高物实验讲义

高分子物理实验泉州师范学院化学与生命科学学院2007.2目录实验一浊点滴定法测定聚合物的溶解度参数 (1)实验二用旋转黏度计测定聚合物浓溶液的流动曲线 (3)实验三体积排除色谱法测定聚合物的分子量分布 (6)实验四用紫外分光光度法测高聚物的组成 (11)实验五、粘度计的动能校正 (14)实验六、聚合物的热重分析 (18)实验七聚合物拉伸强度和断裂伸长率的测定 (20)实验一 浊点滴定法测定聚合物的溶解度参数聚合物的溶解度参数是表示物质混合能与相互的关系的参数，与物质的内聚能有关。

对于小分子来说，内聚能就是汽化能，可用实验测出摩尔汽化热来表示其摩尔内聚能，从而得出其溶解度参数。

因聚合物不能挥发，也不存在气态，因此其溶解度参数不能由汽化热直接测得。

用于测定聚合物溶解度参数的实验方法有黏度法、交联后的溶胀平衡法、反相色谱法和浊点滴定法等。

也可通过组成聚合物基本单元的化学基团的摩尔吸引常数来估算。

确定某一聚合物的溶解度参数对聚合物的选择的重要意义。

一、 目的要求1. 学习用浊点滴定法测定聚合物的溶解度参数。

2. 了解溶解度参数的基本概念和实用意义。

3. 了解聚合物在溶剂中的溶解情况。

二、 基本原理溶解度参数是表示物体混合能与相互溶解的关系。

根据溶解度参数的定义，溶解度参数δ应为“内聚能密度”的平方根，即：2/1)(VE ∆=δ （1） 浊点滴定法是在两元互溶体系中，如果聚合物的溶解度参数p δ在两个互溶的溶剂s δ值的范围内，就可调节这两个互溶混合溶剂的溶解度参数sm δ，使sm δ与p δ很接近。

只要把两个互溶的溶剂按照一定的百分比配成混合溶剂，该混合溶剂的溶解度参数sm δ可以近似地表示成：2211δϕδϕδ+=sm （2）式中，1ϕ，2ϕ分别是混合溶剂中组分1和组分2的体积分数。

将待测聚合物于某一溶剂中，然后用沉淀剂来滴定（该沉淀与溶剂互溶）。

滴至溶液开始出现混浊即可得到混浊点时混合溶剂的溶解度参数sm δ值。

聚合物溶于两元互溶溶剂的体系中，体系的溶解度参数应有一个范围，本实验选用两种不同溶解度参数的沉淀剂滴定聚合物溶液，这样可得到溶解该聚合物混合溶剂的溶解度参数的上限和下限，取其平均值就是聚合物的溶解度参数p δ值。

2mlmh p δδδ+=（3）式中，mh δ为高溶解度参数的沉淀剂滴定聚合物溶液在混浊点时混合溶剂的溶解度参数；ml δ为低溶解度参数的沉淀剂滴定聚合物的混浊点时混合溶剂的溶解度参数。

三、 主要试剂和仪器 1． 主要试剂三氯甲烷，正戊烷，甲醇，聚苯乙烯 2.主要仪器10ml 滴定管，大试管，移液管10ml 、5ml 各一支，25ml 容量瓶，50ml 烧杯 四、 实验步骤1. 称取0.2g 聚合苯乙烯，溶于25ml 选定的溶剂中（先用三氯甲烷作溶剂）。

用移液管取5ml 溶液，放入一试管中，用正戊烷滴定，滴定时要轻轻晃动试管，至沉淀不消失为滴定终点。

记下滴定用去的正戊烷体积，然后再用甲醇沉淀剂滴定聚合物溶液，直至沉淀不再消失为止，记下消耗甲醇的体积。

2. 将0.1g 、0.05g 聚苯乙烯溶于25ml 溶剂中，按1，2操作顺序进行滴定。

五、 数据处理1. 由式（2）计算混合溶剂的溶解度参数mh δ和ml δ2. 由式（3）计算聚合物的溶解度参数p δ3. 将结果列于下表：六、 结果与讨论1. 将求得的苯乙烯的溶解度参数值同文献值对照，比较有无偏差，查找原因。

2. 浊点滴定法测定聚合物溶解度参数时候，根据什么原则选择溶剂和沉淀剂？溶剂与聚合物的溶解度参数相近，能否保证二者相溶？为什么？实验二 用旋转黏度计测定聚合物浓溶液的流动曲线按照流体力学的观点，流体可分为理想流体和实际流体两大类。

理想流体在流动时无阻力，故称为非黏性流体。

实际流体流动时有阻力和摩擦力（或称剪切应力），故又称为黏性流体。

根据作用于流体上的剪切应力与产生的剪切速率之间的关系，黏性流体又可分为牛顿流体和非牛顿流体。

研究流体的流动特性，对聚合物的加工工艺方面有很强的指导意义。

一、 目的意义1. 学会使用NDJ-4型旋转黏度计。

2. 计算恒温条件下，当剪切速率变化时被测流体的黏度值，并绘制流体的流动曲线。

3. 求出流动幂律指数n 和稠度系数K ，并根据流动幂律指数n 判定所测流体性质。

二、 基本原理取相间距d y 的两薄层流体，下层静止，上层有一剪切力F ，使其产生一速度d u 。

由于流体间有内摩擦力影响，使下层流体的流速比紧贴上层流体的流速稍慢一些，至静止面处流体的速度为零，其流速变化呈线性。

这样，在运动和静止面之间形成一速度梯度d u /d y ，也称之为剪切速率。

在稳态下，施于运动面上的力F ，必然与流体内因黏性而产生的内摩擦力相平衡，根据牛顿黏性定律，施于运动面上的剪切应力σ与速度梯度d u /d y 成正比，即dyduA F ησ==/ （1） 式中，d u /d y 为剪切速率，用γ 表示；η为比例常数，称为黏度系数，简称为黏度。

式（1）可改写为：γησ = （2） 以剪切应力σ对剪切速率γ 作图，所得的图线称为剪切流动曲线，简称为流动曲线：（1） 牛顿流体的流动曲线是通过坐标原点一直线，其斜率即为黏度，即牛顿流体的剪切应力和剪切速率之间的关系完全服从于牛顿黏性定律：ηγσ=，水、酒精、醇类、酯类、油类都属于牛顿流体。

（2） 凡是流动曲线不是直线或虽为直线不通过坐标原点的流体，都称之为非牛顿流体。

此时黏度随剪切速率的改变而改变，这时将黏度称为表观黏度，用a η来表示。

聚合物浓溶液、熔融体、悬浮体、浆状液等大多属于此类。

聚合物流体多数属于非牛顿流体，它们与牛顿流体具有不同的流动特性，两者的动量传递特性也有所差别，进而影响到热量传递、质量传递和反应结果。

对于某些聚合物的浓溶液通常用Ostwald 幂律定律来表示它的黏弹性，即：n k γσ = （3） 式中，n 为流动幂律指数，k 为稠度系数（常数）。

对比式（2）、（3），表观黏度a η可以用1-n k γ来表示，即1-=n a k γη 。

幂律定律在表征流体在黏弹性上的优点是通过n 值大小能判定流体的性质。

n >1,为胀塑性流体；n <1为假塑性流体；n =1为牛顿流体。

胀塑性流体和假塑性流体都属于非牛顿流体，用图1来表示。

将式（2）两边取对数得：γσ lg lg lg n k += （4） 用σlg 对γlg 作图得一直线，n 值和k 值即可定量求出。

σ三、 仪器介绍本实验采用的是NDJ-4型旋转黏度计。

它适用于实验室，工厂测定各种牛顿型液体的绝对黏度和非牛顿型液体的表观黏度，如定制特殊转筒与标准转筒一起配用，可测定非牛顿流体的流变特性。

该仪器可测定石油、树脂、涂料、油墨、糨糊、奶油、药物、沥青等黏性物质，不同物质的液体可选用三种不同的测定附件进行测定。

本仪器具有体积小、质量小、使用方便、维护简单、经久耐用且能迅速可靠测定液体黏度的特点。

四、 1. 测试试样本实验被测样品有两种：一种为假塑性流体-聚乙烯醇浓溶液；另一种为牛顿流体——硅油。

2. 聚乙烯醇溶液的配制先将一定量的聚乙烯醇放入适量水中，使其溶胀1-2d ，然后加热至60。

C ，使聚乙烯醇溶于水中，直到全部溶解成糊状为止。

五、 操作步骤 1. 将NDJ-4型旋转黏度计从仪器箱中取出，放置平稳后接通电源，看电机是否运转正常。

2. 将被测溶液小心地注入测试容器中，直到液面达到锥形面下部边缘。

3. 将旋筒浸入液体直到完全浸没为止，将测试器放在仪器拖架上并将转筒悬于仪器联轴器上。

4. 接通电源，待指针稳定后，读数。

读数时视线应保持指针与其镜像重合。

5. 读数后关闭电源，取下测试容器，放在转筒正下方，让转筒上的溶液尽量滴回溶液。

6.测试完毕后，先切断电源，洗净转筒，清洗容器，清理实验台，将黏度计放入箱中，妥善保管。

六、 数据处理1.准确完整记录数据于下表中2.画出σlg -γlg 流动曲线。

3.求出n 和k 值。

4.讨论该试样属于何种流体。

七、 结果与讨论1. 牛顿流体和非牛顿流体的主要区别是什么？2. 浓溶液的浓度对测量结果有什么影响？实验三 体积排除色谱法测定聚合物的分子量分布一、 实验目的1. 了解体积排除色谱法测定聚合物分子分布的原理。

2. 初步掌握凝胶渗透色谱仪的操作技术。

3. 测定聚苯乙烯的分子量分布。

二、 实验原理聚合物的分子量具有两个特点：一是分子量大，二是分子量具有多分散性。

若要确切地描述聚合物试样的分子量，除应给出分子量的统计平均值外，还应给出聚合物试样的分子量分布。

理想的是能知道该试样的分子量分布曲线，有时为方便起见，也采用宽度指数和多分散系数∂来描述聚合物试样分子量的多分散性：wzn w M M M M ==∂ （1） 式中，w M 、n M 、z M 分别是聚合物的重均，数均和Z 均分子量。

聚合物分子量分布的测定方法可分为三类： （1）利用聚合物溶解度的分子量依赖性，将试样分成分子量不同的级分，从而得到试样的分子量分布，例如沉淀分级法和梯度淋洗分级法。

（2） 利用高分子在溶液中的分子运动性质得出分子量分布，例如：超速离心沉降法。

（3）利用高分子体积的分子量依赖性得到分子量分布，例如：体积排除色谱法。

体积排除色谱法SEC （Size Exclusion Chromatography ）在早期被称作凝胶渗透色谱法GPC （Gel Permeation Chromatography ），对体积排除色谱的分离机理目前还没有取得一致意见，但是在一般条件下，排除分离机理被认为是起主要作用的，即高分子溶液通过填充有特种多孔性填料的柱子时是按照分子在溶液中流体力学体积的大小进行分离的。

由于它可快速、自动测定聚合物的分子量分布和各级分平均分子量，并可用作制备窄分布聚合物试样的工具。

另外，在分离、纯化和分析低分子量混合物方面也起着重要作用。

因此，该技术自20世纪60年代出现后，获得了发展和广泛地应用。

通常可以用2/32)(h 表示溶液中高分子的流体的力学体积，根据Flory 特性粘数理论，Mh 2/32)(][∞η，以及MHS （Mark-Honwink-Sakurada ）方程：∂∞M ][η，∂一般为0.5-1，则12/32)(+∂∞M h ，显然分子量越大分子在溶液中流体力学体积越大。

排除分离机理的理论认为，体积排除色谱对多分散高分子的分离主要是由于大小不同的分子的多孔性填料中可以渗透的空间体积不同而形成的。

装填在色谱柱中的多孔性填料的表面和内部有着各种大小不同的孔洞和通道，当被分离的试样随着洗提溶剂引入柱子后，溶质分子即向填料内部孔洞渗透，渗透的程度与分子的体积大小有关，比填料的最大孔洞大的所有分子只能位于填料颗粒之间的空隙中，随着溶剂洗提而首先被洗提出来，此时淋出体积即保留体积V R 等于柱中填料的粒间体积V i ，V R =V i 。