物理化学第五版
物理化学(第五版) 演示文稿4-4 理想液态混合物与理想稀溶液
溶 质,T , p,b
的关系？
溶质B的标准态 (T, p , b)
b,B
(溶
质
,
T
,
b
)
Δµ 溶质B在的T, p下
(T, p , b)
b,B (溶 质,T , p,b )
b,B(溶质,T, p,b) b,B(溶质,T,b)
p
GB p VBdp
b,B 溶 质 , T , p , b
为什么？
f
* A
A
f
* BB
fAB
V(A分子) ≈ V(B分子)
各组分单独存在或在混合物中的逸出能力几乎相同。
1. 理想液态混合物的化学势
根据相平衡条件
μB(l)＝μB(g)
g
若气体是理想气体
μBg
μBg,T RT ln
pB p
l
所以
μBl
μBg,T RT ln
pB p
又因为
pB
p
* B
x
p, b )
RT ln
bB b
b,B
(溶
质
,
T
,
b
)
表示标准态的化学势
标准态：T、p下，溶质B的质量摩尔浓度bB=b，又 遵守亨利定律的溶液中溶质B的(假想)状态
{p}
kb,B
pB=kb,BbB 标准态
实际状态
0 {b } 1
B
理想稀溶液中溶质B的标准态
b ,B
溶 质,T ,b
与 b,B
标准态：纯液体A在 温度为T，p 下的状态。
2. 稀溶液中溶质B的化学势
相平衡 μb,B(溶质)＝μB(g)
假定气体是理想气体
物理化学(第五版)傅献彩上册
物理化学（第五版）傅献彩上册简介《物理化学（第五版）傅献彩上册》是傅献彩教授编写的一本物理化学教材，主要介绍了物理化学的基本概念、理论和实验方法。
该教材分为上册和下册，上册主要讲述了物理化学的基本原理和热力学部分的内容。
物理化学是研究物质的物理性质和化学性质以及它们之间的关系的学科，是化学和物理学的交叉学科。
通过物理化学的学习，我们能够深入理解物质的微观结构和宏观性质，并掌握物质变化的机理和规律。
内容概要《物理化学（第五版）傅献彩上册》共分为八个单元，涵盖了热力学、相平衡、溶液化学以及电化学等内容。
下面是每个单元的简要介绍。
第一单元：热力学基本概念和基本原理本单元介绍了热力学的基本概念和基本原理，包括能量、热力学系统、状态函数、热力学第一定律等内容。
通过学习本单元，我们能够理解热力学的基本概念和基本原理，为后续单元的学习打下坚实的基础。
第二单元：气体状态方程和理想气体的性质本单元介绍了气体的状态方程和理想气体的性质，包括理想气体的状态方程、气体的做功和热力学基本过程等内容。
通过学习本单元，我们能够了解气体的状态方程和理想气体的性质，为后续单元的学习提供基础。
第三单元：条件和过程的热力学函数本单元介绍了条件和过程的热力学函数，包括焓、熵、自由能和吉布斯自由能等内容。
通过学习本单元，我们能够掌握条件和过程的热力学函数的概念和计算方法，进一步理解热力学体系的性质和规律。
第四单元：多元系和混合物的热力学基础本单元介绍了多元系和混合物的热力学基础，包括化学势、理想混合物和非理想混合物等内容。
通过学习本单元，我们能够了解多元系和混合物的热力学基础，进一步理解复杂物质体系的性质和规律。
第五单元：相平衡和化学反应的平衡本单元介绍了相平衡和化学反应的平衡，包括相的稳定条件、化学平衡和平衡常数等内容。
通过学习本单元，我们能够了解相平衡和化学反应平衡的概念和计算方法，进一步理解物质相变和化学反应的规律。
第六单元：溶液化学基础本单元介绍了溶液和溶液中物质的行为，包括溶液的基本概念、溶液中物质的活度和溶液的溶解度等内容。
(NEW)傅献彩《物理化学》(第5版)笔记和课后习题(含考研真题)详解
目 录第1章 气 体1.1 复习笔记1.2 课后习题详解1.3 名校考研真题详解第2章 热力学第一定律2.1 复习笔记2.2 课后习题详解2.3 名校考研真题详解第3章 热力学第二定律3.1 复习笔记3.2 课后习题详解3.3 名校考研真题详解第4章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用4.1 复习笔记4.2 课后习题详解4.3 名校考研真题详解第5章 相平衡5.1 复习笔记5.2 课后习题详解5.3 名校考研真题详解第6章 化学平衡6.1 复习笔记6.2 课后习题详解6.3 名校考研真题详解第7章 统计热力学基础7.1 复习笔记7.2 课后习题详解7.3 名校考研真题详解第8章 电解质溶液8.1 复习笔记8.2 课后习题详解8.3 名校考研真题详解第9章 可逆电池的电动势及其应用9.1 复习笔记9.2 课后习题详解9.3 名校考研真题详解第10章 电解与极化作用10.1 复习笔记10.2 课后习题详解10.3 名校考研真题详解第11章 化学动力学基础（一）11.1 复习笔记11.2 课后习题详解11.3 名校考研真题详解第12章 化学动力学基础（二）12.1 复习笔记12.2 课后习题详解12.3 名校考研真题详解第13章 表面物理化学13.1 复习笔记13.2 课后习题详解13.3 名校考研真题详解第14章 胶体分散系统和大分子溶液14.1 复习笔记14.2 课后习题详解14.3 名校考研真题详解第1章 气 体1.1 复习笔记一、气体分子动理论1．理想气体理想气体：在任何压力、任何温度下都符合理想气体状态方程pV＝nRT 的气体。
理想气体状态方程中，p为气体压力，单位是Pa；V为气体的体积，单位是m3；n为物质的量，单位是mol；T为热力学温度，单位是K；R是摩尔气体常数，。
2．气体分子动理论的基本公式（1）气体分子运动的微观模型①气体是大量分子的集合体；②气体分子不断地作无规则的运动，均匀分布在整个容器之中；③分子彼此的碰撞以及分子与器壁的碰撞是完全弹性的。
物理化学第五版课件
相平衡状态
当单组分系统满足相平衡条件时 ，系统将处于一种稳定状态，各
相之间不会发生相互转化。
二组分系统的相平衡
定义
二组分系统是由两种不同物质组成的系统，其相平衡是指这两种 物质在气、液、固三相之间达到平衡状态的过程。
相平衡条件
二组分系统的相平衡需要满足一定的条件，如温度、压力、各相的 化学势以及两种物质的摩尔分数相等。
平衡常数的定义
在一定温度下，可逆反应达到平 衡时各生成物浓度的系数次幂的 乘积与各反应物浓度的系数次幂
的乘积之比。
平衡常数的表达式
根据化学反应方程式的书写方式不 同，平衡常数的表达式也不同。
平衡常数的意义
表示反应正向进行的程度，平衡常 数越大，反应正向进行的程度越大 。
化学反应的等温方程式
等温方程式的定义
电化学
05
电导和电导率
电导
表示物质导电能力的物理量，定 义为当施加电场时，单位时间内 通过单位面积的电流。
电导率
表示物质导电能力的参数，定义 为电导与物质厚度的比值。
电极电势和电池反应
电极电势
表示电极上发生的氧化或还原反应的 难易程度，与电极反应的自由能变化 有关。
电池反应
由两个电极反应组成的可逆反应，其 总反应为两电极反应的相反数之和。
了解反应达到平衡时的物质组成，为 实际生产和科学实验提供理论依据。
平衡组成的计算方法
通过代入化学反应方程式和平衡常数 表达式，解出各物质的平衡浓度或分 压。
相平衡
04
单组分系统的相平衡
定义
单组分系统是由一种物质组成的 系统，其相平衡是指该物质在气 、液、固三相之间达到平衡状态
的过程。
物理化学(第五版)傅献彩上册
物理化学（第五版）傅献彩上册第一章引言物理化学是研究物质的性质和变化规律的学科。
它是物理学和化学的交叉学科，采用了物理学的理论和方法来解释和描述化学现象。
本书为《物理化学（第五版）》上册，是傅献彩教授主编的经典教材之一。
第二章热力学热力学是研究热能转化及其与物质性质关系的学科。
本章主要介绍了热力学的基本概念和定律，如热力学第一定律和热力学第二定律。
同时，还涉及了理想气体的状态方程和变动过程，熵的概念和熵变的计算方法等。
第三章热力学函数与熵的计算本章深入介绍了热力学函数的计算方法，包括内能、焓、自由能和吉布斯函数等。
同时，还介绍了熵的计算方法，包括理想气体熵的计算、可逆过程熵变的计算和非可逆过程熵变的计算等。
这些函数和熵的计算方法是研究物质变化和平衡状态的重要工具。
第四章相平衡与相变相平衡是研究不同相之间的平衡条件和相变规律的学科。
本章主要介绍了相平衡的基本概念和条件，如相平衡的条件和相图的表示方法。
同时，还介绍了相变的基本规律和热力学描述，如固液相变和液气相变等。
第五章物理化学平衡常数物理化学平衡常数是研究化学反应平衡的重要参数，也是研究物质变化和平衡状态的重要工具。
本章主要介绍了平衡常数的概念和计算方法，包括平衡常数的定义、计算和影响因素等。
同时，还介绍了化学平衡的基本原理和影响因素。
第六章化学平衡的计算方法本章主要介绍了化学平衡的计算方法，包括平衡计算和平衡常数计算。
平衡计算是将已知条件下，通过平衡条件和平衡常数计算未知物质浓度或压力的过程。
平衡常数计算是通过物质浓度或压力的变化来计算平衡常数的大小，从而判断反应的偏向性和平衡位置。
第七章化学动力学化学动力学是研究化学反应速率及其与反应条件关系的学科。
本章主要介绍了化学反应速率的定义和计算方法，包括反应速率方程的推导和速率常数的计算。
同时，还介绍了影响反应速率的因素和反应机理的研究方法。
第八章电化学与电解，俞允文电化学是研究电能与化学能之间互相转化的学科。
物理化学(第五版)傅献彩上册
物理化学（第五版）傅献彩上册引言物理化学是研究物质的性质与变化的一门学科，是化学与物理学的交叉领域。
《物理化学（第五版）傅献彩上册》是一本系统介绍物理化学原理和应用的教材。
本文将对该教材的内容进行概述，包括化学热力学、化学平衡、电化学和表面现象等方面的内容。
化学热力学化学热力学是研究化学反应与能量转化的科学，是物理化学的重要分支。
本书第一章从基本概念入手，介绍了能量、焓、内能和吉布斯自由能等热力学基本概念。
随后，深入讲解了热力学第一定律和第二定律，以及熵的概念和计算方法。
此外，书中还涉及了熵增定律和吉布斯函数的应用，为读者提供了一种理解化学反应和能量转化的方法。
化学平衡化学平衡是指化学反应达到动态的平衡状态。
第二章从反应的正、逆过程入手，介绍了动态平衡的概念。
接着，书中对平衡常数和平衡常数与反应条件的关系进行了解释，并给出了平衡常数的计算方法。
此外，本章还引入了平衡常数与反应热力学性质的关系，以及平衡浓度和平衡常数之间的关系。
通过对化学平衡的深入讲解，读者可以更好地理解化学反应中的平衡状态。
电化学电化学是研究化学与电能转化的科学，主要涉及电解、电极反应和电化学电池等内容。
第三章从电解和电极电势的基本概念入手，介绍了电解反应的条件和过程，并阐述了电解与化学平衡的关系。
接着，书中对电极过程和电极反应的机理进行了深入探讨，包括电极反应的标准电势和电极的电势差等。
此外，本章还对电化学电池的原理和应用进行了介绍，包括原电池、电解池和电池电动势等。
通过对电化学的学习，读者可以了解电化学反应的规律和应用。
表面现象表面现象是指液体和固体界面上的各种现象。
第四章从表面张力的概念入手，介绍了表面现象的基本特征和表征方法。
随后，书中对液体的毛细现象和浸润现象进行了详细解析，包括毛细管法和浸润现象的原理和应用。
此外，本章还涉及了表面活性剂和胶体溶液等内容。
通过对表面现象的学习，读者可以更好地理解液体和固体界面上的各种奇特现象。
物理化学(第五版) 演示文稿3-2 化学反应的标准平衡常数
一、理想气体反应系统
等温、等压下，aA＋bB = yY＋zZ
rGm BB
B
yY zz aA bB
将
B
B
(T
)
RT
ln
pB / p
代入，得
rGm= y[Y(T)+RTln(pY/p)] + z[Z(T)+RTln(pZ/p)] - a[A(T)+RTln(pA/p)] - b[(T)+RTln(pB/p)]
9
分解压：
在一定温度下，某化合物纯凝聚相分解只生成 一种气体，反应达到平衡时，产物气体的分压称为 该化合物的分解压。
➢ 分解压与分解的压力不同：前者为平衡概念，p = f(T)。后者在一定温度下还和时间有关，是非 平衡概念。
分解温度：像上述纯凝聚相，其分解压随温度的 升高而增加，当分解压等于外压时的温度称为该 化合物的分解温度。
定义：
K
(T
)
def
exp
r Gm RT
反应的标准平衡常数
(定义式)
或
K
(T
)
def
exp
B
B
T
BБайду номын сангаас
包括参与反应 的所有物质的
RT
标准态化学势
3
rGm (T ) RT ln pB / p
B eq
所以有： K (T ) pB / p
B eq
标准平衡常数(热力学平衡常数)的表达式。
Z = Z(T)+RTln(pZ/p)
只含气相参与物
纯固体 A = A*(T) ≈ A(T) Y = Y*(T) ≈ Y(T)
物理化学(第五版)
0.3 物理化学的建立与发展
二十世纪迅速发展：新测试手段和新的数据处理方 法不断涌现，形成了许多新的 分支学科，如：热化学，化学 热力学，电化学，溶液化学， 胶体化学，表面化学，化学动 力学，催化作用，量子化学和 结构化学等。
2020/11/14
0.4 近代化学的发展趋势和特点
2020/11/14
基础物理化学课程内容
化学热力学
从物质变化的 能量效应研究 变化的方向与 限度, 即研究 系统平衡问题
化学动力学 统计力学
研究各种因素 研究微观
对化学反应速 粒子的统
率的影响规律、 计行为, 揭
反应机理及相 示热力学
关理论
本质
结Hale Waihona Puke 化学研究微观粒子 结构及其运动 规律, 揭示物质 变化的内在原 因。(另设课)
20世纪的物理化学随着物理科学发展的总趋势 偏重于微观的和理论的研究，取得不少里程碑作用 的成就，如化学键本质、分子间相互作用、分子结 构的测定、表面形态与结构的精细观察等等。
尽管物理化学迄今为止已取得了许多前人不敢 想象的成绩，但目前看来仍存在三方面的问题：
一是宏观和微观研究应该加强； 二是微观结构研究要由静态、稳态向动态、瞬 态发展，包括反应机理研究中的过渡态问题，催化 反应机理与微观反应动力学问题等； 三是应该参与到复杂性研究中去。
2020/11/14
化学热力学 化学动力学 结构化学 电化学 界面化学
0.1 物理化学的目的和内容
物理化学 从研究化学现象和物理现象之间 的相互联系入手，从而探求化学变化中具有普 遍性的基本规律。在实验方法上主要采用物理 学中的方法。
一门交叉学科，利用物理学的原理和实 验方法研究化学理论问题的科学。
物理化学 第五版 傅献彩沈文霞姚天扬侯文华编 高等教育出版社 化工学院
目前化学研究的前沿阵地：
催化基础的研究； 原子簇化学的研究； 分子动态学的研究； 生物大分子和药物大分子的研究。
§0什.2 么物是理物化理学化的学目?的和内容
研究所有物质系统的化学行为的原理、规律 和方法的学科。
涵盖从宏观到微观与性质的关系、规律、化 学过程机理及其控制的研究。
物理化学是化学以及在分子层次上研究物质 变化的其他学科领域的理论基础。
§0.1 物理化学的建立与发展
(3) 从静态到动态 热力学研究方法是从静态利用热力学函数判断 变化的方向和限度，但无法给出变化的细节。
激光技术和分子束技术的出现，可以真正地研 究化学反应的动态问题。
分子反应动力学已成为非常活跃的学科。
§0.1 物理化学的建立与发展
(4) 从定性到定量 随着计算机技术的飞速发展，大大缩短了数 据处理的时间，并可进行自动记录和人工拟合。 使许多以前只能做定性研究的课题现在可进 行定量监测，做原位反应，如：
范德华参数a, b
a/ Pa·m6·mol-2
b×103/ m3·mol-1
0.0247 0.00346
0.228 0.423 0.553 0.151 0.141 0.138 0.235 0.364 0.965 1.824
0.0266 0.0237 0.0428 0.0371 0.0305 0.0399 0.0391 0.0318 0.0398 0.0427 0.0670 0.1154
若两种气体的温度相同，则两种气体的平均平动 能也相同，所以可以用温度计来测量温度。
温度也具有统计平均的概念。
气体分子运动公式对几个经验定律的说明 （1）三个经验定律
①R.Boyle定律: 恒温时，一定量的气体的体积与 压力成反比。
物理化学第五版
物理化学第五版引言物理化学是研究物质的性质和变化规律的科学，涉及物质的结构、性质、组成、反应等方面。
本文将介绍《物理化学第五版》这本经典教材的内容概况和特点，着重讨论其在化学学习中的重要性。
内容概述《物理化学第五版》是由 Atkins 和 De Paula 合著的一本物理化学教材。
该书共分为六个部分，涵盖了物理量和测量、理想气体、热力学、相平衡、量子力学和动力学等方面的知识。
首先，第一部分介绍了物理化学的基本概念和物理量的测量方法。
这部分内容为后续章节打下了坚实的基础，使读者对物理化学的基本概念和实验技术有了更清晰的认识。
接着，第二部分详细介绍了理想气体的行为和性质。
读者将学习到理想气体状态方程、气体的热力学性质和扩散等相关知识。
这对于后续学习化学反应以及化学工程等学科具有重要的理论意义。
第三部分是热力学，介绍了物质能量转化的规律以及系统的热力学性质。
读者将了解热力学系统的状态函数、热力学平衡以及热力学定律等关键概念。
这些理论和原理对于分析和解释热化学过程具有重要的指导意义。
第四部分着重讲述相的平衡。
通过介绍物质从一个相变为另一个相的过程，读者将深入了解稳定相的性质和相变的动力学规律。
对于了解物质的相变现象、相图以及相变条件等都有重要的意义。
下一部分是量子理论，将读者引入到微观世界。
这一部分介绍了量子力学的基本原理和概念，如波粒二象性、波函数、量子力学算符和波函数解等。
此外，量子化学计算方法也会被介绍，帮助读者理解和预测微观粒子的性质和行为。
最后，第六部分讲述动力学原理。
读者将学习到化学反应的速率定律、反应速率与温度和浓度的关系等内容。
这对于理解和控制化学反应速率以及反应机制具有重要的意义。
特点《物理化学第五版》有以下几个特点：1.综合性：该教材全面涵盖了物理化学的重要概念和内容，适用于各个层次的化学学习者，从初学者到专业人士。
2.系统性：教材按照逻辑顺序组织，使读者能够深入理解物理化学的基本原理和概念。
物理化学(第五版) 演示文稿8-2 弯曲液面的表面现象
3
298.15 K
小液滴 2
平面液体
1 小气泡
10-1 100 101 102 103 r / nm
11
图8-7 表面曲率半径对水的蒸汽压的影响
关于Kelvin方程 将Kelvin方程用于难溶物质的溶解平衡
ln Cr 2 M 1 C0 RT r
已知：c1 > c2 > c3 > c4 r1 < r2 < r3 < r4
• ••p•
• •
• •• 液
(a)液滴(凸液面) (b)气泡（凹液面）
图8-4 弯曲液面的附加压力
1. 附加压力：由于表面张力的作用，弯曲液面的气液 两侧存在一压力差p。
def
p pl pg
2
两种弯曲液面的附加压力
pg
气
A
B
液 p
pl
凸液面：附加压力指向 液体内部，平衡时，液 体内部的压力大于外侧 压力，即为 p0+p。
pl<pg，附加压力指向气相 对于平液面：r=，p=0。
若为液泡（肥皂泡）：则泡内气体的压力比泡外 气体的压力大，其差值为 p =4 / r
因为液膜内外两个面，其半径几乎相等。
5
3、实例：冶金熔池中的气泡
如图，气泡内的总压力p为：
p = pex+gh+p = pex+gh + 2 /r
钢 液
图 8-6 熔池中的气泡
§8-2 弯曲液面的表面现象
引言
纯液体液面形状
平面 面 曲面 面
凹液面 (气泡) 凸液面 (液滴)
平液面： 表面张力σ是水平的，相互抵消，液体表面
的内外两侧压力相等，都等于外压 p0。
物理化学(第五版) 演示文稿7-7 浓差电池
电池反应： Ag+(a2) Ag + (a1)
电池电动势： 因为 E = 0
E E RT ln a1 zF a2
故： E = - 0.05916V lg(a1/a2) = 0.05916V lg(a2/a1)
若E> 0, 则有 G=-zFE < 0 a2 > a1, 反应正向进行。
* 电池反应是电解质自发从活度大的电极向活度 小的电极转移的过程。
代入有关数据并用毫伏表示E，可得钢水中氧含量:
lg%O 611810.08E / mv 0.1793
T/K
** 根据此式,只要测出温度T时的电动势E，就可 求出钢水中的氧含量[%O]。
**手提式微量氧含量测量仪。
§7-7 浓差电池
化学电池：起因于化学反应。 浓差电池：起因于活性物质高浓度→低浓度的扩散。 一、溶液浓差电池
[例1] Ag|AgNO3（a1）||AgNO3（a2）|Ag 负极反应： Ag Ag+（a1）+ e 正极反应： Ag+（a2）+ e Ag 电池反应： Ag+（a2） Ag + （a1）
三、固体电解质浓差电池 置换型固溶体： —O—Zr—O—口—Ca—O—O—Zr—O—口—Ca—O—
Nature 2000,404:821
固体电解质浓差电池： Pt，[O] |ZrO2（+CaO）| O2（air），Pt
负极反应（氧化）：O2- [O] + 2e
正极反应（还原）：½ O2（air）+2e O2-
二、电极浓差电池
[例2] 今有电池 负极反应
Pt,O2(p1)|OH-|O2(p2),Pt 4OH- 2H2O+O2（p1）+4e
物理化学(第五版) 演示文稿3-4 标准平衡常数的热力学计算
13
T
H
B
0K
T
称为吉布斯能函数。它随T的变化率比ΔrGm(T) 缓慢，所以，在缺乏可用数据时，用它进行内差
外推计算可得到较准确、可靠的结果。
12
五、范特荷夫等压方程法：
（见3-5节）
ln
K (T2 ) K (T1)
rH R
m
1 T2
1 T1
六、标准电动势法： （见电化学一章） ΔrGm(T) = -zFE
则
rGm(T) BfGm(B,T)
rGm(T ) RT ln K (T )
7
例1：银可能受到H2S(g)的腐蚀而发生如下反应： H2S(g) + 2Ag(s) = Ag2S(s) + H2(g)
今在25 ℃及101325 Pa下将Ag放在等体积分数的H2和 H2S混合气体中， 问：（1）银能否发生腐蚀生成Ag2S(s)？
(1 x) p / p xp / p
19.38
解出 x＜0.049，
即H2S的摩尔分数低于0.049时，可防止Ag的腐蚀。
10
三、组合法
—利用已知反应的ΔrGm计算
rGm(T ) RT ln K (T )
由盖斯定律，化学反应方程可以象代数式子 一样进行加、减、乘、除运算（本质上由状态函 数的特性决定），则化学反应的标准平衡常数也 可以进行相应的运算。
§3-4 标准平衡常数的热力学计算
rGm(T ) RT ln K (T )
一、由物质的标准摩尔生成焓（或燃烧焓）和标准 摩尔熵计算
由基本关系式，定温下
r
Gm
(T
)
r
H
m
(T
)
T
r
物理化学第五版书
物理化学第五版书1. 引言物理化学是研究物质的宏观及微观性质、物质变化的基本规律以及与其他学科交叉的一门学科。
物理化学第五版书是物理化学领域的经典教材，由作者团队精心编撰而成。
本文将介绍物理化学第五版书的主要内容和特点。
2. 书籍概述物理化学第五版书分为九个章节，包括：热力学、量子力学、统计力学、动力学、电化学、表面与界面化学、胶体与界面化学、生物化学以及材料化学。
每个章节都涵盖了该领域的重要概念和理论，帮助读者全面了解物理化学的基础知识以及最新研究进展。
3. 主要内容3.1 热力学物理化学第五版书的第一章介绍了热力学的基本概念和定律。
读者将学习到能量、熵和温度等热力学基本量的定义，并了解到内能、焓和自由能等重要概念。
此外，本章还涵盖了热力学的一些基本定律，如热力学第一定律和热力学第二定律。
3.2 量子力学物理化学第五版书的第二章讲述了量子力学的基本原理和理论。
读者将学习到波粒二象性、波函数及其解释、量子力学算符和测量等重要概念。
此外，本章还介绍了一些常见的量子力学模型，如粒子在一维势能场中的行为。
3.3 统计力学第三章介绍了统计力学的基本概念和方法。
读者将学习到微观和宏观之间的关系，以及统计力学在热力学系统中的应用。
本章还讨论了正则系综和巨正则系综等统计力学模型。
3.4 动力学第四章着重介绍了物理化学动力学领域的知识。
读者将学习到化学反应动力学、过渡态和反应速率等内容。
本章还涉及到动力学模型的建立和实验测定动力学参数的方法。
3.5 电化学第五章详细介绍了电化学领域的基本概念和理论。
读者将学习到电化学平衡、电化学动力学以及电化学实验技术等内容。
此外，本章还介绍了一些常见的电化学反应和电化学应用。
3.6 表面与界面化学与胶体与界面化学第六章和第七章分别讲述了表面与界面化学以及胶体与界面化学领域的知识。
读者将了解到表面现象、表面能和界面张力等概念。
本章还介绍了胶体的性质和胶体的稳定性。
3.7 生物化学物理化学第五版书的第八章介绍了生物化学的基本概念和理论。
物理化学(第五版) 演示文稿2.10 热力学函数基本关系式
吉布斯函数的性质 及其应用
12
(1) 求U随V的变化关系
由基本方程 dU＝TdS -pdV
等温下， dUT＝TdST - pdVT
等式两边除以dVT ，即
dUT T dST p
dVT
dVT
写成 U T S p V T V T
由麦克斯韦方程 S p V T T V
于是 U T p p
S p
T
V T
p
可得
H p
T
T V T
p
V
15
(3) 求S与ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱp的变化关系
1）由 dH=Qp,r= CpdT =TdS，可得
S Cp T p T
2）由热力学基本方程：dH = TdS+Vdp
等压(dp=0)下，等式两边同除以dT，则
H S T T p T p
V T T V
13
U T p p V T T V
对理想气体，由 pV=nRT
得
p
T V
nR V
代入上式，得 U 0 V T
证明了前面理想气体的特点：U=f(T)
14
(2) 求H随p的变化关系 由 dH＝TdS＋Vdp 出发，有
H p
T
T
S p
T
V
用麦克斯韦方程
答：-p ； -S。
G T p
2. 麦克斯韦关系式不涉及“熵与温度”的偏微商。
问题 S T p
S T V
答： Cp/T ； CV/T。
10
3.对于只做膨胀功的封闭系统，
A T
V
的值（
）
(A) 大于零； (B) 小于零； (C) 等于零。
4. 从热力学四个基本方程可导出 U （ ）
物理化学(第五版) 演示文稿3-3 化学反应等温方程
Fe（s）+ CO2（g）==FeO（s）+ CO（g）
已知在1103 K时，反应的K =2.4。问：(1)当炉气中CO和 CO2的体积分数分别为0.6和0.4时，钢铁是否被氧化? (2)若 向炉气中通入N2气，使CO、CO2和N2的体积分数分别为 0.45, 0.15和0.40，钢铁是否还能被氧化?(设系统总压为p)
成吉布斯函数为 f GmAg2O,383 K 5.92 kJ mol 1 。
分析：Ag2O 分解反应 Ag2O(s)＝2Ag(s) + ½ O2(g)
计算110 ℃下，Ag2O 分解反应的 K， 将 K与J比较：K>J要分解，K<J稳定。
或者：计算110 ℃下Ag2O 分解反应的分解压, 将分解压与空气中 pO2=0.21101325 Pa 比较， 分解压<pO2，稳定；分解压>pO2 ，则分解。
解: (1)根据范特荷夫等温方程
r
Gm
RT
ln
J
K T
p(CO)=0.60p, p(CO2)= 0.40p
J
0.6 p / 0.4 p /
p p
1.5
J< K，则 rGm <0, 反应正向进行，钢铁被氧化。
(2)向炉气中通入N2，使得
p(CO)=0.45p ，p(CO2)=0.15p
J
0.45 p / 0.15 p /
(3)虽然等温方程是由理想气体反应推导出来的，但它 可以用于任意化学反应，如纯凝聚系统的反应。在用
于纯凝聚系统的反应时，J不是用分压，而是用浓度
或活度表示（见）。
7
r Gm RT ln KT RT ln J
练习1：欲用烘箱干燥Ag2O，若烘箱温度110 ℃，
物理化学(第五版) 演示文稿2.2 热力学第二定律概述
瓦特改进、发明的蒸汽机
“它武装了全人类，使虚弱无力的双手变得力大无穷，健全了 人类的大脑以处理一切难题。它为机械动力在未来创造奇迹打 下了坚实的基础，将有助并报偿后代的劳动。”
2
已经意识到蒸气机工作需要两个不同温度的热源
高温热源T1 Q1
热机
-W=Q1+Q2
Q2
低温热源T2
图 1 热机示意图
热机效率： def W Q1 Q2
（2）理想气体等温可逆膨胀：系统从单一 热源吸的热全部为对环境做的功，但是系统 的状态世纪初，热机效率极低， 热利用率η<5%，人们希望从 理论上找出提高η的办法。
1824年，卡诺设计了一个 理想循环过程。从循环过程 的热功转换情况，得出可逆 热机效率（极限），为人们
提供了提高的方向和限度。
3
二、热力学第二定律的经典表述
①克劳修斯说法(1850)（热传导的不可逆性） 不可能把热由低温物体转移到高温物体， 而不留下其他变化。
②开尔文说法(1851)（热功转换的不可逆性） 不可能从单一热源吸热使之完全变为功， 而不留下其他变化。
Clausius
(1822-1888)
③第二类永动机是不可能造成的。
Lord Kelvin (1824-1907)
现代热力学之父
应明确:
（1）致冷机：热从低温物体高温物体， 但是环境消耗了能量(电能)；
§2-2 热力学第二定律概述
一、热机效率
瓦特改进、发明的蒸汽机对近代科学和生产贡献 巨大，具有划时代的意义，它导致了第一次工业技术 革命的兴起，极大的推进了社会生产力的发展。
James Watt
（1736-1819）
1801年，英国人理查 ·特 里 维 西 克 制 成 了 “伦敦蒸汽马车”， 它是最早的载人蒸汽 车辆之一，也是第一 辆真正投入市场的蒸 汽机车辆，能乘坐6 人，最高速度27公里 /时。
物理化学(第五版) 演示文稿4-8 气体在金属中的溶解平衡
K
(T
)
[
[%N] pN2 /p]1/2
可得 [%N] K(T)[ pN2 /p]1/2
上式称为西弗特定律。其文字表述为：
双原子气体分子在金属中的溶解度与其在平衡气相 分压的平方根成正比。
1
2 N2 g, pN2
N Fe
上式中，溶于Fe(l)中的[N]以T，p下，[%N]=1的 状态为标准态，而气相中的 N2(g)则以T，p下的 纯理想气体为标准态,反应的标准摩尔Gibbs函数 为：
K
1873K
exp
8.
49917J. mol-1 3145J.K-1 mol-1 1873K
Байду номын сангаас 0.0406
p(N2)=101325 Pa 0.79 = 80047 Pa [%N] = 0.046 (80047 Pa/100000 Pa)1/2= 0.036
**西弗特定律原本是经验定律,但可以通过化学势用热力学 方法导出。
rGm(T)/ Jmol-1 = 1.079104 + 20.89(T/K)
[例] 试计算1873 K时与101325 Pa的空气平衡的钢液 中N的含量。已知空气中N2(g)的体积分数为0.79。
解：1873K时，溶解反应的
rGm(T)/ J.mol-1 = 1.079104 + 20.891873 = 49917
§4-8 气体在金属中的溶解平衡
(1)溶于金属的气体分子结构与气相分子结构一致， 理论上可以用拉乌尔定律处理；
(2)溶于金属的气体分子结构与气相分子结构不一致， 理论上不能用拉乌尔定律处理；例如：
1 2
N2
g,
pN2
N Fe
1