p H 值的影响符合上述等电点理论,如赵梦月等人[22]在有机磷农药光解的研究中发现,p H 值对甲拌磷光解的影响完全符合这一理论,但对硫磷、久效磷、磷胺等来说,p H 值对其光催化效率的影响与等电点理论有偏差.甚至某些有机物的光解的最佳p H 值,恰与等电点理论冲突,如溴氰菊酯[23]光解时,p H 值在3.5左右有最高降解率;而在光催化氧化二氯乙酸时,p H =3时光解效率达到最高.因此,对不同物质而言,其光解时的最佳p H 值不同.在实际水处理工作中,对最佳p H 值的探讨很重要.2.3 外加氧化剂的影响通常的方法是通入O 2或H 2O 2,外加氧化剂不被认为是氧化剂直接参与了降解反应,而是提高光催化效率的重要途径之一,它起到了提高电子/空穴对分离效率的作用.O 2在其中作为光致电子捕获剂、同时作为・OH 的另一个来源以及羟基化产物进一步氧化反应的氧化剂,不会带来二次污染,因此使用更为广泛.H 2O 2比O 2更好,因为它利用电子也可产生・OH ,O 2+e —→O -2,H 2O 2+e —→・OH +OH -.许宜铭等人[24]对苯酚及氯代苯酚的光解研究表明,在溶液中加入少量H 2O 2和O 2均能不同程度地增加光解效率.张颖等人[25]考察加入量对活性艳红X -3B 的光催化氧化反应时发现,H 2O 2的加入可以加快脱色速度,在不加H 2O 2、其它条件均相同的情况下,脱色率仅为50%左右.但H 2O 2的加入对COD Cr 去除率没有很大影响.陈梅兰等人[22]介绍,在光催化氧化溴氰菊酯的过程中,在每升水中加入H 2O 2后301第6期 江 红等:纳米TiO 2光催化降解技术在污水处理方面的研究进展401北 方 交 通 大 学 学 报 第27卷量达5ml以上的,光解率增加不显著.他们认为可能的原因是H2O2也对・OH起消除作用:H2O2+・OH—→H2O+HO2・, HO2・+・OH—→H2O+O22.4 表面改性的影响可以通过添加有机化合物和无机化合物对TiO2进行表面改性.通过表面改性能达到阻止TiO2凝聚、改善分散性以及使电子—空穴有效分离的目的.如用SnO2对TiO2表面改性,由于TiO2的导带高于SnO2的导带,因此可利用SnO2作为电子的沉降载体,把从TiO2价带跃迁到导带的电子迁移到SnO2导带上.同时由于SnO2的价带低于TiO2,其空穴可以转移到TiO2价带上,从而达到较好的电子—空穴分离效果,以相应提高光解效率.同样,ZnO与TiO2也具有光催化协同作用.2.5 载体的影响针对悬浮相催化剂尤其是超细颗粒催化剂粉末与反应液的分离困难,即催化剂的回收很不容易的问题,人们寄希望于找到能提高光催化活性的载体.研究表明在不同基质上TiO2的光催化活性也有区别.崔高峰等人对TiO2负载在不同基材上时的脱色活性进行了比较,结论是:金属基质的负载型光催化膜光催化活性要优于非金属及半导体基质的光催化膜活性[20].另有研究表明[4,26],硅胶作载体的光解效率比玻璃纤维、渥太华沙、三氧化二铝等高,而掺杂SnO2的导电玻璃用作载体时,其光解效率要比硅胶高.在此类载体中,沸石是一种高效、高选择性的光催化剂载体,因为沸石能提供独一无二的纳米微孔反应场(非同一般的内表面布局和粒子交换性能).在这样的反应空间里,存在一般光催化系统难以实现的特殊的光催化性能,如利用沸石作载体制备的TiO2就显示出独特的局部结构以及氧化有机物的选择性[27].2.6 其它因素的影响有机污水中常掺杂一些金属(Ag,Pt,Nb等)和一些离子(如ClO-2,ClO-3,IO-4,S2O2-8,BrO-3,Cl-, Fe3+,SO2-4,PO3-4等),它们对光解效率均有一定的影响.如Ag,Pt可降低TiO2的带隙能、ClO-2,ClO-3等可净化导带电子,最终均可降低电子—空穴的复合几率,而Cl-、SO2-4则会显著降低光子效率,从而导致光催化活性的下降.人们利用这一现象来研究用担载金属的方法,或者用掺入Fe3+等来提高TiO2的光催化活性.在目前的研究中,常见的担载金属有Pt、Pd、W、Ag、Au等,其中Pt、W最常用.在半导体表面担载的金属应控制在一个最适量的范围内.Herman J M等人发现,在光催化剂上,当金属担载量低时,随金属量增加,金属呈正效应,这不仅由于金属的催化性质,还由于电子在金属上的富集减少了半导体表面电子的浓度,从而减少了电子与空穴在半导体表面的复合[28].然而,超出金属量的最佳范围,担载量越多越有害,这是由于过多的带有电子的金属微粒在半导体颗粒上存在时,使光诱导产生的电子与空穴的再复合.金华峰等人[29]为了提高TiO2的光催化活性及其对可见光的吸收率,在TiO2/SiO2中掺杂Fe3+,Fe3+掺杂导致晶粒增大,大大提高对NO-的光解速率.李芳柏等人[30]认为,Au3+掺杂与Fe3+掺杂不同,Au3+能被还原成单质态的金,Au3+掺杂不仅使吸收光谱发生红移,而且能提高对紫外—可见光吸收能力,且掺杂浓度越大,吸光度增加越大.提高催化剂的光吸收能力是改善TiO2的一个主要目标.3 光源的优化与太阳能的利用波长在200～400nm的紫外线所具有的能量是许多物质吸收后产生光化学反应所需要的能量,所以紫外线的光化学作用比可见光的光化学作用要强得多,其光化学作用非常显著.目前已有一些紫外线光源如氙灯、低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯、荧光灯等面市.而光谱范围分布在250～410nm 的中压汞灯,其降解反应速率常数是其它光源的1.4倍以上[31].太阳能是清洁而经济的能源,太阳光谱能量中200～400nm的紫外线占太阳全部能量的3%～5%,利用这一部分太阳能作为TiO2光催化反应的光源,无论是从理论上还是实践上都是可行的.但太阳能中可被利用的辐射光范围有限,这是限制太阳能应用的关键因素,这一点只有通过改进光催化剂的吸光情况加以改善,相关的方法主要包括:对TiO2的表面进行改性;利用敏化材料将TiO2敏化从而加大激发光源的可利用波长范围;开发均相催化.4 结语纳米TiO 2光催化降解技术的优点有:(1)水中所含多种有机污染物均可被完全降解为CO 2、H 2O 等,无机污染物被氧化或还原为无害物;(2)反应条件温和、能耗低、在紫外光照射或暴露在太阳光下即可发生反应;(3)合适的光催化剂具有廉价、无毒、稳定及可以重复使用等优点;(4)所需设备结构简单、操作条件容易控制,无二次污染;(5)未来趋势可以利用取之不尽、用之不竭的太阳能作为激活光催化剂的光源,应用范围广.参考文献:[1]Hoigne J ,Bader H.The 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].工业水处理,2001,21(2):9.[29]金华峰,李文戈,向纪明,等.Fe 3+/TiO 2/SiO 2复合纳米微粒的合成几光催化降解NO 2-[J ].应用化学,2001,18(8):636-639.[30]李芳柏,李湘中.金离子掺杂对二氧化钛催化性能的影响[J ].化学学报,2001,59(7):1072-1077.[31]史载锋.光催化陶瓷膜反应器的实验研究与数学模拟[D ].南京:南京化工大学,1999.501第6期 江 红等:纳米TiO 2光催化降解技术在污水处理方面的研究进展。
TiO2光解水及CO2催化转化
啊啊 啊啊 啊啊
பைடு நூலகம்
一个好的光催化材料除了具有高的光催化活性量子效率外，还 应具有良好的稳定性。 一般用重复实验来测试催化剂的稳定性。据文献报道，光腐烛 是催化剂失活的一个重要原因。 比 如 对于金属硫化物而言。 以 CdS来说，更容易被空穴氧化而 产生光腐烛现象。
Yugo M，et al., Chem.Soc.ReV, 2009, 38, 253-278
二氧化钛在 550~750nm处没有特征吸收峰，而 CdS/TiO2复合 物在 550~750 nm处则出现宽吸收谱带。由于CdS的能带较窄，
使CdS/TiO2复合物把光的吸收范围从紫外光部分拓展到了可 见光区。此外，该复合半导体使得光致电子和空穴得到了更
有效的分离，提高了光催化剂的量子效率。
Xu Y,et al,Am. Mineral, 2000, 85: 543–556
光催化技术作为绿色技术之一，可缓解环境和能源问题，尤其是光催化还原， 不仅有助于消除温室气体，避免环境污染，而且可以得到碳氧化合物，实现 碳资源的循环使用。
2010年7月，我国将“太阳能催化制氧与二氧化碳转化親合研究”列为重大项 目 ， 为我国光催化技术研究注入了新的动力。多年来，如何设计合成具有可 见光活性的稳定光催化材料，实现光生电子和空穴的有效分离和传输等一直 是光催化领域研究的热点和难点。
因 二 氧 化 钛 物理化学性质稳定、光催化活性高、廉价无毒等研究较多，目前 仍为光催化领域研究的热点。
TiO2光催化
光解水制氢 CO2催化转化 食品应用 白色染料 防晒 保护环境
二氧化钛光解水的原理
H2O → H2 + 1/2O2 当二氧化钛表面受到紫外光照射后，导致水发生氧化反应产生 氧气，而在电极上则发生还原反应生成氢气。
TiO2光解水及CO2催化转化
光解水催化剂的改性——半导体复合
这 种 方 法 是 指 一种宽带隙半导体与另外一种导带能级较负的 窄带隙半导体进行复合。
右图给出了部分氧化物和硫化物半导体材料的导带与价带的 电位，可以看出很多半导体的能带结构都与光解水的氧化还 原电位相匹配。
Sant P A,et al,Phys. Chem. Chem. Phys, 2002, 4(2): 198–203
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
光解水催化剂的改性——贵金属沉积
光生电子和空穴在激发后有自然复合的倾向。在实际应用中，这种 复合作用降低了光催化剂的催化活性。
研究发现，在光催化剂的表面沉积适量的贵金属，这种具有不同电 子能级的异质结构可以有效地提高光生电子和空穴的分离效率。
Fujishima A et al., Nature, 1972, 238, 37-38
二氧化钛晶体
二氧化钛是宽禁带半导体，在自然界中主要存在三种晶型：锐钛矿型（anatase）、金红石 型(rutile)和板钛矿型(brookite)。
板钛矿晶型热稳定性较差，几乎不具备光催化活性。
锐钛矿颗粒热稳定性相对低一些，但光催化活性最高。
光解水催化剂的改性——元素掺杂
优点:工艺简单，成本相对低廉，易于控制掺杂物的浓度，掺杂物种还可以随意组合。 缺点：活性不太稳定。 利用物理或化学的方法将灵活性强的阳离子掺杂取代宽带隙半导体中的晶格元素，或者间隙掺杂， 这将改变晶格的结构类型，引入新的电荷，使光生电子和空穴的运动状况发生改变，能带结构发 生变化，可能会产生杂质能级态，进而拓展了其对可见光的响应范围。 近年来，许多学者报道了关于用阴离子掺杂对氧化物半导体进行改性，例如用氮取代晶格氧。
光催化剂二氧化钛ppt课件
焙烧温度的影响
通常情况下，焙烧温度的提高会导致催化活性的降低，
因为焙烧温度会对TiO2的表面产生影响。随着焙烧温度的 提高，比表面积减少，表面吸附量有明显的减少趋势，并
且焙烧温度升高到一定程度时会引起锐钦矿型TiO2向金红 石型TiO2转变，这是导致其光催化性能下降的主要原因。
资金是运动的价值，资金的价值是随 时间变 化而变 化的，是 时间的 函数，随时间 的推移 而增值，其增值 的这部 分资金 就是原 有资金 的时间 价值
具体来说: 在光照下，如果光子的能量大于半导体禁带宽度，其 价带上的电子（e-）就会被激发到导带上，同时在价 带上产生空穴（h+）。激发态的导带电子和价带空穴 又能重新合并，并产生热能或其他形式散发掉。当催 化剂存在合适的俘获剂、表面缺陷或者其他因素时， 电子和空穴的复合得到抑制，就会在催化剂表面发生 氧化—还原反应。价带空穴是良好的氧化剂，导带电 子是良好的还原剂，在半导体光催化反应中，一般与 表面吸附的H2O，O2反应生成氧化性很活波的羟基自 由基（•OH）和超氧离子自由基（•O2-）。能够把各 种有机物氧化直接氧化成CO2、H2O等无机小分子，而 且因为他们的氧化能力强，使一般的氧化反应一般不 停留在中间步骤，不产生中间产物。
HO·能与电子给体作用，将之氧化， 矿能够与电子受体作用将之还原， 同时h+也能够直接与有机物作用将 之氧化：
化多种有机物并使之矿化，通常认为
是光催化反应体系中主要的氧化剂。
光生电子也能够与O2发生作用生成 HO2·和O2-·等活性氧类，这些活性氧 自由基也能参与氧化还原反应。该过
程可用如下反应式表示：
资金是运动的价值，资金的价值是随 时间变 化而变 化的，是 时间的 函数，随时间 的推移 而增值，其增值 的这部 分资金 就是原 有资金 的时间 价值
二氧化钛做催化剂光解水
二、光解水原理
水是一种非常稳定的化合物，若要把水分解 为H2和O2，则ΔH > 0 、ΔG> 0 ，此反应为焓 增、自由能增加的非自发过程。
注入能量
H2
O2
TiO2光催化剂的作用机理
h
e-
CB
VB
p+
TiO2 hv e p
TiO2光解水的作用机理
eV
2H+
h
eCB
H2O VB
太阳能——未来最理想的能源，取之不尽 用之不竭。
氢能--环保无污染，单位质量产热高
能源缺乏 环境污染严重
Thank You!
二氧化钛做催化剂
光解水
概要
1 2
光解水的发展史 TiO2光解水的原理
3
4
光解水的常用催化剂
光解水的应用
一、光解水的发展史
•
光解水制氢技术始自1972年，由日本东京 大学Fujishima A和Honda K两位教授首次报告发 现TiO2单晶电极光催化分解水从而产生氢气这一 现象，从而揭示了利用太阳能直接分解水制氢的 可能性，开辟了利用太阳能光解水制氢的研究道 路。
Eø(H2/H+) Eø(O2/H2O )
H2
p+
2H&#面的离解反应：
1 2 p H 2O 2 H O2 2
2e 2H H 2
TiO2光解水实验装置
三、催化剂类型
催化剂
四、光解水的应用前景
光解水是以光作为能源物质的制氢方法
(完整)第一节 二氧化钛光催化原理
第一节二氧化钛光催化研究现状及机理在社会和经济快速发展的同时，人类赖以生存的环境也遭到不同程度的污染和破坏，最主要包括水体污染和空气污染.不容置疑，水体和空气的净化与保护已成为人类社会实现可持续发展亟待解决的重要问题。
因此，我们亟需一种简便有效的方法来治理水体污染和大气污染。
以产生氢氧自由基(·OH)为主要特点的高级氧化技术（Advanced Oxidation Technology, 亦即深度氧化技术）在环境治理中优势逐渐得以体现并迅速发展。
高级氧化技术反应过程中产生大量·OH,反应速度快，适用范围广，较高的氧化电位使得·OH几乎能将所有的有机物氧化直至完全矿化，反应条件温和，可诱发链反应。
半导体光催化氧化还原技术就为高级氧化技术开辟了一条极富潜力的途径.其主要的特点是，利用半导体物质作为光催化剂以实现光能到化学能的转化，一般不需外加氧化剂.反应过程中电子的传输与得失主要通过（光照条件下）半导体与H2O或O2或OH-和有机物三者间的相互作用完成。
这个过程不需要其他化学助剂,反应条件温和,而且能将有机污染物完全氧化成水和二氧化碳,不会产生二次污染。
美国环保局公布了九大类114种有机物被证实可以通过半导体光催化氧化方法处理，该方法尤其适合于难以或无法生物降解的有毒有机物质。
用作光催化剂的半导体大多数为金属氧化物或硫化物，如TiO2,CdS，ZrO，V2O3，WO3,ZnO，SeO2，GaP,SnO2，SiC，Fe2O3等等。
其中只有TiO2由于化学性质稳定、抗光腐蚀、便宜、无毒并具有较高活性而得到了广泛的研究与应用。
因此本研究采用TiO2形貌及其光催化等方面的进行研究。
1.1.1二氧化钛的研究现状日本学者Fujishima和Honda[1］于1972年在《Nature》杂志上发表了一篇论文,报道了在光辐射下TiO2可以将水分解产生氢气，引起了人们对光催化技术浓厚的兴趣。
光催化剂二氧化钛.PPT文档24页
28、知之者不如好之者，好之者不如乐之者。——孔子
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29、勇猛、大胆和坚定的决心能够抵得上武器的精良。——达·芬奇
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30、意志是一个强壮的盲人，倚靠在明眼的跛子肩上。——叔本华
谢谢！
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30、风俗可以造就法律，也可以废除 法律。 ——塞·约翰逊
光催化剂二氧化钛.
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26、要使整个人生都过得舒适、愉快，这是不可能的，因为人类必须具备一种能应付逆境的态度。——卢梭
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27、只有把抱怨环境的心情，化为上进的力量，才是成功的保证。——罗曼·罗兰
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26、我们像鹰一样，生来就是自由的 ，但是 为了生 存，我 们不得 不为自 己编织 一个笼 子，然 后把自 己关在 里面。 ——博 莱索
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27、法律如果不讲道理，即使延续时 间再长 ，也还 是没有 制约力 的。— —爱·科 克
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28、好法律是由ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ风俗创造出来的。 ——马 克罗维 乌斯
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29、在一切能够接受法律支配的人类 的状态 中，哪 里没有 法律， 那里就 没有自 由。— —洛克
tio2光催化材料课件.
（3）量子限域效应 随纳米半导体材料粒径不断减 小，激子浓度越高。在能隙中靠近导带底部形成一 些激子能级并产生激子发光带。
紫外可见漫反射光谱结果表明c掺杂tio在可见光区有很强的吸收带其光吸收限与纯的锐钛矿tioohno等以异丙醇钛和硫脲为原料先在乙醇溶液中水解再通过减压蒸发除去乙醇然后在不同的温度下热处理得到黄色的s掺杂tio粉体光谱分析结果表明s掺杂tio光催化剂在可见光区具有吸收效应xps分析结果表明s元素是以s的晶格臵换了一些ti离子的位臵通过对2丙醇和金刚烷的光催化降解发现s掺杂tio光催化剂在波长大于440nm的可见光下具有良好的光催化活性
从右图可以看出，TiO2粒径 越小，光量子产率提高，光 吸收边界蓝移，尤其当粒径 小于10nm时，光量子产率迅 速提高
1.4. 3 TiO2表面特性的影响
TiO2表面积大则吸附量大，活性就高。另外，表面的粗糙程 度、表面的结晶度、表面的羟基等也影响着表面的吸附和电 子空穴的复合，进而影响催化剂的活性。TiO2表面钛羟基 （TiOH）结构在光催化过程中起着重要作用，TiO2光催化活 性和表面Ti3+数量有关，如果Ti3+数量增加，光催化活性就提 高了。
金红石结构中TiO6八面体以共边的方式连接成八面体链，八 面体链之间则是以共点的方式连接成三维网状结构的。
TiO6八面体连接示意图
1.3.2 TiO2的能带结构
半导体光催化 作用的机理是以 能带结构为基础 的。对于光催化 活性的半导体有 着特殊的电子结 构，即能带结构。 常见半导体的能 带结构如右图所 示
光辅助电解水制氢ppt课件
电解水制氢电极的研究
以碱性电解槽电解水制氢技术为基础，在电解槽阳极上涂 覆光催化剂膜
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光催化辅助电解水制氢阳极上的光催化剂膜
ZnO硬模板合成的TiO2纳米管阵列膜
纳米TiO2与传统的块状TiO2光催化剂比较：
纳米TiO2粒径更小,具有更大的比表面积,因此在氧化还原能力方 面,相比于传统的块状TiO2光催化剂更高,光催化的活性也更好。 当半导体受到光照射激发后,便产生了光生电子,此时光生电子会 从材料的体相扩散到材料的表面去,由于纳米TiO2粒径很小,从而大大 地减小了电子在体相中扩散的时间,一定程度抑制了空穴和光生电子 的复合几率,提高了光量子的利用效率。 其次,较小的粒径会使得价带的电位更正,导带的电位更负。所以 具有较好的氧化还原的能力。另外大的比表面积更加利于对底物的吸 附。这些特点都大大增强了TiO2的光催化活性。
b.几何的因素:包括所用催化剂的表面粗糙度，比表面积以及催 化剂晶面的暴露程度等,这些几何因素主要依靠于催化剂本身的 制备过程。
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电解水制氢电极的研究—析氢阴极材料
镍基合金的种类最多,并且镍基合金的化学稳定性较 强,是目前电解水制氢领域中研究并应用最广的合金。 （最具代表性的有Ni-Mo，Ni-W，Ni-Fe和Ni-C等）
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光催化辅助电解水制氢阳极上的光催化剂膜
层层组装Ni片过程 将生长了ZnO纳米棒阵列的Ni 片基板先后浸渍在TiO2前躯体溶 胶、乙醇溶液、水溶液、乙醇溶液 中,进行ZnO表面层层组装TiO2(如 图所示),每个步骤浸渍时间分别是 10s,层层自组装循环过程重复10 次。将涂覆了TiO2前躯体的ZnO纳 米棒阵列于350℃下保温lh,得到 TiO2/ZnO纳米棒阵列修饰的Ni 片。采用10mmol/L的Ti4CI。稀溶 液对TiO2/ZnO纳米棒阵列修饰的 Ni片进行刻蚀,然后以2℃/min的升 温速率加热到500℃并保温lh,便得 到了TiO2纳米管阵列修饰的Ni片。
2021光催化分解水综述PPT优秀资料
MADE BY EAST
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2.4.2 氢和氧结合逆反响的抑制
参加电子给体或受体 添加高浓度碳酸根离子 其他途径
通以状方光通过提抑促对结法催过向高制进于构阻化除体放在了典催止分去系氢P氧型化逆t解反中反上的的剂反水应加应发释P（应可生t入的生-放T使的以成电效的iO氢发分的子率逆2催和生为气给；反化氧水相体通应剂在的产不过，，不还物可加同高同原、逆入时浓位和在的电通度置水反消子过的的的顶耗受形碳反氧 部反体成酸应化照应不过根点两射产可碳离产个、生逆酸子生反设的的根可）应计空结也以等。层穴合， 产生的电子，以促进放氧反应的效率
氢和氧的逆反应结合
半导体负载的Pt等金属上产生的氢原子， 通过“溢流”作用和表面的氧原子反应
在半导体表面已形成的分子氢和氧，以气泡形式留在催化剂上， 当它们脱离时，气泡相互结合产生逆反应
已进入气相的氢和氧，在催化剂表面上再吸附并反应
MADE BY EAST
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2.4 提高光催化反响效率的途径
2.4.1 电子-空穴再结合的抑制
电荷分离并转移到表面的反应活性点上
在表面进行化学反应,从而析出氢气和氧气
MADE BY EAST
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半导体光解水制氢的原理
以TiO2〔负载Pt和RuO2〕为例。TiO2为n型半导体， 其价带(VB)和导带(CB)之间的禁带宽度为3.0eV左右。当它 受到其能量相当或高于该禁带宽度的光辐照时，半导体内的 电子受激发从价带跃迁到导带，从而在导带和价带分别产生 自由电子和空穴。水在这种电子-空穴对的作用下发生电离， 生成H2和O2。 外表所负载的Pt和RuO2分别能加速自由电 子向外部的迁移,促进氢气的产生和加速空穴的迁移有利于 氧气的生成
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ppt课件
Fujishima A et al., Nature, 1972, 238, 376-38
二氧化钛晶体
二氧化钛是宽禁带半导体，在自然界中主要存在三种晶型：锐钛矿型（anatase）、金红石 型(rutile)和板钛矿型(brookite)。
板钛矿晶型热稳定性较差，几乎不具备光催化活性。
锐钛矿颗粒热稳定性相对低一些，但光催化活性最高。
ppSt课an件t P A,et al,Phys. Chem. Chem. Phys, 2002, 4(2): 19817–203
光解水催化剂的改性——贵金属沉积
光生电子和空穴在激发后有自然复合的倾向。在实际应用中，这种 复合作用降低了光催化剂的催化活性。
研究发现，在光催化剂的表面沉积适量的贵金属，这种具有不同电 子能级的异质结构可以有效地提高光生电子和空穴的分离效率。
二氧化钛在 550~750nm处没有特征吸收峰，而 CdS/TiO2复合 物在 550~750 nm处则出现宽吸收谱带。由于CdS的能带较窄，
使CdS/TiO2复合物把光的吸收范围从紫外光部分拓展到了可 见光区。此外，该复合半导体使得光致电子和空穴得到了更
有效的分离，提高了光催化剂的量子效率。
Xu Y,et al,Am. Mineral, 2000, 85: 543–556
光解水制氢的评价指标
一般来说考察催化剂的光解水催化性能主要有两个指标， 一为催化活性，二为催化剂稳定性。
我们可以将单位时间内的产氢量与催化剂的使用量联系 起来，以气体的生成速率来表示其催化活性和这使得在 相同的反应条件下，不同的催化剂之间具有一定的可比 性。
作为总量子效率概念的深化，表观量子效率是一种重要 而同时被人们广泛认可的评价催化剂催化活性的一种指 标。总量子效率与表观量子效率的计算方法分别如右式。
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纳米二氧化钛的特性
一方面，随着尺寸变小，常规二氧化钛中准连续的电子能级发生分立，禁带宽度变大，吸收 蓝移生成能量更高的光电子和空穴，具有更高的氧化和还原能力。
另一方面，随着粒径减小，电子从体相迁移到表面的时间缩短，从而降低了光生电子和空穴 对的复合几率，有效提高光产率。
此外，二氧化钛的比表面积亦因尺寸降低而显著增大，吸附底物的能力明显增强，促进了光 催化反应的进行。
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光催化技术作为绿色技术之一，可缓解环境和能源问题，尤其是光催化还原， 不仅有助于消除温室气体，避免环境污染，而且可以得到碳氧化合物，实现 碳资源的循环使用。
2010年7月，我国将“太阳能催化制氧与二氧化碳转化親合研究”列为重大项 目 ， 为我国光催化技术研究注入了新的动力。多年来，如何设计合成具有可 见光活性的稳定光催化材料，实现光生电子和空穴的有效分离和传输等一直 是光催化领域研究的热点和难点。
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啊啊 啊啊 啊啊
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一个好的光催化材料除了具有高的光催化活性量子效率外，还 应具有良好的稳定性。
一般用重复实验来测试催化剂的稳定性。据文献报道，光腐烛 是催化剂失活的一个重要原因。
比 如 对于金属硫化物而言。 以 CdS来说，更容易被空穴氧化而 产生光腐烛现象。
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Yugo M，et al., Chem.Soc.ReV, 2009, 38, 12553-278
光催化剂被太阳光或外界光源照射后，位于价带上的电子被激 发至导带，而空穴仍然留在价带上，所以就形成了带负电的电 子和带正电的空穴对。光激发以后，产生的电子和空穴分离并 且迁移到光催化剂的表面，在光解水反应中它们分别起还原和 氧化作用。
ppt课件
Fujishima A， et al., Nature, 1972, 238, 371-338
pNpta课v件arro Y R M，et al., Chem. Sus. Chem, 2009, 2(6): 41761–485
光解水催化剂的改性——半导体复合
这 种 方 法 是 指 一种宽带隙半导体与另外一种导带能级较负的 窄带隙半导体进行复合。
右图给出了部分氧化物和硫化物半导体材料的导带与价带的 电位，可以看出很多半导体的能带结构都与光解水的氧化还 原电位相匹配。
因 二 氧 化 钛 物理化学性质稳定、光催化活性高、廉价无毒等研究较多，目前 仍为光催化领域研究的热点。
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TiO2光催化
光解水制氢
CO2催化转化 食品应用
白色染料
防晒
保护环境
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二氧化钛光解水的原理
H2O → H2 + 1/2O2
当二氧化钛表面受到紫外光照射后，导致水发生氧化反应产生 氧气，而在电极上则发生还原反应生成氢气。
光解水催化剂的改性——元素掺杂
优点:工艺简单，成本相对低廉，易于控制掺杂物的浓度，掺杂物种还可以随意组合。 缺点：活性不太稳定。 利用物理或化学的方法将灵活性强的阳离子掺杂取代宽带隙半导体中的晶格元素，或者间隙掺杂， 这将改变晶格的结构类型，引入新的电荷，使光生电子和空穴的运动状况发生改变，能带结构发 生变化，可能会产生杂质能级态，进而拓展了其对可见光的响应范围。 近年来，许多学者报道了关于用阴离子掺杂对氧化物半导体进行改性，例如用氮取代晶格氧。
TiO2光解水及CO2催化转化
侯旭望 16250220004 2016.1பைடு நூலகம்.9
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1
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2
稳定性
光催化特性
TiO2
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无毒无害
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1 研究背景
目录
CONTENTS
2 二氧化钛光解水
3 二氧化钛光催化转化二氧化碳
4 二氧化钛光催化研究前景
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1972年，Fujishima发表了二氧化钛单 晶表面在紫外光照射下水的光分解现 象，激起了人们极大的研究兴趣，揭 开光催化技术序幕。
这是因为贵金属能在金属–导体表面形成 Schottky势垒，这是一种 电子的浅势阱，可以捕获光生载流子，半导体导带上的电子转移至 金属上，加强了氢的还原，同时空穴留在半导体上，抑制光生电子 和空穴的复合，延长空穴的寿命。
但某些情况下，对金红石型二氧化钛的结构进行改性后表现出良好的光催化活性。
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纳米二氧化钛的特性
20世纪90年代以来，随着纳米技术的发展赋予了二氧化 钛材料新的特性和应用。 与体相二氧化钛材料相比，纳米尺寸的二氧化钛具有更 高的光催化活性。
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表面效应 小尺寸效应 量子尺寸效应 宏观量子隧道效应