超细硬质合金研究综述

０前言ＷＣ－Ｃｏ硬质合金因具有高的强度、硬度以及优良的耐磨性和抗氧化性，被广泛地应用于机械加工、石油、矿山、模具和结构耐磨件等领域。

超细晶硬质合金（合金中ＷＣ晶粒平均尺寸为０．１￣０．６μｍ［１］）具有高强度、高硬度、高耐磨性等优良性能，满足了现代工业和特种难加工材料的发展，因而近１０年来超细晶硬质合金一直是国际硬质合金学术和产业界研究的热点。

由于超细硬质合金所用原料ＷＣ粉末粒度很细，具有很高的烧结活性，易自然团聚，不利于ＷＣ－Ｃｏ的球磨混合均匀，在烧结过程中易出现ＷＣ晶粒不均匀长大等诸多问题，其原料要求高，生产难度大，严重影响超细硬质合金的推广应用。

国内外硬质合金生产厂家及相关研究机构投入了大量的人力、物力进行了比较系统的研究，近１０年取得了令人瞩目的进展。

厦门金鹭公司推出了晶粒为０．４μｍ级的ＧＵ１５ＵＦ超细晶硬质合金，硬度和强度分别达到９３．８ＨＲＡ和４２００Ｎ／ｍｍ２。

瑞典的ＳＡＮＤＶＩＫ推出了ＰＮ９０（０．２μｍ级）的超细晶硬质合金，硬度和强度分别达到９３．９ＨＲＡ和４３００Ｎ／ｍｍ２。

超细硬质合金也开始在ＩＴ业的ＰＣＢ微型钻得到广泛应用。

在模具行业，切削刀片方面也正在取代普通的ＷＣ－Ｃｏ硬质合金产品，其产量出现高速增长趋势。

笔者将从超细ＷＣ－Ｃｏ硬质合金原料、晶粒长大抑制剂、制备工艺和过程机理等方面，综合评述近年来国内外超细ＷＣ－Ｃｏ硬质合金的研究成果。

１原料对于超细硬质合金的生产来说，原料的选择对其有很大影响。

本文从ＷＣ粉末和Ｃｏ粉选择角度进行评述。

１．１超细ＷＣ粉末近１０年来，国际上在硬质合金超细原料的研究方面取得了令人瞩目的进展，开发了许多制备超细ＷＣ粉末的方法［２］，主要有直接碳化法、氢气还原ＷＯＸ碳化法、流化床还原碳化法、气相沉积法、有机盐热分解碳化法、等离子电弧法、熔盐法和机械球磨法等，目前应用于工业化规模生产的主要是前三种方法。

但对于从事超细硬质合金生产的工程技术人员来说，关心的不只是超细ＷＣ粉末的制造方法，而是超细ＷＣ粉末的质量对超细硬质合金综合性能的影响以及ＷＣ粉末的制造成本。

张卫兵［３］对此进行了较细致的研究，设计试验探讨了超细ＷＣ粉末的碳含量、粒度和夹粗状况对超细硬质合金性能的影响，根据大量试验结果，得出超细ＷＣ粉末的总碳含量和化合碳含量控制范围，并明确指出超细ＷＣ粉末中不允许有Ⅲ类夹粗。

一些生产技术人员还通过生产实践［４］总结出超细硬质合金所用ＷＣ粉末的关键技术指标是粉末的纯度、粒度以及粒度分布的均匀性。

因为ＷＣ粒度分布宽会加速烧结过程中超细硬质合金的晶粒长大。

因此要生产出性能优异的超文章编号：１００９－０６２２（２００５）０６－００３５－０６超细ＷＣ－Ｃｏ硬质合金研究综述吴其山（厦门金鹭特种合金有限公司，福建厦门３６１００６）摘要：从超细ＷＣ－Ｃｏ硬质合金的原料、晶粒长大抑制剂、制备工艺和过程机理等方面，综合评述了近年来国内外关于超细ＷＣ－Ｃｏ硬质合金的研究成果。

关键词：超细硬质合金；原料；晶粒长大抑制剂；制备工艺中图分类号：ＴＧ１３５＋．５文献标识码：Ａ收稿日期：２００５－１１－２５作者简介：吴其山（１９６３－），男，福建晋江人，硕士研究生，高级工程师，厦门金鹭特种合金有限公司副总经理，享受国务院特殊津贴专家。

第２０卷第６期２００５年１２月Ｖｏｌ．２０’Ｎｏ．６Ｄｅｃ．２００５ＣｈｉｎａＴｕｎｇｓｔｅｎＩｎｄｕｓｔｒｙ中国钨业第２０卷细硬质合金，必须将原料ＷＣ粉末的粒度分布控制在较窄的范围内。

除此之外，Ｇ．Ｇｉｌｌｅ［５］等人还通过试验获得了超细粉末技术指标同硬质合金性能———特别是硬度和矫顽磁力之间的关系，为超细硬质合金的原料设计提供了参考。

１．２超细Ｃｏ粉除此之外，也有一些关于钴粉质量对超细硬质合金性能影响的报道，张卫兵［３］对钴粉的氧含量和粒度对超细硬质合金的影响进行了试验研究，结果表明钴粉粒度对合金性能影响不大，认为其粒度小于１．３μｍ即可。

ＫｏｒａｄＦｒｉｅｄｒｉｃｈｓ博士［６］在其论文中指出，钴粉种类对超细硬质合金性能存在重要影响。

２晶粒长大抑制剂超细硬质合金生产过程中的一大难点是较难控制烧结过程中ＷＣ晶粒的长大，而控制晶粒长大的最有效方法之一是使用晶粒长大抑制剂。

因此关于晶粒长大抑制剂的研究是超细硬质合金研究的重点。

关于晶粒长大抑制剂的早期研究主要集中在晶粒长大抑制剂的种类、加入量及添加方式方面，以及晶粒长大抑制剂对超细硬质合金组织结构和性能的影响。

随着对晶粒长大抑制剂的深入研究，对晶粒长大抑制剂抑制机理的研究逐渐成为热点。

２．１晶粒长大抑制剂种类在超细晶硬质合金生产实践中，应用得最为普遍的仍是过渡族元素碳化物，如ＶＣ、Ｃｒ３Ｃ２、ＮｂＣ、ＴａＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣ、Ｍｏ２Ｃ和ＨｆＣ等。

近年来也有一些关于稀土、Ｂ、Ｐ和Ｃｕ［７￣１０］等作为晶粒长大抑制剂的报道。

有关过渡族元素碳化物的抑制效果，已有较多的文献报道［７，１１］，普遍认为各种碳化物的抑制作用效果同它们的热力学稳定性有关，其抑制作用大小顺序为ＶＣ＞Ｍｏ２Ｃ＞Ｃｒ３Ｃ２＞ＮｂＣ＞ＴａＣ＞ＴｉＣ＞ＺｒＣ≈ＨｆＣ，但当碳化物金属原子数在溶液中大致相同时，则抑制晶粒长大效果顺序为ＶＣ＞ＮｂＣ＞ＴａＣ＞ＴｉＣ＞Ｍｏ２Ｃ＞Ｃｒ３Ｃ２＞ＺｒＣ≈ＨｆＣ，这些关系在烧结温度为１３２０￣１４８０℃大致成立。

以上结果是通过测定ＷＣ－２０％Ｃｏ硬质合金中ＷＣ平均粒度与各种碳化物单独添加量的关系获得的。

由于不同抑制剂对合金的作用机理不同，因此对合金性能的影响也不相同，为了获得最佳的抑制剂使用效果，通常同时采用两种或三种抑制剂，而对于复合抑制剂来说［１２］，ＴａＣ／ＶＣ复合抑制剂的抑制效果比相同含量的Ｃｒ３Ｃ２／ＶＣ的好。

近年来，Ｒ．Ｋ．ＳａＫａｎｇｉ等人［１３］还研制出一种新的抑制剂（又称Ｍａｓｔｅｒ合金），即采用难熔金属碳化物（如ＶＣ、Ｃｒ３Ｃ２）加入到富钴基体中形成的固溶体作为抑制剂，这种固溶体抑制剂能使纳米ＷＣ晶粒得到有效控制。

２．２晶粒长大抑制剂加入量和添加方法晶粒长大抑制剂的作用效果与其加入量和分布状态密切相关，随着碳化物抑制剂添加量的增加，抑制晶粒长大的作用增强，当加入量达到一定比例时，抑制效果不会再进一步增强，反而会在合金中形成脆性相，降低合金的强度。

所以添加适量的晶粒长大抑制剂对于制备高性能的超细硬质合金极为重要。

一般来说，抑制剂的最佳加入量主要由晶粒长大抑制剂／Ｃｏ决定［１４］，而不是由抑制剂／ＷＣ之比所决定，抑制剂的渗透过程主要通过粘结相，以及在ＷＣ－Ｃｏ界面上的扩散，因此存在于ＷＣ－Ｃｏ界面的抑制剂对晶粒长大起到的抑制作用更大。

当抑制剂在液态粘结相中达到饱和状态时，细化晶粒效果最佳，这个饱和状态则取决于碳化物的化学稳定性，具有低化学稳定性的碳化物在粘结相中表现出高的饱和状态，因此具有良好的抑制效果。

晶粒长大抑制剂的加入方法决定了其分布状态，晶粒长大抑制剂组元的均匀分布是控制晶粒长大的关键，因此选择合适的抑制剂添加方式极为重要。

一般来说，晶粒长大抑制剂有三种加入方法［１５］：其一在湿磨时加入，这是一种简易流行的方法，但晶粒长大抑制剂分布的均匀性较差；其二在Ｗ碳化之前加入，这种方法抑制ＷＣ晶粒长大效果较好；其三在蓝钨（黄钨）还原之前加入，将抑制剂的盐类水溶液与蓝钨（黄钨）湿混，这是一种理想的加入方法，但工序复杂。

除加入方法之外，抑制剂的加入形态也各有不同［１５］。

研究人员比较了三种不同形态的抑制剂的抑制效果，第一种是湿磨时加入ＶＣ和Ｃｒ３Ｃ２，第二种是碳化阶段加入ＶＣ和Ｃｒ３Ｃ２，第三种是碳化阶段加入Ｖ２Ｏ５和Ｃｒ２Ｏ３。

结果表明：以氧化物形态在碳化阶段加入的混合料的弥散性最佳，综合性能最优。

２．３晶粒长大抑制剂对超细硬质合金性能的影响有关晶粒长大抑制剂对超细硬质合金性能的影响已作了很多研究，研究结果都表明添加抑制剂可以抑制晶粒的长大，而且对合金性能也有显著的影中国钨业!３６第６期表１抑制剂种类和含量对ＷＣ－１０％Ｃｏ合金性能的影响抑制剂种类抑制剂加入量（质量分数）％硬度ＨＶ１０抗弯强度ＭＰａ耐磨性ｋｍ／ｃｍ３无－１４５０３２００±２００１０Ｃｒ３Ｃ２０．５１５９０３７００±２００２００．７１５６０３９００±２００２１１．０１７１０３３００±２００３６ＶＣ０．３１５９０３４００±２００２１０．５１７５０３６００±２００４１（Ｔａ，Ｎｂ）Ｃ０．５１６２０２８００±２００１７１．０１６５０２６００±２００１６１．５１６５０２８００±２００１８２．０１５６０３０００±２００１４响［１５￣２１］，当ＶＣ和Ｃｒ３Ｃ２添加量相同时［１２］，添加ＶＣ的合金比加Ｃｒ３Ｃ２的合金有更高的硬度（表１），但抗弯强度要低些；在加ＶＣ的合金中，ＷＣ晶粒更细，合金的硬度更高；加Ｃｒ３Ｃ２时，ＷＣ颗粒较粗，由于Ｃｒ３Ｃ２固溶体在粘结相中的相对含量增加，合金中粘结相的平均自由程增加，此时，合金有更高的断裂韧性。

除此之外，王兴庆等人［１７］系统地研究了抑制剂对超细硬质合金组织结构和性能的影响，结果表明：抑制剂ＶＣ和Ｃｒ３Ｃ２的添加量越多，晶粒细化作用越大，其中ＶＣ抑制长大的特性发挥更出色；合金密度随抑制剂添加量的增加而呈现出下降的趋势，孔隙也有明显的增加，强度有所降低，硬度增加，硬度与强度的结合则极大地依赖于抑制剂的类别和含量。

２．４晶粒长大抑制剂抑制晶粒长大机理关于晶粒长大抑制剂的作用机理［１２］，有三种比较一致的说法：一是吸附说，认为抑制剂吸附在ＷＣ颗粒的表面，降低了ＷＣ的表面能，从而降低了ＷＣ在液相中的溶解度，减缓ＷＣ的溶解———再结晶速度，从而起到抑制效果；二是溶解说，认为抑制剂在液相Ｃｏ中的溶解减缓ＷＣ通过液相重结晶长大；三是抑制剂沿ＷＣ／ＷＣ界面偏析，阻碍ＷＣ界面的迁移，防止ＷＣ颗粒发生聚集长大。

不同抑制剂的抑制机理亦不同。

ＶＣ和Ｃｒ３Ｃ２作为晶粒长大抑制剂，在合金中的含量一般不会超过１％（质量），在烧结温度下，完全溶解于粘结相中，在冷却过程中，ＶＣ以纳米颗粒（Ｗ，Ｖ）Ｃ析出，Ｃｒ３Ｃ２则仍然固溶在粘结相中，并在ＷＣ／Ｃｏ界面偏析［１９］。

在添加ＶＣ的硬质合金中，ＷＣ颗粒出现许多台阶面，这些面被证实为（０００１）和｛１００｝面。

日本学者ＭａｓａｒｕＫａｗａｋａｍｉ［２０］对晶粒抑制剂的偏析进行了更细致的研究，通过试验对晶粒抑制剂在掺杂ＷＣ－Ｃｏ硬质合金（ＶＣ＋Ｃｒ３Ｃ２和Ｃｒ３Ｃ２）ＷＣ／Ｃｏ界面上的偏析量进行测定。

结果表明：通过添加Ｃｒ３Ｃ２，ＶＣ在ＷＣ／Ｃｏ界面的偏析量有所降低；Ｃｒ在ＷＣ／Ｃｏ界面上的偏析量大于Ｖ，并且随Ｖ含量增加，Ｃｒ在ＷＣ／Ｃｏ界面上的偏析量减小；复合添加ＶＣ和Ｃｒ３Ｃ２的合金，晶粒长大抑制剂偏析量大于单独添加ＶＣ的硬质合金，因此复合添加ＶＣ和Ｃｒ３Ｃ２的晶粒抑制效果较好。