第二章 第二节 常见的晶体结构

图2-40 球体在平面上的最紧密堆积
面心立方最紧密堆积和六方最紧密堆积
球体在空间的堆积是按照ABAB……的层序来堆积。 的层序来堆积。 球体在空间的堆积是按照 的层序来堆积 这样的堆积中可以取出一个六方晶胞， 这样的堆积中可以取出一个六方晶胞，称为六方最紧密堆 积，见图2-41 （a） 。 ） 另一种堆积方式是按照ABCABC……的堆积方式 。 的堆积方式。 另一种堆积方式是按照 的堆积方式 这样的堆积中可以取出一个面心立方晶胞， 这样的堆积中可以取出一个面心立方晶胞，称为面心立方 最紧密堆积。 面心立方堆积中， 最紧密堆积 。 面心立方堆积中 ， ABCABC……重复层面 重复层面 平行于（ 平行于（111）晶面，见图2-41（b）。 ）晶面， （ ） 两种最紧密堆积中， 两种最紧密堆积中，每个球体周围同种球体的个数均 为12。 。
正离子配位数与正、 表2-3 正离子配位数与正、负离子半径比之间的关系
r+ r−
0. 000~0.155 0.155~0.225 0. 225~0.414 （0.414~0.732） ） 0. 414~0.732 （0.645~1.000） ） 0.732~1.000 1.000 正 离 子 配位多面体形状 配位数 2 3 4 4 6 8 8 12 哑铃形（直线形） 哑铃形（直线形） 平面三角形或四面体形 四面体形 四方平面形 八面体形 四方反棱柱形 立方体形 立方八面体形 复七面体形 实例 干冰 CO2 B2O3、CdI2 SiO2、GeO2 NaCl、MgO、TiO2 、 、 CsCl、ZrO2、CaF2 、 Cu Cs
3.原子和离子配位数 原子和离子配位数
配位数（coordination number ） ：一
个原子（或离子）周围同种原子（或异号离子） 个原子（或离子）周围同种原子（或异号离子）的数 目称为原子（或离子）的配位数，用CN来表示。 目称为原子（或离子）的配位数， 来表示。 来表示
配位多面体（coordination 配位多面体（
二、典型金属的晶体结构
1.原子紧密堆积方式 原子紧密堆积方式
面心立方结构（ 面心立方结构（face-centered cubic lattice） ） 体心立方结构（ lattice） 常见金属晶体结构 体心立方结构（body-centered cubic lattice） 密排六方结构（hexagonal close-packed lattice） ）
多面体组连规则， （ 3） 鲍林第三规则 ） 鲍林第三规则──多面体组连规则 ， 其内容 多面体组连规则 在一个配位结构中，共用棱， 是：“在一个配位结构中，共用棱，特别是共用 面的存在会降低这个结构的稳定性。其中高电价， 面的存在会降低这个结构的稳定性。其中高电价， 低配位的正离子的这种效应更为明显” 低配位的正离子的这种效应更为明显”。
2、球体精密堆积原理 、
最紧密堆积原理： 最紧密堆积原理： 在晶体结构中， 在晶体结构中，质点之间趋向于尽可能的相互靠近以占有 最小空间； 最小空间； 使彼此间的作用力达到平衡状态，以达到内能最小， 使彼此间的作用力达到平衡状态，以达到内能最小，使晶 体处于最稳定状态； 体处于最稳定状态； 离子晶格和金属晶格中其化学键均无方向性和饱和性， 离子晶格和金属晶格中其化学键均无方向性和饱和性，且 内部质点可视为球体； 内部质点可视为球体； 因此，从几何学的角度来看， 因此，从几何学的角度来看，金属原子或离子之间的相互 结合，可视为球体的紧密堆积。 结合，可视为球体的紧密堆积。 适用范围：典型的离子晶体和金属晶体。 适用范围：典型的离子晶体和金属晶体。
则负离子电荷数
Z = ∑ Si
i
−
。 =
Z ∑n i i
+ i
电价规则有两个用途： 电价规则有两个用途： 其一，判断晶体是否稳定； 其一，判断晶体是否稳定； 其二，判断共用一个顶点的多面体的数目。 其二，判断共用一个顶点的多面体的数目。 这一规则说明了一个阴离子应与几个阳离子相联而使阴、 这一规则说明了一个阴离子应与几个阳离子相联而使阴、阳 离子电价达到平衡， 故也称之为电价规则 。 如 ： 对于 对于NaCl 离子电价达到平衡 ， 故也称之为电价规则。 晶体， 的电价为1，八面体配位，故配位数为6。 晶体，Na＋的电价为 ，八面体配位，故配位数为 。Na＋至 Cl-间的静电键强度为 Na+＝1/6。而Cl的电价为 ，为使电价 间的静电键强度为S 的电价为1， 。 的电价为 平衡， 每个Cl 应与6个 相联， 平衡 ， 每个 - 应与 个 Na+ 相联 ， 即 6×(1/6)=1。 因此 ， Cl× 。 因此， 应为6个 八面体的公共角顶。 应为 个[NaCl6]八面体的公共角顶。 八面体的公共角顶
4.鲍林规则 鲍林规则
1928年，鲍林（L.Pauling）归纳了关于离子晶格的五 年 鲍林（ ） 条规则，称为鲍林规则（ 条规则，称为鲍林规则（Pauling‘s rules）： ）： 配位多面体规则， （1）鲍林第一规则 配位多面体规则，其内容是：“在离 ）鲍林第一规则──配位多面体规则 其内容是： 子晶体中，在正离子周围形成一个负离子多面体， 子晶体中，在正离子周围形成一个负离子多面体，正负离 子之间的距离取决于离子半径之和， 子之间的距离取决于离子半径之和，正离子的配位数取决 于离子半径比” 于离子半径比”。第一规则实际上是对晶体结构的直观描 晶体是由[NaCl6]八面体以共棱方式连接而成。 八面体以共棱方式连接而成。 述，如NaCl晶体是由 晶体是由 八面体以共棱方式连接而成
以任一原子或离子为中心， polyhedron）：以任一原子或离子为中心，将其周 围与之呈配位关系的原子或异号离子的中心联线所形 成的几何图形。 成的几何图形。
晶体结构中正、负离子的配位数的大小由结构中正、 晶体结构中正、负离子的配位数的大小由结构中正、 负离子半径的比值来决定， 负离子半径的比值来决定 ， 根据几何关系可以计算出正 离子配位数与正、负离子半径比之间的关系， 离子配位数与正 、 负离子半径比之间的关系 ， 其值列于 表2-3。因此，如果知道了晶体结构是由何种离子构成的， 。因此，如果知道了晶体结构是由何种离子构成的， 则从r 则从 ＋/r－比值就可以确定正离子的配位数及其配位多面 体的结构。 体的结构。
结构简单化法则， （5）鲍林第五规则 结构简单化法则，其内容是：“在 ）鲍林第五规则──结构简单化法则 其内容是： 同一晶体中，组成不同的结构基元的数目趋向于最少” 同一晶体中，组成不同的结构基元的数目趋向于最少”。 例如，在硅酸盐晶体中，不会同时出现 例如，在硅酸盐晶体中，不会同时出现[SiO4]四面体和 四面体和 [Si2O7]双四面体结构基元，尽管它们之间符合鲍林其它 双四面体结构基元， 双四面体结构基元 规则。这个规则的结晶学基础是晶体结构的周期性和对 规则。 称性，如果组成不同的结构基元较多， 称性，如果组成不同的结构基元较多，每一种基元要形 成各自的周期性、规则性，则它们之间会相互干扰， 成各自的周期性、规则性，则它们之间会相互干扰，不 利于形成晶体结构。 利于形成晶体结构。
第二节 常见的晶体结构
一、晶体化学基本原理
1、原子或离子半径 、
（1）理论半径：在原子或离子中，围绕核运动的电子在空间形成一个电 ）理论半径：在原子或离子中， 磁场，其范围可视为球体，球的的半径就是原子或离子半径。 磁场，其范围可视为球体，球的的半径就是原子或离子半径。 （2）有效半径：晶体结构中原子或离子处于相接触时的半径，相同的离 ）有效半径：晶体结构中原子或离子处于相接触时的半径， 子形成不同的键合时有效半径不同。 子形成不同的键合时有效半径不同。 （3）有效半径的确定 ） 金属晶体：两个相邻原子中心距的一半。 金属晶体：两个相邻原子中心距的一半。 离子晶体：一对相邻的阴、阳离子的中心距为离子半径之和。 离子晶体：一对相邻的阴、阳离子的中心距为离子半径之和。 共价晶体：两个相邻键合离子的中心距为两离子的共价半径之和。 共价晶体：两个相邻键合离子的中心距为两离子的共价半径之和。
质点堆积方式：
根据质点的大小不同， 根据质点的大小不同，球体最紧密堆积方式分为等径 球和不等径球两种情况。 球和不等径球两种情况。 等径球在一个平面内的最紧密堆积只有一种方式。 等径球在一个平面内的最紧密堆积只有一种方式。每 个球与6个球相接触，形成第一层（球心位置标记为 ）， 个球与 个球相接触，形成第一层（球心位置标记为A）， 个球相接触 所示。 如图2-40所示。并在球体之间形成两套数目相等、指向 所示 并在球体之间形成两套数目相等、 相反的弧线三角形空隙（其位置分别极为 和 ）， ），两种 相反的弧线三角形空隙（其位置分别极为B和C），两种 空隙相间分布。 空隙相间分布。
图2-45 面心立方结构
体心立方结构
2.原子的配位数与间隙 原子的配位数与间隙
电价规则指出： （2）鲍林第二规则 电价规则指出：“在一个稳定的离 ）鲍林第二规则──电价规则指出 子晶体结构中， 子晶体结构中，每一个负离子电荷数等于或近似等于相邻 正离子分配给这个负离子的静电键强度的总和， 正离子分配给这个负离子的静电键强度的总和，其偏差 ≤1/4价”。 价
静电键强度
S=
正离子电荷数 Z + 正离子配位数 n
图2-41 (a)ABCABC…层序堆积 层序堆积 —面心立方密堆积 面心立方密堆积
(b)ABAB……的层序堆积 的层序堆积 —六方密堆积 六方密堆积
两种三层堆叠方式
ABA: 第三层位于第一层 正上方
ABC: 第三层位于一二层间隙
最紧密堆积的空隙： 最紧密堆积的空隙：
由于球体之间是刚性点接触堆积，最紧密堆积中仍 由于球体之间是刚性点接触堆积， 然有空隙存在。从形状上看，空隙有两种： 然有空隙存在 。从形状上看， 空隙有两种：一种是四面 体空隙， 由 4个球体所构成 ， 球心连线构成一个正四面 个球体所构成， 体空隙 ， 个球体所构成 另一种是八面体空隙， 个球体构成， 体 ； 另一种是八面体空隙 ， 由 6个球体构成 ， 球心连线 个球体构成 形成一个正八面体。 形成一个正八面体。 显然，由同种球组成的四面体空隙小于八面体空隙。 显然 ， 由同种球组成的四面体空隙小于八面体空隙。