通过确定初始电离位点预测吲哚类生物碱质谱的特征裂解规律

１ 计 算 方 法 与研 究 对 象
１ １ 计算 方 法 ．
采用 Ｄ １ 法 ，在 Ｂ Ｌ Ｐ ６３ ＦＰ 方 ３ Ｙ ／ －１＋Ｇ（ ，） 平上 ，对反 应 物 、过 渡态 、中问 体和产 物的结 构进 行 ｄＰ 水
收 稿 日期 ： ０ ９１ －２ ２０ — ０ ． ２
基金项 目：国家 自然科学基金 （ 准号 ： ０ ７ １４ 和 国家科技部 国际合作项 日基金 （ 批 ２ ８５ ０ ） 批准 号： ０ ７ Ｆ ４ ６０ 资助． ２０ Ｄ Ａ ０ ８ ） 联系人简介 ：梁逸 曾，男 ， 教授 ，博士生导师 ，主要从事化学计量学和代跚组学研究 ．Ｅｍａ ： ｉ ｎ＿ｉｎ＠２ ３ ｎｔ — ｉ ｙｚ ｇｌ ｇ ６ ． ｅ ｌ ｅ ａ
Ｖ０ ． Ｊ ３１
２１ ０ ０年 ８月
高 等 学 校 化 学 学 报
ＣＨＥＭＩ ＡＬ ＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＨＩ Ｓ Ｃ Ｊ ＮＥ Ｅ ＵＮ ～１ ２ ５２ ５ ８
通 过 确 定 初 始 电离 位 点 预 测 吲 哚 类 生 物 碱 质 谱 的特 征 裂 解 规 律
罗 小 ，欧阳永 中，梁逸 曾， 王 琴
（ 中南大学化学化 工学 院，中药现代化研究 中心 ， 长沙 ４ ０ ８ ） １０３
摘要
确定初始电离位点是 Ｅ 源质谱解析中一个至关重要的环节．本文提 出了一种确定初始 电离位 点的新 Ｉ
方法．该法通过计算和分析分子离子 白旋密度 ， 进而 比较从 中性分子到分子离子 的电荷变化和键长变化 ， 从 而确定初始电离位点 ．对简单吲哚类生物碱质谱的特征裂解机理进行 了预 测 ， 结果 与标 准物质 的质谱 吻合 ． 在此基础上 ， 与传统的根据基 团电离能确定 电离位点的方法进行 了比较．结果 表明 ， 该法 优于电离能方法 ． 此法不仅可用于预测以 一 裂解 为主导 的吲哚生物碱和其它含氮化合物的质谱裂解规律 ， 为揭示其它小分 还 子化合 物以及气相多肽离子的裂解机理奠定了基础 ． 关键词 初始 电离位点 ； 质谱 ；吲哚类 生物碱 ；质谱特征裂解规律
壳层 双重态体 系 ．本文 根据 密度泛 函理论 ， 用 Ｂ Ｌ Ｐ ６３ ＋Ｇ（ ， ） 采 ３ Ｙ ／ —１ ｄ Ｐ 方法 计 算 和分 析 了分 子 离子 的
自 旋密度 ， 即比较从中性分子到分子离子的电荷变化和结构变化来确定初始 电离位点 ， 并应用此法对 简单 的吲哚类 生物碱 质谱 的特征 裂解规 律进行 了预测．
Ｎ ． ｏ８
罗 小等 ：通过 确 定 初 始 电 离位 点 预 测 吲 哚 类 生 物 碱 质谱 的 特征 裂 解规 律
了几何构 型全优 化 ， 通过 振动频 率分 析 ，对稳定 点 和过 渡态 的结 构 进行 了确认 ，同 时得 到各 驻 点 的零 点 能¨ ，每个过 渡态结 构都 由内禀 反应 坐标 （ｎｒ ｓ ａｔ ｎｃ ｏ ｉ ｔ ， Ｒ ） 行验证 ．分 别用 限制 Ｉｔｎｉ ｒ ｃｉ ｏｒ ｎ ｅ Ｉ Ｃ 进 ｉ ｃｅ ｏ ｄ ａｓ 性 和非 限 制性 模 型 对 闭 壳 层 和 开壳 层 体 系 进 行 计 算 ；运 用 自然 轨 道 分 析方 法 （ ａｕａ ｐｐ ｌｉ ｎ Ｎ ｔｒｌ ｏｕ ｔｎａ— ａｏ ａ ｓ ） Ｕ ３ Ｙ ／ —１＋ ｄＰ 水平 上计算 自旋 密度 ．本 文所 有 的能 量计算 均包 含没 有修正 的零点 能 ｌ ｉ 在 Ｂ Ｌ Ｐ ６３ Ｇ（ ，） ｙｓ
代基的诱导效应指数对吲哚类生物碱质谱特征进行了预测， 在确定 电荷定域方面取得了一定的成效 ， 但该 法 主要 依靠 经验参 数 ， 在应用 范 围方面存 在一定 局 限性 ．密度 泛 函理论 （ Ｆ ） Ｄ Ｔ 由于考 虑 了电子 相 关效 应 ， 因此对 非 限制 性体 系 ， 自旋 污染要 比 Ｈ ｒｅ—ｏｋ方 法 低 ，比 Ｍｌ 其 ａｒｅＦｃ ｔ Ｙ 法更 适 合 于大 分子 开 ２方
认为 ， 分子 中 电离 能最低 的基 团或原 子最容 易失去 电子 从 而产 生分 子 离子 ，按此 推 断 ， 成键 的孤对 未
电子和不 饱和 的双键往 往容 易失 去 电子 而成为 电荷或 游离 基 中心．但 由于 化学 环境 复 杂 ， 终很难 确 最 定是 ，还 是 仃轨 道 的电子更 易 电离 ．Ｓ ｔ【 ｊ 出 ， ｚ ｍｉ １ 指 ｈ２ 可通 过 比较 分 子 中基 团 电离 能 的高 低来 确 定 初始 电离位点 ， 由于其 基 团电离能模 型过 于粗糙 ， 致有 时很难 准确判 断 电离 位 点．梁逸 曾等 利 用取 但 导
Ｇ — Ｓ由于具有 灵敏度 高 和可靠性 好等特 点而 被广泛用 于代 谢组学 研究 领域 ’ ＣＭ ．Ｅ 裂 解产 生 的大 量 Ｉ 分子离 子碎 片能为 质谱解 析提供 大量 的结构 信息 ， 但如 何有 效地 对 这些 质谱 直接 进 行解 析 ，以获得 分 子 的结 构信息 ， 是 目前 面临 的主要 难题 ．将 质谱数 据解 析 与量 子化 学计 算 相结 合 ，可望 从 本质 上 提 仍 示质谱 的裂解 规律 ， 并有 望为 质谱解 析提供 一个 新 的研 究方 向． 根 据质谱 解析理论 ’ｊ 化 合物 的裂解 主要 由电荷 和游 离基 诱 导产 生．确定 电荷 和游 离 基 的位 点 ｍ， 是 预测 质谱优 先裂解路 径 的前提 ， 化合物裂 解规 律 的预测起 着 至关 重要 的作 用 ¨ 对 ．Ｍｃａｅｔ Ｌｆ ｒ ｆ ｙ等 ＿ ０
０ ５．３ ６７ ６ 文献标识码 Ａ 文章 编 号 ０ ５ ７０ ２ １ ）８１２ —７ ２ １ ９ （０ ０ ０ —５ ２０ 中图 分 类 号
近年来 ， 谱 （ ） 质 ＭＳ 在确定 生物 分子结构 的研 究 中发 挥 了越 来 越重 要 的作 用 ．到 目前 为 止 ，采
用 Ｅ 源质谱仍是分析低分子量挥发性物质 ， Ｉ 如药物、中草药 、 香精 、 香料、 杀虫剂和石油成 品等的主 要手段 ， ．尤 其是 当质谱 与气相 色谱联 用 （ ＣＭＳ 时 ， 被用 于 处理 含 有大 量 组分 的复 杂样 本 ． Ｇ ． ） 还