分析化学实验中误差及分析数据的处理精讲
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•第四章
误差与实验数据的处理
第四章
误差与实验数据的处理
4.1 误差的基本概念
4.2 随机误差的正态分布 4.3 有限数据的统计处理 4.4 有效数字及其运算规则
教学要求
1、了解误差的基本概念、产生的 原因、规律性以及减免误差的有 效措施 2、学会处理实验数据的基本方法
3、对分析结果的可靠性和准确性
X
d
dr
平均偏差和相对平均偏差不能准确的反映大 偏差的存在。
总体 在一定的条件下，对某试样进行 无限多次测定，所得数据的全体。 ------总体标准偏差б
样本 随机从总体中抽出的一组数据。 ------ 样本标准偏差：s
样本容量 样本中所包含测定值的数目。
（二）标准偏差（均方根偏差） 在数理统计中常用标准偏差来衡量数据 的精密度 有限测定次数： 样本标准偏差：s
结果相互吻合的程度
在一般的分析工作中，常用平均偏差和相对平均偏差来衡
量一组测得值的精密度，
平均偏差是各个偏差的绝对值的平均值， 如果不取绝对值，各个偏差之和可能等于零。
平均偏差
| d | | d 2 | | d 3 | | d 4 | | d n | d 1 n
第一组 第二组 1.10 1.10 1.12 1.18 1.11 1.15 1.11 1.13 1.10 1.16
在实际分析中，真实值难以得到，常以多次平行测定结果
的算术平均值代替真实值。 2．偏差的表示方法 （一）绝对偏差 、平均偏差与相对平均偏差
绝对偏差(d)=个别测定值xi－测定平均值 有正负号，偏差的大小反映了精密度的好坏，即多次测定
解：平均值
2512 . 25 . 21 25 . 09 X 2514 . (% ) 3
0 . 02 0 . 07 0 . 05 0 . 05 (% ) 3
平均偏差
d
相对平均偏差＝(0.05/25.14)×100%=0.2% 绝对误差 相对误差
Ea=25.14-25.10=+0.04(%) Er＝(+0.04/25.10)×100%=+0.2%
作出合理判断和正确的表达 4、在实践中不断提高分析结果的 准确度
学习意义：
定量分析：准确测定试样中物质的含量 分析方法 仪器和试剂 工作环境 分析者等
误差：分析结果与真值之差。 误差是客观存在不可避免 对试样准确测量 对分析结果的可靠性 和准确性作出评价 对产生误差的原因进 行分析提出改进措施
分析工作者的任务
1 RE% 100% 0.1% 1000 1 RE% 100% 10% 10
结论：相对误差可用来比较不同情况下测定 结果的准确度，更具有实用意义。
二.精密度与偏差
1．几个定义
精密度
偏差
一组平行测定值相互接近的程度。
是衡量数据精密度高低的尺度。偏差越小，
数据的分散性越小，测定值的精密度越高。
sx s n
一般：3-4次
有
增加（过多） 测量次数的 代价不一定 能从减小误 差得到补偿
一般：3-4次
n＜5 随n增加 n＞5 迅速减小 n＞Biblioteka Baidu0 减小变慢
减小不明显
小结：
准确度常用误差来表示，误差越小，准确度 越高，而且用相对误差更为确切。
精密度的大小常用偏差表示。在偏差的表示 中，用标准偏差更合理，因为将单次测定值 的偏差平方后，能将较大的偏差显著地表现 出来。
例：测定合金中铜含量（％）的两组结果如下
测定数据/％
第一 10.3，9.8，9.4，10.2，10.1， 组 10.4，10.0，9.7，10.2，9.7 10.0 0.24％ 2.4％
第二 10.0，10.1，9.3*，10.2，9.9， 10.0 0.24％ 2.4％ 组 9.8，10.5*，9.8，10.3，9.9
在科研论文中，常用标准偏差表示精密度； 在学生实验中，常用平均偏差表示精密度。
三.准确度与精密度的关系
系统误差 准确度 随机误差
| d
i 1
n
i
|
n
相对平均偏差：
d d r 100% X
平均偏差没有正负号，平均偏差小，表明这一组分析结果
的精密度好，平均偏差是平均值，它可以代表一组测得值 中任何一个数据的偏差。
例：测定某试样中氯的百分含量，三次分析结果分别为
25.12、25.21和25.09，计算平均偏差和相对平均偏差。 如果真实百分含量为25.10,计算绝对误差和相对误差。
4.1 误差的基本概念
一. 准确度与误差
准确度: 测定结果与真值(T)接近的程度，用误差衡量。 绝对误差: 测量值与真值间的差值, 用 Ea表示 Ea= xi– T
式中xi为单次测定值。如果进行了数次平行测定, xi为
全部测定结果的算术平均值 X （测定平均值）
误差
相对误差: 绝对误差占真值的百分比,用Er表示 Er = ( Ea / T ) ×100%（更为实用）
甲组
平均值 3.0
乙组
3.0
平均偏差 标准偏差
0.08 0.08
0.08 0.14
∴标准偏差能很好地反映测定的精密度
（三）平均值的标准偏差
m个n次平行测定的平均值:
X1 , X 2 , X 3 , X m
增加测量 次数可以 提高精密 度。
由统计学可得：
平均值的标准偏差与测定次数
的平方根成反比
真值：客观存在，但绝对真值不可测
理论真值：如纯物质的理论组成或含量 约定真值：国际计量大会确定的质量、长 度等，标准参考物质证书上给出的数值等 相对真值：标准样品、基准物质、标准方 法，校正过的仪器等
误差有正负之分
E＞ 0 E＜ 0
误差为正，测定值较真值偏高 误差为负，测定值较真值偏低
如：对于1000kg和10kg ，绝对误差相同(±1kg)，但产生的 相对误差却不同。
S
(x
i 1
n
i
x)2
n 1
f=n-1 －自由度,指独立变量的个数，可供选择的机会
样本相对标准偏差（变异系数）：
Sr，RSD或CV(变异系数）表示
实际工作中：常用样本相对标准偏差表示分析 结果的精密度
Sr
s x
100%
请看下面两组测定值： 甲组：2.9 2.9 3.0 3.1 3.1 乙组：2.8 3.0 3.0 3.0 3.2
误差与实验数据的处理
第四章
误差与实验数据的处理
4.1 误差的基本概念
4.2 随机误差的正态分布 4.3 有限数据的统计处理 4.4 有效数字及其运算规则
教学要求
1、了解误差的基本概念、产生的 原因、规律性以及减免误差的有 效措施 2、学会处理实验数据的基本方法
3、对分析结果的可靠性和准确性
X
d
dr
平均偏差和相对平均偏差不能准确的反映大 偏差的存在。
总体 在一定的条件下，对某试样进行 无限多次测定，所得数据的全体。 ------总体标准偏差б
样本 随机从总体中抽出的一组数据。 ------ 样本标准偏差：s
样本容量 样本中所包含测定值的数目。
（二）标准偏差（均方根偏差） 在数理统计中常用标准偏差来衡量数据 的精密度 有限测定次数： 样本标准偏差：s
结果相互吻合的程度
在一般的分析工作中，常用平均偏差和相对平均偏差来衡
量一组测得值的精密度，
平均偏差是各个偏差的绝对值的平均值， 如果不取绝对值，各个偏差之和可能等于零。
平均偏差
| d | | d 2 | | d 3 | | d 4 | | d n | d 1 n
第一组 第二组 1.10 1.10 1.12 1.18 1.11 1.15 1.11 1.13 1.10 1.16
在实际分析中，真实值难以得到，常以多次平行测定结果
的算术平均值代替真实值。 2．偏差的表示方法 （一）绝对偏差 、平均偏差与相对平均偏差
绝对偏差(d)=个别测定值xi－测定平均值 有正负号，偏差的大小反映了精密度的好坏，即多次测定
解：平均值
2512 . 25 . 21 25 . 09 X 2514 . (% ) 3
0 . 02 0 . 07 0 . 05 0 . 05 (% ) 3
平均偏差
d
相对平均偏差＝(0.05/25.14)×100%=0.2% 绝对误差 相对误差
Ea=25.14-25.10=+0.04(%) Er＝(+0.04/25.10)×100%=+0.2%
作出合理判断和正确的表达 4、在实践中不断提高分析结果的 准确度
学习意义：
定量分析：准确测定试样中物质的含量 分析方法 仪器和试剂 工作环境 分析者等
误差：分析结果与真值之差。 误差是客观存在不可避免 对试样准确测量 对分析结果的可靠性 和准确性作出评价 对产生误差的原因进 行分析提出改进措施
分析工作者的任务
1 RE% 100% 0.1% 1000 1 RE% 100% 10% 10
结论：相对误差可用来比较不同情况下测定 结果的准确度，更具有实用意义。
二.精密度与偏差
1．几个定义
精密度
偏差
一组平行测定值相互接近的程度。
是衡量数据精密度高低的尺度。偏差越小，
数据的分散性越小，测定值的精密度越高。
sx s n
一般：3-4次
有
增加（过多） 测量次数的 代价不一定 能从减小误 差得到补偿
一般：3-4次
n＜5 随n增加 n＞5 迅速减小 n＞Biblioteka Baidu0 减小变慢
减小不明显
小结：
准确度常用误差来表示，误差越小，准确度 越高，而且用相对误差更为确切。
精密度的大小常用偏差表示。在偏差的表示 中，用标准偏差更合理，因为将单次测定值 的偏差平方后，能将较大的偏差显著地表现 出来。
例：测定合金中铜含量（％）的两组结果如下
测定数据/％
第一 10.3，9.8，9.4，10.2，10.1， 组 10.4，10.0，9.7，10.2，9.7 10.0 0.24％ 2.4％
第二 10.0，10.1，9.3*，10.2，9.9， 10.0 0.24％ 2.4％ 组 9.8，10.5*，9.8，10.3，9.9
在科研论文中，常用标准偏差表示精密度； 在学生实验中，常用平均偏差表示精密度。
三.准确度与精密度的关系
系统误差 准确度 随机误差
| d
i 1
n
i
|
n
相对平均偏差：
d d r 100% X
平均偏差没有正负号，平均偏差小，表明这一组分析结果
的精密度好，平均偏差是平均值，它可以代表一组测得值 中任何一个数据的偏差。
例：测定某试样中氯的百分含量，三次分析结果分别为
25.12、25.21和25.09，计算平均偏差和相对平均偏差。 如果真实百分含量为25.10,计算绝对误差和相对误差。
4.1 误差的基本概念
一. 准确度与误差
准确度: 测定结果与真值(T)接近的程度，用误差衡量。 绝对误差: 测量值与真值间的差值, 用 Ea表示 Ea= xi– T
式中xi为单次测定值。如果进行了数次平行测定, xi为
全部测定结果的算术平均值 X （测定平均值）
误差
相对误差: 绝对误差占真值的百分比,用Er表示 Er = ( Ea / T ) ×100%（更为实用）
甲组
平均值 3.0
乙组
3.0
平均偏差 标准偏差
0.08 0.08
0.08 0.14
∴标准偏差能很好地反映测定的精密度
（三）平均值的标准偏差
m个n次平行测定的平均值:
X1 , X 2 , X 3 , X m
增加测量 次数可以 提高精密 度。
由统计学可得：
平均值的标准偏差与测定次数
的平方根成反比
真值：客观存在，但绝对真值不可测
理论真值：如纯物质的理论组成或含量 约定真值：国际计量大会确定的质量、长 度等，标准参考物质证书上给出的数值等 相对真值：标准样品、基准物质、标准方 法，校正过的仪器等
误差有正负之分
E＞ 0 E＜ 0
误差为正，测定值较真值偏高 误差为负，测定值较真值偏低
如：对于1000kg和10kg ，绝对误差相同(±1kg)，但产生的 相对误差却不同。
S
(x
i 1
n
i
x)2
n 1
f=n-1 －自由度,指独立变量的个数，可供选择的机会
样本相对标准偏差（变异系数）：
Sr，RSD或CV(变异系数）表示
实际工作中：常用样本相对标准偏差表示分析 结果的精密度
Sr
s x
100%
请看下面两组测定值： 甲组：2.9 2.9 3.0 3.1 3.1 乙组：2.8 3.0 3.0 3.0 3.2