6. 聚合物晶态结构.

6-2-3大分子排列方式
由于各个方向的受力不同，就产生 了各向异性。因此在合成高聚物的 晶体中不出现立方晶系（a＝b＝ c），而其它六种晶系均存在（三 方，四方，六方，单斜，三斜，正 交）。
6-3 高聚物结晶形态
6-3-1 结晶形态—与结晶条件有密切关系
（1）单晶—极稀溶液中缓慢生成（ 极稀溶液中缓慢生 成（0.01%）
6-4-1 近邻规则折迭链模型
• keller为了解释他从稀溶液中培养的PE单晶 的电镜照片，从而提出了这个模型。
6-4-1 近邻规则折迭链模型
• ①根据实验结果测出PE片晶的厚度为6～ 15nm之间。 • ②根据实验测出分子的长度都大于20nm， 半数分子长度大于100nm。 • ③根据电子衍射图知道PE分子链时垂直于 片晶平面排列的，他分析后发现：这样长 的分子链在厚度10nm 的片晶中要垂直于片 晶晶面排列只能采取折迭方式，而且这种 折迭必须短而紧凑。
了解内容
• – 高分子液晶的种类、结构及应用 • – 研究结晶的方法
6-1 基本概念
• 1. 小分子晶体：当物质内部的质点（原子、 分子、离子）在三维空间是周期性的重复 排列时，该物质为晶体。 晶态高聚物：是由晶粒组成，晶粒内部具 有三维远程有序结构，但呈周期性排列的 质点不是原子，整个分子或离子，而是结 构单元。
6-2-3大分子排列方式
• 不管是取平面锯齿形构象还是螺旋构象， 它们在结晶中作规整密堆积时，都只能采 取使其主链的中心轴相互平行的方式排列。 • 与主链中心轴方向就是晶胞的主轴，通常 约定为C方向。显然，在C方向上，原子间 以化学键键合，而在空间其它方向上，则 只有分子间力，在分子间力的作用下，分 子链将相互靠近到链外原子或取代基之间 接近范氏力所能吸引的距离。
M 0 ——每个结构单元的分子量； N A ——阿佛加得罗常数； Z ——单位晶胞内的结构单元数； V晶胞 ——单位晶胞的体积。
6-2-2 螺旋形结构 （Helix）
• 具有较大的侧基的高分子，为了减小空间 阻碍，降低位能，则必须采取旁式构象。 例如：全同PP(H31)， 聚邻甲基苯乙烯(H41 ) ， 聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(H52)， 聚4-甲基戊烯- 1 (H72)， 聚间甲基苯乙烯 ( H11 8 )等。
, ,
6-1 基本概念
• 5．晶系（七个）
a b c, 90 立方： a b c, 90 , 120 六方： 四方（正方）： a b c, 90 . 三方（菱形）： a b c, 90 斜方（正交）：a b c, 90 单斜： a b c, 90 , 90 a b c, 900 三斜：
0
0
0
0
0
0
0
0
6-1 基本概念
立方
六方
四方
三方（菱 形）
6-2 高分子在结晶中的构象和晶胞
• 结晶结构——高聚物在十分之几nm范围内 的结构. • 这种构象受分子内和分子间作用力影响 • 有氢键则强力影响晶体结构，尼龙6 • 无氢键，分子内因素来看，（1）排入晶格， 结构单元处于几何晶轴的位置；（2）构象 能量最小。
• 4．晶胞立体图
• 每个周期内有一个结构单元
• 5．每个晶胞内的结构单元数： Z=2×1=2 即：Z=晶胞俯视面的结构单元数× 每个（底面）等同周期内的独有 的结构单元数
• 6．计算晶胞密度
1 ~ V晶胞 V晶胞 ~ ,V ZM 0 W V NA ZM 0 1 ~ V V晶胞 N A
6-4 高聚物晶态结构的模型
• 确定各种高分子结晶时的晶胞及其 参数。 • 确定高分子在结晶聚合物中的排列 方式。
缨状模型-两相模型
折叠链模型
折叠链模型
• a．1957年Keller为首提出近邻规则折迭链 结构模型，这以后20年中对他的模型研究 颇多，并进行了修改和补充。 • b．以Flory为首的一些人不同意Keller的模 型，他们的观点也有实验的依据，理论和 解释。两种观点仍在争议，我们分别作简 单介绍。
• （4）其它 • 树枝晶—从溶液析出结晶时，结晶温度较低或溶 液浓度较大，或分子量较大，则生成树枝状晶。 • 孪晶—从溶液中生长，低分子量的高聚物中特别 常见。 • 纤维状晶和串晶—较高温度下，搅动的溶液中生 成。 • 伸直链片晶—极高压力下熔融结晶，或对熔体结 晶加压热处理。
6-4 高聚物晶态结构的模型
6-1 基本概念
• 2. 空间格子（空间点阵） • 把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这 些等同的几何点的集合形成的格子，称为 空间格子，也称空间点阵。 • 点阵结构中，每个几何点代表的是具体内 容，称为晶体的结构单元。 • 所以，晶体结构=空间点阵+结构单元
6-1 基本概念
• 直线点阵——分布在同一直线上的点阵
第六章 聚合物晶态结构
基本概念 晶态模型 晶态结构结晶形态 部分结晶高聚物的结晶度
本章重点
• 掌握高分子结晶的形态与结晶条件
（结晶温度、冷却速度）的关系 • 结晶速度及结晶能力与链结构及外界 条件的关系 • 结晶形态对高聚物性能的影响
要求掌握的内容
• – 高聚物的结晶模型 • – 结晶在工业上的应用实例 • – 结晶度的测量及计算方法
1~ V
~ V V晶胞 Z *M NA
所以
Z *M ＝ V晶胞 * N A
看一下IPP的晶胞及参数： 用X射线衍射法研究结果为： a＝0.665nm b＝2.096nm c＝0.65nm
90o
99.2o
属于单斜晶系 不同的结晶条件可以得到不同的晶形：α，β， γ，δ4种变态，性能各异。
6-4-1 近邻规则折迭链模型
• 片晶常常是多层的（多达100余层），多层 片晶。 • 当多层片晶以某一晶核为中心，辐射状向 外排列，就形成球晶。
6-4-2 Flory模型——接线板模型
• 认为片晶中同时存在晶区和非晶区，晶区 中相邻排列的两段分子链不是由同一分子 链连续排列下来，而是一根分子链可以从 一个晶片，通过非晶区进入到另一个晶片 中去，如果它再回到前面的晶片中来时， 也不是邻接的再进入。为此，仅就一层晶 片而言，其中分子链的排列方式与电话交 换台的插线板相似。
2.1 聚乙烯单晶的电镜照片
图2.2 聚乙烯单晶的电子衍射照片
图2.7 球晶电镜照片及示意图
产生黑十字图形的原因：
• ①高聚物球晶对光线的双折射。 光线通过各向同性介质（如熔体聚合物）时， 因为折射率只有一个，只发生单折射，而且 不改变入射光的振动方向和特点； 光线通过各向异性介质（如结晶聚合物）时， 则发生双折射，入射光分解成振动方向相互 垂直，传播速度不同，折射率不等的两条偏 振光。
• 例如：聚丙稀，PP的C—C主链并不居于同 一平面内，而是在三维空间形成螺旋构象， 即：它每三个链节构成一个基本螺圈，第 四个链节又在空间重复，螺旋等同周期l＝ 6.50A。l相当于每圈含有三个链节（重复单 元）的螺距。 用符号H31表示 H：Helix（螺旋） 3：3个重复单元 1：1圈
• IPP(等规聚丙烯) 1：螺旋构象。 2：晶系：单斜 六方 拟六方
1．PE构象（平面锯齿） 2．晶系系： 斜方（正交） 晶系
a b c, 90
0
• 3．晶胞俯视图
每个平面内有1+1/4×4=2个结构单元（中 间的一个是晶胞独有的，顶点上的是4个晶 胞共有的，每个晶胞只能算1/4，四个点为 1个）。 书本150页，图6-1（b）4*1/2=2
a b c, 900 , 900
• 3：晶胞俯视图
• 每个平面有1/2×4＋1＋1＝4个结构单元 （中间二个位该晶胞独有的；在线上的为 二个晶胞共有，以1/2个计，4个合计为 4×1/2＝2个）
• 4：每个等同周期内有三个结构单元。 • 5：单位晶胞内的结构单元数 Z＝4×3＝12。 • 6：ρ的计算：
6-5-1影响高分子结晶能力的因素
• 对称性取代的烯类高聚物也能结晶
Cl CH2 C Cl n CH2 CH3 C CH3 n O H C H n
• 另外还有聚酯（polyester），尼龙 （nylon），聚砜（PSF）等。
6-5-1影响高分子结晶能力的因素
2）链的空间立构规整性上升，结晶能力也提高 A．有规立构的都可以结晶：全同PP；全同 （间同）PMMA；全同PS；全顺式；全反式 １，４聚丁二烯。 B．无规立构PP、无规立构PMMA、无规立构 PS均为典型的非结晶高聚物（例外的是无规 立构的PVAc水解的聚乙烯醇可以结晶）。
6-5-2 结晶过程及影响因素
5-2-1 结晶温度 (1)一个聚合物的结晶敏感温度区域一般处于 其熔点 Tm 以上１０℃和 Tg 以上３０℃之间 （Tg ＋30℃＜ T ＜ Tm＋10℃）。结晶敏感 T Tg ，链旋转和移动困难，难以结晶 区域；
6-5-2结晶过程及影响因素
(2)因此对于每一聚合物而言，它的结晶程度 区域决定于Tm 和 Tg 之差。 (3) 对于同一高聚物而言，总是可以找到一个 温度，在此温度下，它的总结晶速度最大， 高于这个温度或低于这个温度，结晶速度却 要降低，这个温度为 TC max （最大结晶速率时 的温度）。多数聚合物结晶速率最大的温度 在熔点的0.65~0.9之间：
• 平面点阵——分布在同一平面上的点阵
• 空间点阵——分布在三维空间的点阵
晶 胞
6-1 基本概念
• 3. 晶胞——在空间格子中划分出余割
大小和形状完全一样的平行六面体以 代表晶体结构的基本重复单位。这种 三维空间中具有周期性排列的最小单 位称为晶胞。
6-1 基本概念
• 4．晶胞参数——描述晶胞结构的参数 有 6个： 平行六面体的三边的长度：a、b、c 平行六面体的三边的夹角：
6-5-1影响高分子结晶能力的因素
1）链的对称性升高，结晶能力升高
PE： CH2 CH2 PTFE： CF2 CF2
n
n
对称性高，所以极易结晶（任何苛刻条件 均可，例 如在液氧中急冷也能结晶） 但ＰＥ氯化得到结晶能 力几乎丧尽，对称性破坏了（注意：无规立构的Ｐ ＶＣ也可一定程度结晶，有人认为Ｃl的电负性使分 子链上氯原子相互错开排列，近视与间同立构，所 以易结晶）。
6-5-2 结晶过程及影响因素
• 例如：全同PP Tm＝250℃＝250+273.2=523.2(Ｋ)
TC max Tm 347 .2 523 .2 0.66
6-5-2 结晶过程及影响因素
6-4-2 Flory模型——接线板模型
中子小角散射技术实验 支持Flory的模型。发现 结晶PE分子链的旋转半 径以及熔体中的分子链 旋转半径与θ条件下的 分子链旋转半径相同。
6-5 影响高分子结晶能力的因素
• 小分子几乎都可结晶Βιβλιοθήκη Baidu但高分子却 并非都有结晶能力 • 关键因素是高分子链结构的规整程 度
6-5-1 影响高分子结晶能力的因素
3）无规共聚通常使结晶能力下降 4）分子间氢键使结晶能力上升（有氢键使分 子间力增大，也使分子变得刚硬，两种作用 的结果还是利于结晶）。例如：polyester， 尼龙，聚乙烯醇 5）支化越多，结晶下降（因为支化的分子链不 规整，难以结晶）；交联越多，结晶也下降 （因为交联的分子链不规整，难以结晶）
6-2-1 平面锯齿结构（plane zigzag）
• 没有取代基（PE）或取代基较小的 （polyester，polyamide，POM，PVA等） 的碳氢链中为了使分子链取位能最低的构 象，并有利于在晶体中作紧密而规整的堆 砌，所以分子取全反式构象，即：取平面 锯齿形构象（P.Z）。
例如：PE
产生黑十字图形的原因：
• ②球晶的对称性。 如果结晶状态非常好，例如PE，有时 可观察到PE球晶的图案是一系列消光 同心圆，这是因为PE球晶中的晶片是 螺旋形扭曲的，即a轴与c轴在与b轴垂 直的方向上旋转形成的（C轴是晶体的 一光轴）。
图2.9 球晶生长阶段形象示意图
图2-11 串晶电镜照片及示意图