第7节：二组分固态完全不互溶的液-固平衡相图

50
1
L(A+B)
nL(A+B) = 10mol
2
对非稀溶液, Tf = f(xB)关系式较复杂, 推导时要用活度 代替浓度, 熔化焓不能看作与溶液浓度无关, 并且不能对 浓度进行数学上的简化处理.
2.热分析法
热分析法绘制低共熔相图
基本原理：二组分系统 C=2，指定压力不变， P=1， F * =2–1+1=2 双变量系统
P=2，
P=3，
F * =1
t/℃ 50 40 30 20 10 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 A xB B p = 101325Pa t/℃ P 相态及成分 5 30 2 S(A), S(B) 各相的量 nS(A) = 2mol; nS(B) = 8mol F 1 1
2 S(B), L(A+B) nL(A+B) = 6.67mol nS(B) = 3.33mol
冷却至Q点，有精盐析出。 继续降温至R点（R点尽可 能接近三相线，但要防止 冰同时析出），过滤，得 到纯(NH4)2SO4(s)晶体，滤 液浓度相当于y点。
再升温至O点，加入粗盐， 滤去固体杂质，使物系点 移到S点，再冷却，如此重 复，将粗盐精制成精盐。 母液中的可溶性杂质过一段时间要作处理，或换新溶剂。
精 馏 釜 底 液 送 往 A 结 晶 器
l 送送 精精 馏馏 塔塔
进 入 混合液 B 结 晶 器
242 82.2
t/℃
例 试根据AsPb凝聚系统相图: 固态完全不互溶基本类型 (1) 画出wPb = 0, 0.60 和 0.98的熔融物的步冷曲线示意图; (2) 在曲线上标明 wPb = 0.60 的熔融物在冷却过程中相的变化; (3) 从图上找出由100g 固态砷与200g wPb = 0.60的平衡液相组 成的系统的系统点, 并说明系统的组成.
2.热分析法
作含20Cd，80Bi的步冷曲线。
将混合物加热熔化，记录步冷曲线如b所示。在C点，曲线发 生转折，有Bi(s)析出，降温速度变慢； F * C P 1 2 2 1 1 至D点，Cd(s) 也开始析出, 温度不变;
F* 2 31 0
2.热分析法
作含20Cd，80Bi的步冷曲线
热分析法
步冷曲线: 将系统加热到 熔化温度以上, 然后使其 徐徐冷却, 记录温度随时 t/℃ 间的变化, 并绘制温度- 时 间曲线. 步冷曲线上的转折点 暗示有新相的生成或原相 的消失, 由此可知相变的 温度区间. 曲线上温度下 降变缓甚至不变的线段表 明有凝固过程发生. 由一系列不同组成混 合物的步冷曲线，可绘制 系统的温度-组成图.
3.溶解度法绘制水－盐相图
以 H2 O - (NH4 ) 2 SO4 系统为例，在不同温度下测定盐的 溶解度，根据大量实验数据，绘制出水-盐的T-x图。
图中有三条曲线：
LA线 冰+溶液两相共 存时，溶液的组成曲 线，也称为冰点下降 曲线。 AN线 (NH4)2SO4(s) +溶 液两相共存时，溶液的 组成曲线，也称为盐的 饱和溶解度曲线。 BAC线 冰+ (NH4)2SO4(s) +溶液三相共存线。
相图的分析
凝固点下降公式适用于上述相图中P点和Q点附近的曲线段:
Tf K f bB
• 将均相的红色染料水溶液降温, 溶剂水沿管 壁凝固成冰, 染料仍留在溶液中, 使溶液的 颜色越来越深, 即浓度越来越高, 凝固点随 之越来越低.
在一定压力下, 纯液体有恒定的凝固温度; 而溶液由于在凝固过程中不断发生组成变 化, 其凝固温度就不断降低 ( F = 1 ), 直到另 一组分( 溶质) 也从溶液中饱和析出.
这样就得到了Bi-Cd的T-x图。
热分析法
wB= 0 0.2 t/℃ 321 271 0.4 0.7 1.0
t/℃
321
271
s(A) + l
l
l + s(B) L s(A) + s(B) s(B)
140
0.4
0.4
0.4
140
s(A)
t/s (a)
0 A
0.2Βιβλιοθήκη 0.4wB (b)
0.6
0.8
1 B
4 3 2 1
• 步冷曲线
t/s
2.热分析法
首先标出纯Bi和纯Cd的熔点 将100Bi的试管加热 熔化，记录步冷曲线，如 a所示。在546K时出现水 平线段，这时有Bi(s)出现， 凝固热抵消了自然散热， 系统温度不变。 这时条件自由度F*=C- P + 1 =0。当熔液全部凝固，P =1 ,F*=1，温度继续下降。 所以546 K是Bi的熔点。 同理，在步冷曲线e上，596 K是纯Cd的熔点。分别标在 T-x图上。
至D’点，熔液全部 凝结为Bi(s)和Cd(s)，温 度又开始下降；
F * 2 2 1 1
含70Cd的步冷 曲线d情况类似，只 是转折点F处先析出 Cd(s)。将转折点分 别标在T-x图上。
2.热分析法
作含40Cd的步冷曲线
将含40Cd，60Bi的系统加热熔化，记录步冷曲线如C所 示。开始，温度下降均匀，到达E点时， Bi(s)，Cd(s)同时析 出，出现水平线段。 F* C P 1 2 3 1 0 当熔液全部 凝固，温度又继 续下降，有：
F * 2 2 1 1
将E点标在T-x图上.
2.热分析法
2.热分析法
完成Bi-Cd T-x相图
将A,C,E点连接，得到 Bi(s)与熔液两相共存的 液相组成线； 将H,F,E点连接，得到 Cd(s)与熔液两相共存 的液相组成线； 将D,E,G点连接，得到Bi(s),Cd(s)与熔液共存的三相线；熔 液的组成由E点表示。
3.溶解度法绘制水－盐相图
图中有两个特殊点：
L点：冰的熔点。盐 的熔点极高，受溶解 度和水的沸点限制， 在图上无法标出。
A点：冰+ (NH4)2SO4(s) +溶液三相共存点。溶 液组成在A点以左者冷 却，先析出冰；在A点 以右者冷却，先析 (NH4)2SO4(s) 。
结晶法精制盐类
例如，将粗(NH4)2SO4(s)盐精制。首先将粗盐溶解，加温 至353 K，滤去不溶性杂质，设这时物系点为S。
水-盐冷冻液
在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配制合适 的水-盐系统，可以得到不同的低温冷冻液。例如：
水盐系统
H2 O - NaCl(s)
低共熔温度
252 K
218 K
H2O - CaCl2 (s) H 2 O - KCl(s) H2 O - NH4 Cl(s)
262.5 K
257.8 K
在冬天，为防止路面结冰，撒上盐，实际用的就是冰 点下降原理。
• 由步冷曲线(a)作Bi(A)-Cd(B)系统的温度-组成图(b)
共晶体包裹A晶体
共晶体
共晶体包裹B晶体
3.溶解度法绘制水－盐相图
• 不同温度下H2O-(NH4)2SO4系统的液固平衡数据
温度 t / ℃ 液相组成 w{(NH4)2SO4} 固相 0 0 冰 0.6520 1.99 冰 0.1710 5.28 冰 0.2897 10.15 冰 0.3447 13.99 冰 0.3975 18.50 冰+(NH4)2SO4 0 0.4122 (NH4)2SO4 10 0.4211 (NH4)2SO4 30 0.4387 (NH4)2SO4 50 0.4575 (NH4)2SO4 70 0.4754 (NH4)2SO4 90 0.4944 (NH4)2SO4 108.5(tb) 0.5153 (NH4)2SO4
F * =0
单变量系统
无变量系统
首先将二组分系统加热熔化，记录冷却过程中温度随时 间的变化曲线，即冷却曲线（cooling curve）。当系统有新 相凝聚，放出相变热，步冷曲线的斜率改变。 F * =1，出现 转折点；F * =0，出现水平线段。据此在T-x图上标出对应的 位置，得到低共熔T-x图。
l + sPb L 0.967 0.8 SPb
s(A) +s(B)
0.0 As
1.0 Pb
时间
• 步冷曲线
例 互不相溶的固体A, B的熔点分别为800℃, 900℃, 二者不生 固态完全不互溶基本类型 成化合物. 在650℃下,分别有 wB= 0.20 和 wB= 0.70 溶液与固相 成平衡, 画出此系统相图的草图, 并在相图右边相应位置画出 wB = 0.90, 温度由1000℃冷却至液相完全消失后的步冷曲线.
分离应用举例
246
g
分 分 离 离 l+s 出 32.9 出 邻 对 s+l 硝 硝 基 14.7 基 s(A)+s(B) 氯 氯 苯 苯 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 xB 邻硝基氯苯 对硝基氯苯 • 邻硝基氯苯(A) - 对硝基氯苯(B)系统 结晶与精馏相结合的分离原理示意图
l(A+B)
l(A+B) + s(B) l(A+B) + s(B) + s(A) s(B) + s(A)
例 A和B固态时完全不互溶, 101325Pa时A(s)的熔点为 30℃, 固态完全不互溶 B(s)的熔点为50℃, A和 B 在10℃具有最低共熔点, 其组成为 xB, E = 0.4, 设A和B相互溶解度均为直线. (1)画出该系统的熔点-组成图( t - xB 图 ); (2)今由2molA和8molB组成一系统, 根据画出的t – xB 图, 指出 系统在5℃, 30℃, 50℃时的相数, 相的聚集态及成分, 各相的 物质的量, 系统所在相区的自由度.
§6.7 二组分固态不互溶系统液-固平衡相图
• 相图的分析 • 热分法