汪小兰有机化学第八章

1o 3o, 氢重排
(CH3)2CHCH2Br + ( CH3)3CBr
80%
20%
(CH3)3CCH2OH + HBr
1o 3o, 碳重排
(CH3)2CCH2CH3 Br
100%
3oROH 、大多数2oROH和空阻大的 1oROH按SN1机理进 行反应。
（2） 醇与卤化磷的反应 (i) 常用的卤化试剂
2. 碳氧键的断裂，羟基被卤原子取代
（1） 醇和氢卤酸的反应
反应式 ROH + HX
RX + H2O
醇的活性比较： 苯甲型, 烯丙型 > 3oROH > 2oROH > 1oROH > CH3OH
HX的活性比较: HI > HBr > HCl
反应机理
大多数1oROH均按SN2机理进行反应。
(CH3)2CHCH2OH + HBr
结晶醇不溶于有机 溶剂而溶于水。利 用这一性质，可以 使醇和其它有机溶 剂分开，或从反应 物中除去醇类。
工业乙醚常杂有
少量乙醇，加入
CaCl2可使醇从乙 醚中沉淀下来。
五、醇的化学反应
醇的反应性总分析
氧化反应
H CC H
脱 水 反 应
形成氢键 形成金羊盐
酸性（被金属取代）
O
H
取 代 反 应
1. 醇羟基中氢的反应
（醇与有机酸的酯化反应参见酯部分）
4. 醇失水
(1) 醇的失水反应总是在酸性条件下进行的。 常用的酸性催化剂是：H2SO4, KHSO4 , H3PO4 。
(2) 醇失水成烯是经E1反应机制进行的。 反应是可逆的。
从速控步骤看： V三级醇 > V二级醇 > V一级醇
(3) 醇失水的区域选择性——符合扎依切夫规则
第八章 醇、酚、醚
8.1 醇
一、醇的定义和分类
1. 定义
脂肪烃分子中的氢、芳香族化合物侧 链上的氢
被羟基取代后的化合物称为醇。
CH3CH2OH
乙醇 脂肪醇
OH
环己醇 脂环醇
CH2OH 环己甲醇 脂环醇
CH2OH
苯甲醇 芳香醇
OH
苯酚 酚
2. 分类
一 CH3CH2CH2CH2OH 一级醇（伯醇）
元
CH3CH2CHOH 二级醇（仲醇）
OH +
Br OH + HBr
（ii）酚在中性或碱性溶液中卤化，则得到2,4,6-三卤苯酚
OH + Br2
Br
Br
OH
Br
(2) 酚的磺化
15-25oC
OH
H2SO4（浓）
OH SO3H
80-100oC HO
SO3H
H2SO4（浓） 80-100oC
OH SO3H
SO3H
OH
H2SO4（稀） 回流
式
OH
OH
OH
RCHO + HCOOH + R2C=O
(1) 在H2O中反应。 (2) 反应几乎是定量进行的。 (3) 可以用于确定多元醇的结构。
常识
甲醇: 10mL 双目失明; 30 mL致死
乙醇的分类
工业乙醇（95.5%） 无水乙醇（99.5%） 绝对乙醇（99.95%） 变性乙醇（含少量甲醇
的乙醇）
乙醇的生产 乙烯的水合 发酵法
8.2 酚 一、苯酚的结构
1 杂化和电子云分布
C，O均为sp2杂化 H O与苯环形成p-共轭，共轭的结果：
*1. 增强了苯环上的电子云密度； *2. 增加了羟基上的解离能力。
2 酚的互变异构体
O CH3-C-CH3
酮式为主
OH CH3-C=CH2
烯醇式
O
OH
机理：
O- + CH3 Br SN2
OCH3 + Br-
Williamson合成法。
(2) 克莱森重排
定义：烯丙基芳基醚在高温下可以重排为邻烯丙基酚或 对烯丙基酚，这称为克莱森重排。
14
OCH2CH=CH2
200oC
OH 14 CH2CH=CH2 200oC
OH
14
CH2CH=CH2
3 三氯化铁试验
6 C6H5OH + FeCl3
[ Fe(OC6H5)6 ]3- + 3HCl + 3H+ 蓝色
4 酚芳环上的一般亲电取代反应
(1) 酚的卤化
（i）酚在酸性条件下或在CS2、CCl4等非极性溶液 中进行氯化和溴化，一般只得到一卤代产物。
Br2 CS2 5oC
Br
OH + HBr
OH Br2 冰HAc 回流 Br
O
酮式
烯醇式为主
（因为形成封闭的共轭体系）
酮式
二、酚的命名和物理性质
1 酚的命名
酚的命名有二种： 1）若酚羟基为主官能团：将酚羟基与芳环一起作为母体，
含一个羟基称为酚，含二个羟基称为二酚，含三个羟 基称为三酚，其它基团为取代基。 2）若酚羟基不作为主官能团，酚羟基作为取代基。
2 酚的物理性质
有特殊气味； 大多为高沸点的液体或低熔点的无色固体； 能与水形成氢键，在冷水中有一定的溶解度， 易溶于热水，醇和醚。
CH2–O –NO2 甘油三硝酸酯 （硝化甘油）
(2) 磷酸酯的制备
Cl 3C4H9OH + Cl P=O
Cl
C4H9O C4H9O P=O
C4H9O
+ 3HCl
(3) 硫酸酯的制备
2 HOSO2OH (硫酸) 2 CH3OH + 2 ClSO2OH(氯磺酸)
2 CH3OSO2OH 硫酸氢甲酯
2oROH , 3oROH在硫酸作用下消除。
应用：1 定位； 2 芳核位置保护基。
(3) 酚的硝化
OH + 稀HNO3(20%)
-H2O 室温
OH NO2
35 % -40%
+ HO
NO2
12 % -15%
*2,4,6-三硝基苯酚的制备
Cl 浓HNO3
Cl NO2
NO2
NaOH 水解
OH
OH
H+
NO2 HNO3 O2N
NO2
NO2
NO2
苦味酸
NO2 OH
4.09
O2N
NO2 OH
NO2
pka 0.25
OH
(CH3)3CCH2
CH2C(CH3)3
CH2C(CH3)3
酸性极弱
2 成醚反应和克莱森重排
(1) 酚的成醚反应
定义：酚在碱性溶液中与卤代烃作用生成芳香醚的反应。
CH3CH2Br
NaOH H2O
OH
CH3Br NaOH H2O
OCH2CH3 + NaBr OCH3 + NaBr
PCl5、PCl3、PBr3
(ii) 反应方程式
3ROH + PBr3 5ROH + PX5
3RBr + H3PO4 RX + HX + POX3
(iii) 适用范围
主要应用于1oROH, 2oROH 转化为卤代烷。
(3) 与氯化亚砜的反应
ROH + SOCl2
b.p. 79oC
RCl + SO2 + HCl
5 酚的氧化
酚比醇容易被氧化，氧化产物为醌。
OH
O
OH
[O]
[O]
O
OH
7.3 醚
醚： 两个烃基通过氧原子连接起来的化合物。 烃基可以是烷基、烯基、芳基等。
醚键：C-O-C键。
一、醚的分类和命名
1 分类 无环醚：没有环的醚； 环醚：烃基成环的醚。
2 命名
(1) 结构简单的醚，多用它的烃基命名为：烃基烃基醚。 烃基不同时，将较小的烃基放在前面，其中一个为芳基
该反应的特点是：反应条件温和，反应速率 快，产率高，没有副产物。
3. 成酯反应
酯：醇与有机酸或含氧的无机酸的失水产物。
(1) 醇与硝酸、亚硝酸的反应
H+
CH3OH + HONO2
CH3ONO2 + H2O 硝酸甲酯
CH3OH + HONO
CH3ONO + H2O 亚硝酸甲酯
CH2–O –NO2
CH–O –NO2
几个实例
CH3CH=CHCH2CH2OH
3-戊烯-1-醇
(CH3)3CCH2CH2CHCH3 OH
5,5-二甲基-2-己醇
CH2OH HOCH2CH2CHCH2CH2CH2CH2OH
3-羟甲基-1,7-庚二醇
CH3CHCH 2CH2CH2CHO OH
5-羟基己醛
COOH
Cl OH
3-羟基-4-氯环己甲酸
2C2H5OH + MgO
乙醇镁可用来除去乙醇中的少量水，以制备无水乙醇 6(CH3)2CHOH + 2Al HgCl2 or AlCl3
2 [(CH3)2CHO]3Al + 3H2 用于氧化还原
醇的酸性强弱的分析 液相测定酸性强弱
H2O > CH3OH > RCH2OH > R2CHOH > R3COH > HCCH > NH3 > RH
由于醇分子之间能形成氢键，沸点较相应分子量的其 它有机化合物为高。
由于醇分子与水分子之间能形成氢键，三个碳以内的 醇和叔丁醇能与水混溶。
2. 结晶醇（醇化物）
低级醇与一些无机盐形成的结晶状分子化合物称之为 结晶醇，也称之为醇化物。
MgCl2• 6CH3OH
CaCl2 • 4C2H5OH
注意
许多无机盐 不能作为醇 的干燥剂。
CH3
CH3CH2COH
H2SO4（46%）
90OC
CH3CH=C(CH3)2
+
CH3
84%
CH3CH2C=CH2 CH3 16%
当反应可能生成不同的烯烃异构体时，总 是倾向于生成取代基较多的烯烃——符合扎依 采夫规则。
(4) 醇失水的立体选择性
醇失水生成的烯烃有顺反异构体时， 主要生成E型产物。
H2SO4 (98%) 170o C
CH2=CH2 + H2O
低温利于分子间失水 （取代反应）
高温利于分子内失水 （消除反应）
(CH3)3COC(CH3)3
（CH3)3COH
H2SO4
（CH3)2C=CH2
三级醇空阻太大，不易生成副产物醚
5. 氧化或脱氢反应
氧化反应
ROH
氧化剂 反应条件
产物
氧化剂
CH3
CH3
醇
CH3COH 三级醇（叔醇）
CH3
二
元
HOCH2CH2OH
乙二醇
醇
三 元 醇
HOCH2CHCH2OH 丙三醇（甘油）
OH
二、醇的命名
1. 普通命名法
烷基的习惯名称+醇
(CH3)2CHOH
异丙醇
CH3 CH3CH2CHOH
二级丁醇
2. 系统命名法
选择最长碳链作为主链，按主链的碳原子数命名为 某醇，编号从接近羟基的一端开始，羟基的位置用所连 的碳原子的号数表示，写在醇名之前。
CH3CH2CH2CH2OCH3 甲氧基丁烷
methoxybutane
CH3OCH2CH2OCH3 1,2-二甲氧基乙烷 1,2-dimethoxy-ethane
烃基中一个为芳基时，以芳香环为母体。
H3CO
H
C
C H
CH3
对甲氧基丙烯基苯 1-methoxy-4-propenyl-benzene
时，芳基放在前面。
CH3OCH3
二甲基醚（甲醚） dimethyl ether
CH3OCH2CH3
甲基乙基醚 ethylmethyl ether
CH3 O
苯甲醚 methyphenyl ether
(2) 系统命名法：
脂肪醚： 以长的碳链为母体，含碳较少的烃基与氧连在一起，
叫烷氧基。 命名为：烷氧基+母体。
三、醇的结构特点
1. 醇的羟基与sp3杂化的碳原子相连。 2. 根据甲醇分子的键长、键角分析，醇羟基中
的氧是sp3杂化。 3. 醇的偶极矩在2D左右。甲醇的偶极矩为
u=1.71D。
四、醇的物理性质
1. 物理性质
醇分子之间能形成氢键。
固态，缔合较为牢固。液态，形成氢键和氢键的解离 均存在。气态或在非极性溶剂的稀溶液中，醇分子可以单 独存在。
2C2H5OH + 2Na C2H5OH + NaOH 2(CH3)3COH + 2K
亲核试剂 碱性试剂
2C2H5ONa + H2 C2H5ONa +H2O
2(CH3)3COK + H2
强碱性试剂 亲核性相对弱一些
2C2H5OH + Mg
(C2H5O)2Mg + H2 乙醇镁
(C2H5O)2Mg + H2O
(5) 醇失水反应中重排
H+
（CH3)3CCHCH3
（CH3)3CCH=CH2 + （CH3)2C=C(CH3) 2
OH
ห้องสมุดไป่ตู้
非重排产物（30%） 重排产物（70%）
当可以发生重排时，常常以稳定的重 排产物为主要产物。
(6) 反应的竞争问题
CH3CH2OCH2CH3
H2SO4 140o C
CH3CH2OH
氧化剂
RCH2OH
RCHO
RCOOH
O
氧化剂
R2CHOH
RCR
3oROH难发生氧化反应。
常用氧化剂：KMnO4 or K2Cr2O7
氧化反应一般都是在溶剂中进行的。
脱氢反应
总
1oROH 脱氢得醛。
2oROH脱氢得酮。
述
3oROH不发生脱氢反应。
脱氢试剂：CuCrO4, Pd, Cu (orAg) 脱氢条件：反应温度一般较高。 应用：主要用于工业生产。
实例
CH3CH2CH2CH2OH
CuCrO4 300-345oC
CH3CH2CH2CHO
OH
O
CuCrO4 250-345oC
6. 邻二醇与高碘酸的反应
多元醇具有一般醇的通性。
邻二醇：二元醇中的两个羟基连在相邻的碳原子上。
RCH CH CR2
2HIO4
反
OH OH OH
应
RCH OH HO CH OH HO CR2
三、苯酚及其衍生物的反应
1 酸性
苯环上的取代基对酚酸性强弱的影响
电子效应的影响： 吸电子基团使酸性增强，给电子基团使 酸性减弱。
空间效应的影响： 空阻减弱溶剂化作用（溶剂化作用有利于 酚羟基的离解），从而使酸性减弱。
实例
OH
>
NO2
pka 7.15
OH NO2 >
OH NO2
7.22
8.39
O2N