反应工程第二章 气-固相催化反应本征及宏观动力学
《反应工程》气-固相催化反应本征及宏观动力学 ppt课件
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1
2.1 催化及固体催化剂 2.2 化学吸附与气－固相催化反应本征动力学模型 2.3 气－固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气
体的扩散 2.4 内扩散有效因子 2.5 气—固相间热、质传递过程对总体速率的影响 2.6 固体颗粒催化剂的工程设计 2.7 固体催化剂失活
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2
1）反应特点 （1）反应物和产物均为气体； （2）使用固体催化剂，具有惊人的内表面； （3）反应区在催化剂颗粒内表面。 2）反应步骤
反应区在颗粒内部，整个反应过程是由物理过程和 化学反应过程组成的，反应分7步进行。
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5
（1）反应物从气相主体扩散到颗粒外表面——外扩散； （2）反应物从颗粒外表面扩散进入颗粒内部的微孔——内 扩散；
容有以下几方面。
(1) 催化剂颗粒内气体的扩散；
(2) 催化剂颗粒内扩散－反应过程的关联方法——内扩散
有效因子；
(3)
宏观动力学方程，或称之为总体速率方程的建立。 PPT课件
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2.1 催化及固体催化剂
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2.1.1 催化反应
催化(Catalysis)的研究和发展对化学工业的变革起 着决定性的作用。18世纪到19世纪初期世界工业起步和发 展所需的基本化工原料如硫酸、氨和硝酸的生产，由于开 发了催化作用和研制了催化剂而发生了根本性的变革。 1831年研制了铂催化剂转化二氧化硫的接触法替代了铅室 法生产硫酸。1900年铂催化剂上进行的氮氧化反应取代了 硫酸和硝酸钠反应生产硝酸。1913年使用熔铁催化剂的氨 合成生产装置的开发带动了高压容器和压缩机的发展。 1923年采用锌铬催化剂使一氧化碳加氢合成甲醇取代了木 材干馏制甲醇。但由于低温下锌铬催化剂的催化作用低， 只能在350---420℃反应，较高反应温度下不利于甲醇合 成的热力学平衡，因此必须在25---30MPa高压下生产。 1966年铜基催化剂合成甲醇投产，可在220~270℃下反应， 相应压力可降至5MPa，节约了高压生产的能耗。
第二章 气-固相催化反应宏观动的力学-2016给学生
������������ = ������������������ − ������������������ = ������������������ ������������ (1 − ������������ − ������������ ) − ������������������ ������������ ������������������ = ������������������ ������������ ������������ − ������������ ������������������
Ea E������ = ������������ ������������ ������ ������������ exp − − ������’ ������’ ������������ exp − RT RT
均匀表面吸附等温模型（Langmuir吸附层模型）
提出cat.上任何一个活性位对分子的吸 引力与其余的活性位相比都是相等的， 即表面是均匀的。
2.2化学吸附型的动力学方程
（一）吸附等温方程
化学吸附反应
A A
活性中心 A与活性中心的络合物
吸附速率方程的三大因素： 脱附速率方程的两大因素：
1. 气体分子与固体表面的碰撞 频率PA； 2. 吸附活化能Ea； 3. cat.表面覆盖率θA。 1. 脱附活化能Ed； 2. cat.表面覆盖率θA。
= ������������������
∗ ������������ − ������������ ∗ ∗ 1 + ������������ ������������ + ������������ ������������
P的脱附速率： ������������ = ������������������ − ������������������ = ������������������ ������������ − ������������������ ������������ ������������
气固相催化反应本征及宏观动力学
阿尔法队 队长：徐晓杰
主要内容
1
气固相催化 过程及其特 征
2
固体催化剂 及其结构特 征参数
3
气固相催化 剂反应本征 动力学
4
气固相催化 本征动力学 实验测定
气固相催化反应过程步骤
催化剂多为多孔性介质，相对于丰富的内孔，外表面 的催化作用贡献量可忽略不计
• 1 外扩散：反应组分由物流主体→催化剂外表面 • 2 内扩散：反应组分由催化剂外表面→催化剂内表面 • 3 吸附：反应组分在催化剂活性中心上吸附 • 4 表面化学反应：在催化剂表面进行化学反应 • 5 脱附：反应产物在催化剂表面解吸 • 6 内扩散：反应产物由催化剂内表面→催化剂外表面 • 7 外扩散：反应产物由催化剂外表面→物流主体
催化反应过程的特征
Ø 1 催化剂改变反应历程和反应速率 Ø 2 催化剂的存在不改变反应过程的热 力学平衡特性（∆GO=-RTlnK） Ø 3 催化剂等速加快/减小可逆反应的正 逆反应速率 Ø 4 催化剂对反应过程的选择性至关重要 Ø 5 如果希望催化剂充分发挥作用，应当 尽可能增加反应物与催化剂的接触
固体催化剂的组成
固体催化剂由三部分组成：活性组分、助剂和载体； 三者不能截然分开。
• 1 活性组分
双重催化剂：异构 化、重整反应 半导体催化剂：金属氧 化物、硫化物等（氧化、 还原、脱氢、环化、脱 硫（少量用于加氢））
1 3
2 4
金属催化剂：Pd、 Ag、Fe、Cu等（加 氢、脱氢、裂解（少 量用于氧化）） 绝缘体催化剂：IIIA、 IVA、VA族金属或非 金属氧化物、卤化物 等
• 2助催化剂（促进剂）
• 电子型：碱金属或碱土金属氧化物（K2O、Na2O） • 结构型：用高熔点、难还原的氧化物可增加活性组分表 面积和热稳定性
气固相催化反应本证及动力学
生催化作用。
◆ 均相催化：反应在同一相中进行。 ◆ 多相催化：反应在两相界面上进行。
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二、固体催化剂的主要组成
固体催化剂一般由活性组分、助催化剂和载体组成。 1.活性组分 活性组分的作用是催化作用，通常是金属或金属氧化物，例如 铁、铜、铝及其氧化物。 2.助催化剂 助催化剂本身基本没有活性，但能够提高催化剂的活性、选择 性和稳定性。 3.载体 载体的主要作用是承载活性组分和助催化剂，是负载活性组分 和助催化剂的骨架。
4. 具有选择性，使化学反应朝着期望的方向进行，抑制不需要
的副反应。
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Activation energy without catalyst
Activation energy with catalyst
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◆ 同一种反应物系，使用不同的催化剂可以得到不同
的产品。 ◆ 使用同一系列的催化剂，也可使不同的反应物系发
常用载体有：氧化铝、二氧化硅、碳化硅、活性炭、硅胶、 硅藻土、沸石分子筛等。
常用制备方法：浸渍法，沉淀法，共混合法，熔融法。
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三、固体催化剂的常用制备方法
混合法：将催化剂的各个组份作成浆状，经过充分的混合(如在混炼机中)后成
型干燥而得。
浸渍法：将高比表面的载体在催化剂的水溶液中浸渍，使有效组成吸附在载体 上。如一次浸渍达不到规定的吸附量，可在干燥后再浸。此外，要将几种组份
气固相催化反应 第二章 气-固相催化反应 本证及动力学 本征及宏观动力学
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主要内容
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节 催化及固体催化剂 化学吸附与气-固相催化反应本征动力学方程 气-固相催化反应宏观过程与 催化剂颗粒内气体的扩散 内扩散有效因子 气-固相间热、质传递过程对总体速率的影响 固体颗粒催化剂的工程设计
第二章 气-固相催化反应本征及宏观动力学
CO(g)+H2 (g) CH3OH(g)
CH
2
=CHCH3
(g)+NH3
(g)+
3 2
O2
(g)
CH2 =CHCN(g)+3H2O(g)
3H2 (g)+N2 (g) 2NH3(g)
从上述反应可以得出气－固相催化反应的特点。
Copyright 2011 by Southeast University
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⑤ 喷涂法及滚涂法： 即将催化剂溶液用喷枪或其它手段喷于载体 上而制成，或者将活性组份放在可摇动的容器中，再将载体加 入，经过滚动，使活性组份粘附其上而得.
⑥ 热熔法：即将主催化剂及助催化超组份放在电炉内熔融后，再 把它冷却和粉碎到 需要的尺寸，如合成氨用的熔铁催化剂就是 —例。
① 反应物从气流主体扩散到催化剂的外表面(外扩散过程) ② 反应物从催化剂外表面向催化剂的微孔内扩散进去(内扩散过程) ③ 反应物在催化剂的表面被吸附(吸附过程) ④ 吸附的反应物转化成反应的生成物(表面反应过程) ⑤ 反应生成物从催化剂表面上脱附下来(脱附过程) ⑥ 脱附下来的生成物分子从微孔内向外扩散到催化剂外表面处(内
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第二节 化学吸附与气-固相催化反应本征动力学模型
一、物理吸附和化学吸附
气体在固体表面的吸附可分为物理吸附和化学吸附。二者区别见下表
。
类别 物理吸附
化学吸附
影响因素
引力
分子间力
化学键力
吸附情况 可单层可多层吸附
气固相催化反应宏观动力学
气固相催化反应宏观动力学化学反应工程主要研究化学反应器的原理，研究物理因素对化学反应的影响，以研究反应动力学为主要内容，并据此进行工业反应器的设计及放大。
工业中，气固相催化反应十分常见，如SO 2催化氧化、H 2和CO 低压合成甲醇、由乙炔合成醋酸乙烯等，所以气固相催化反应的宏观动力学是教学重点。
但气固相催化反应宏观动力学这部分的知识较难理解，公式复杂，反应速率表达形式多，我们在教学过程中很难理解和掌握。
以下就这部分知识进行说明和分析。
反应动力学有本征动力学和宏观动力学之分。
在气固相催化反应中，反应发生在固体催化剂的内表面，完整的反应步骤有：反应物从气相主体扩散，穿过颗粒外气膜滞流层，达到颗粒外表面；反应物从颗粒外表面沿微孔向颗粒内表面扩散；反应物被催化剂颗粒内表面的活性中心吸附；被吸附的反应物在内表面上发生化学反应；产物由内表面上脱附；产物由微孔内向颗粒外表面扩散；产物由外表面穿过气膜层向气流主体扩散。
因此，完整的反应包含了颗粒外的气相扩散、颗粒内的气相扩散和表面催化反应过程。
而扩散现象的存在必然会对反应速率造成影响。
外扩散是纯传质的物理过程，内扩散与表面催化反应是同时进行的，所有又称“内扩散-反应过程”。
如仅研究表面反应过程，即排除内、外扩散影响下的催化剂表面与所接触的气体间的反应情况的动力学，则为本征动力学。
而将所有扩散影响考虑在内的情况，则为宏观动力学。
宏观反应速率不仅和化学反应本征反应速率有关，而且与过程的扩散速率有关。
如当外扩散为控制步骤时，反应的宏观速率就仅取决于传质扩散速率。
1、反应速率的表达及反应速率常数间的相互关系对气固相催化反应，反应速率的表达可以用体积反应速率、表面积反应速率或质量反应速率，即反应区可以用不同的基准，相应地化学反应速率常数的基准也有很多。
体积反应速率的表达为：dVdF r ii v±= (1)式中反应区体积可以指催化剂颗粒床层的堆体积，或者是床层中催化剂颗粒的体积。
《化学反应工程》第二章
2
cm2 / s
2-6 Knusen扩散系数
当孔径（d0）小于λ，（λ/d0）>10时，碰撞发生在分子与 孔壁之间，分子间的作用很小，这就是努森扩散。
努森扩散系数 DK(cm2/s)：
2 raV cm2 / s 3 ra : 孔半径， DK
DK 9700ra T / M cm2 / s T : 系统温度， M : 扩散物的相对分子量。
进而得
V : 平均分子运动速度。
9.871011 cm 分子平均自由程估算： p
λ：cm,p：Pa
2-7 催化剂孔内组分的综合扩散系数 上述两种扩散都存在并且，10-2 <（λ/d0）>10时，这就是 综合扩散。
e
H R (cAS cA )
颗粒中心反应物的浓度cAC为零时，可得颗粒外表面温度TS与中心 温度TC之差的最大值，即
TC TS max
DA,eff
e
H R cAS
2-11 等温催化剂一级反应内扩散有效因子的解析解 一、球型催化剂 若球型催化剂上进行一级不可逆反应，
TS 、Tg :表面温度与气体温度, αS:气体与颗粒表面间的给热系数。 吸热时，颗粒外表面温度<气流温度; 放热时，颗粒外表面温度>气流温度。
2-3 催化反应控制阶段的判别
1.本征动力学控制
1 1 k G S e k S S i
* (rA ) g kS Si (cAg c* ) k S ( c c ) S i AS A A
第一节 气-固相催化反应的宏观过程
2-1 气-固相催化反应过程中反应组分的浓度分布
以球形催化剂为例
化学反应工程气固相催化反应本征动力学
33
同理，对于脱附速率：
rd kd0 exp
Ed0 ln
RT
f '
近似认为f ' 为常数，同时令：
kd
kd0
exp
Ed0 RT
f
'
可得：
rd
kd
exp
RT
ln
34
对于表观吸附速率：
r
ra
rd
ka
exp
RT
ln
pA
kd
exp
RT
ln
吸附达到平衡时，
4
非均相催化反应速率表达
• 对于均相反应，已经定义：
r 1 d
V dt
及 rA
1 V
dnA dt
• 由于气固相催化反应发生在催化剂表面，
而且催化剂的量对于反应的速率起着关键
的作用，因此，反应速率不再由反应体积
来定义，而改由催化剂体积来定义。
5
• 1、以催化剂体积定义反应速率
r
1 VS
d
dt
kmol
如果有多种组分被吸附，则有
B，C，
，等等
D
空位率：
未被覆盖的活性中心数
V
总活性中心数
自然有 n i V 1 i1
20
• 既然吸附过程可以视为化学反应（基元 反应），吸附速率式就可以写成：
ra
ka0
exp
Ea RT
p
AV
作为吸附的逆过程，脱附可以写为：
rd
kd0
exp
Ed RT
Aσσ＋σ＋ ks Rσ Sσ ks '
• 将被催化剂活性中心吸附的反应物之间 进行的化学反应通常被认为是基元反应， 其速率表达符合质量作用定律。
化学反应工程+第二章
平均孔半径：
ra 2 vg Sg
例题：
多孔型球形颗粒10克，其半径为1cm，系由密度为4.0克／cm3 的材料制成，计算出孔容积Vg ，孔隙率θ和假密度ρp 。
三、催化剂的活化与钝化： *活化：在一定P、T下，用一定组成的气体对催化剂进行处 理，使其中以某种氧化物、氢氧化物、盐的形态存在的活 性组分得到还原或发生相变，而获得催化反应所必需的活 性组分和相组成的过程。
b p (1 ) t (1 )(1 )
——床层空隙率
（补充内容）
1.催化剂的密度：
催化剂固相的真密度 表观t 密度或假密度
p
堆积密度或床层密度 b
（1）堆积密度或Βιβλιοθήκη 床层密度bm Vb
Vb Vi Vk Vt Vi 空隙体积 Vk 孔体积 Vt 催化剂的体积
通常是将一定质量的催化剂放在量筒中，使量筒振动 至体积不变后，测出体积。
*预还原：催化剂制造厂在良好的条件下将催化剂还原，以 低浓度氧在催化剂外层形成钝化保护膜的钝化处理。 “严格控制的氧化”。
再还原：生产厂家对预还原催化剂外层进行再还原工作。
各种不同形状 的催化剂
六筋舵轮
七孔形
第二节 化学吸附与 气-固相催化反应本征动力学模型
活性位理论： 活性位只占催化剂内表面积的很小一部分，在组成固体催化剂微
反应物活性位吸附； 表面反应； 产物活性位脱附。
一．固体催化剂的主要组成及制备方法： *主要组成： 活性成分（金属、金属氧化物）——催化作用 助催化剂（结构性、调变性）——提高催化剂活性、选择
性、稳定性 载体（负载型催化剂）（氧化铝、二氧化硅、活性炭、硅
胶、硅藻土等）——承载活性组分和助催化剂，增大表 面积，提高活性、选择性、稳定性（载体和活性组分产 生‘协同效应’）
第2章 气-固相催化反应本征及宏观动力学方程
1.主催化剂
主催化剂：固体催化剂中具有催化活性的根本性物质
合成氨所用的催化剂中：金属铁
二氧化硫氧化所用的催化剂中：五氧化二钒
乙烯氧化生成环氧乙烷催化剂中：金属银
助催化剂
助催化剂：具有提高主催化剂活性、选择性，改善催化 剂的耐热性、抗毒性，机械强度和寿命等性能的组分。 （1）结构助催化剂 （2）电子助催化剂 （3）晶格缺陷助催化剂 调变性助催化剂
活性位理论
（1）反应物被分布在催化剂表面上的活性吸附位，并成为 活性吸附态。 （2）活性吸附态在催化剂的活性位（活性表面）上进行化 学反应。 （3）吸附态产物从催化剂活性表面上脱附。
二、
固体催化剂
固体催化剂
化学成分：金属、金属氧（硫）化物、复合氧化物、固 体酸、碱、盐等无机物。
主催化剂、助催化剂、载体、其他
柱状
环状
球状
压片状
颗粒状
挤条状
1、固体催化剂的孔结构
（1）内表面积Sg 内表面积越大，活性位越多，反应面越大。 常用测定方法有：气体吸附法BET法。 （2）孔容Vg和孔隙率θ
真密度，假密度，堆密度（床层密度），空隙率
t
p
b
1、固体催化剂的孔结构
（2）孔容Vg和孔隙率θ 真密度，假密度，堆密度（床层密度），空隙率 真密度：流体置换法，如：氦置换法、苯置换法 假密度：汞置换法
最早清楚地认识到催化现象的是基尔霍夫（G.S.C Kirchoff）， 他在1814年研究了酸催化淀粉水解为葡萄糖的反应，尽管当 时还没有催化作用这个词。 随后不久，戴维（Sir Hum Phry Davy）在1814年发现了煤 气在铂上进行氧化反应，这是一个多相催化反应，他详细描 述了这个反应过程。在以后一段时间里，一些人继续研究铂 上的氧化反应。泰纳（Thenard) 发现溶液中或以分离相存在 的某种少量物质会促进过氧化氢分解。
第二章 气固相催化反应宏观动力学-第四版
第二章气－固相催化反应宏观动力学气－固相催化反应步骤：1、扩散(外扩散、内扩散)2、吸附3、表面反应4、脱附5、扩散(内扩散、外扩散)第一节气－固相催化反应宏观过程2-1 气－固相催化反应过程中反应组分的浓度分布以球形催化剂为例：滞流层内扩散－物理过程滞流层内反应物浓度梯度为常量 As Ag C C -－外扩散过程的推动力。
进行内扩散时，同时进行反应。
R ↑，反应量↑，反应物浓度↓ 活性↑，反应物浓度↓ 产物扩散过程与反应物相反。
2-2 内扩散有效因子与总体速率由于催化剂对反应物扩散程度不一样，反应物反应的量也不同，在催化剂内表面上的反应量一定小于按固体外表面计算的反应速度，二者之比称为内扩散有效因子或内表面利用率，或者有效因子。
内扩散有效因子定义解析式： ()()iAS s S A s S C f k dSC f k i⎰=ζ式中：s k －单位表面积计算的反应速率常数 A C －颗粒内反应物浓度 AS C －颗粒外表面上反应物浓度 i S －单位体积床层催化剂的内表面积 内扩散有效因子定义：率及内表面计算的反应速按反应组分外表面浓度梯度计算的扩散速率按反应组分外表面浓度=ζ稳定时：单位时间扩散到外表面的量＝颗粒内的反应量 即：()()()ζAS i s AS Ag e g g A C f S k C C S k r =-= 上式即为外扩散在内的宏观动力学。
式中：()g A r －宏观反应速率 g k －外扩散传质系数e S －单位体积床层中的外表面积如一级反应：则()*A AS AS C C C f -=其中：*A C －平衡浓度则宏观动力学方程：()()()*A AS i s AS Ag e g g A C C S k C C S k r -=-=ζeg i s Ai s Ag e g AS S k S k C S k C S k C ++=ζζ*()()eg i s Ai s Ag e g Ag e g Ag i s e g g A S k S k C S k C S k C S k C S k S k r +--+=ζζζ*ζi s eg Ag Ag S k S k C C 11+-=稳定时，反应放热量＝外表面传热量即()()()()()g S e S R AS i s R g A T T S H C f S k H r -=∆-=∆-αζ 式中：S α－气流主体与外表面间的给热系数 S T －外表面温度 g T －气流主体温度 2-3 催化反应控制阶段的判别 1、化学动力学控制 条件：(1)ζi s eg S k S k 11<<(2) 1→ζ内、外扩散的影响可忽略。
第二章 气-固相催化反应本征与宏观动力学
影响脱附速率的因素有两个：
1）表面覆盖度，用函数f’(θA )表示 2）脱附活化能Ed，即与exp(-Ed/RgT)成正比
考虑以上两种因素，脱附速率可以用下式表示：
rd k ' f ' A exp Ed / Rg T
常用的测定方法：气体吸附法简称BET法（Brunauer－Emmett－Teller法）。 布伦劳尔－埃米特－特尔法
2.孔容Vg和孔隙率θ
1）孔容Vg ：
孔容是指每克催化剂内部的孔道的体积，催化剂内所有细孔体积的 加和，记作Vg ，单位： cm3 / g 2）孔隙率θ ： 孔隙率是催化剂颗粒的孔容积和颗粒的总容积之比。 孔容Vg的测定方法：氦－汞置换法 氦—汞置换法是在恒定的大气压下，测定容器中被固体颗粒试样置换的 氦体积，将氦换成汞，再测定置换的汞体积。测定时要预先将固体颗 粒经过真空加热处理。由于在大气压下汞不能透入绝大多数催化剂的 微孔，只能填充入颗粒间的空隙，所以两次测得的体积之差即为催化 剂试样的容积： VHg VHe
固体催化剂使反应过程 产生中间产物，改变反应途径， 因而降低反应活化能和加速反应速率。见下图：
Activation energy without catalyst
Activation energy with catalyst
二、固体催化剂的主要组成
固体催化剂一般由活性组分、助催化剂和载体组成。 1.活性组分 活性组分的作用是催化作用，通常是金属或金属氧化物， 例如铁、铜、铝及其氧化物； 2.助催化剂（也叫促进剂） 助催化剂本身基本没有活性，但能够提高催化剂的活性、 选择性和稳定性。助催化剂在催化剂中的含量很少。 3.载体 载体的主要作用是承载活性组分和助催化剂，是负载活 性组分和助催化剂的骨架。常常兼作稳定剂和分散剂。常用 载体有：氧化铝、二氧化硅、碳化硅、活性炭、硅胶、硅藻 土、沸石分子筛等。 催化剂大多数采用载体，称为负载型催化剂
化学反应工建_第二章__气-固相催化反应本征及宏观动力学
反应活化能
改变
催化剂
改变
化学反应历程
本身在反应前后没有变化 （2）
催化剂 不会改变 反应物质最终 所能达到的平衡状态
对于催化或非 催化反应都有：
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G RT ln K
0
催化剂并不改 变化学平衡
2.1 催化及固体催化剂
（3）对于任何一个可逆反应
催化剂
同倍加快
正、逆反应速率
2.1 催化及固体催化剂
5 固体催化剂的成型 催化剂的几何形状和颗粒大小是根据工业 过程的需要而定的，因为它们对流体阻力、气 流的速度梯度、温度梯度及浓度梯度等都有影 1 响，并直接影响到实际生产能力和生产费用。 因此，必须根据催化反应工艺过程的实际情况， 3 如反应器类型、操作压力、流速、床层允许的 压降、反应动力学及催化剂的物化性质、成型 性能和经济因素等综合起来考虑。
平行孔模型：互不相交、内壁光滑、均匀分布、 半径不等的平行圆柱孔道。
1
ra 2Vg / S g
2019/4/5
3 平均孔半径与比孔容成正比，与比表面成反比
2.1 催化及固体催化剂
化学组成 催化剂活性 取决于 结 构
制备方法 和条件
2019/4/5
2.1 催化及固体催化剂
4 固体催化剂的制备方法 最常用的催化剂制备方法有浸渍法、沉淀法、 共混合法和熔融法，凝胶法。 （ 将催化剂的各个组份放在电炉内 1 1）熔融法 熔融后，再把它冷却、粉碎、筛分，制得催化剂 成品。 3 2）共混合法 将催化剂的各个组分作成浆状， （ 经过充分的混合(如在混炼机中)后成型干燥、煅 烧而得。
载体 再浸渍
3
载体的润湿 干燥 焙烧
浸渍 活化
反应工程第二章气固相催化反应宏观动力学
Ds
2 2
Knudsen扩散系数
DK
2 3
ra
V
9700ra
T / M cm2 / s
V
8RT /( M )
2-5 气体中的分子扩散
• 对于双组分气体，相对于体质mol中心的扩散通量 （单位时间，单位截面积上通过的物质量）其规律
可以用Fickˊs law来表达：（扩散通量与浓度梯度成
正比） J A DABgrad CA 或 J A DABCT grad yA
微孔，孔壁就是反应面。反应物只有进入颗粒内部才能起反应。 本节研究气体在颗粒内的扩散过程，这是气－固相催化反应宏
观动力学的重要内容之一。 1.气体进入颗粒内部的传质方式 颗粒外表面和颗粒内部具有压力差，但由于颗粒较小（一般为
d＝3～5mm），压力差忽略不计。在没有压力差的情况下气体 进入颗粒内部的传质方式是分子热运动，分子热运动的结果就是 发生分子扩散。
2－3 催化反应阶段的判 别
(rA)g = ks f (CAs )Si =kGSe (CAg CAs )
(rA )g =
CAg
C
* A
1 1
kG Se ksSi
1。本征动力学控制
1
1 且 1
kGSe ksSi
2。内扩散强烈影响
1
1 且 1
kG Se ksSi
3。外扩散控制
1
1 且 1
kGSe ksSi
第二节 催化剂颗粒内气体的扩散
在颗粒内部由于两种碰撞不断改变分子运动的方向，使分子 停滞不前。
由于分子扩散的阻力，越到颗粒中心处，分子数目就越少， 反映在浓度上，该组分的浓度就越小。
如果分子扩散没有阻力，颗粒外表面处和颗粒内部 的分子 数是相同的，反映在浓度上，CAs=CAc。
第二章气固相催化反应宏观动力学-第四版
第二章气-固相催化反应宏观动力学 气-固相催化反应步骤： 1、 扩散（外扩散、内扩散） 2、 吸附 3、 表面反应 4、 脱附5、 扩散（内扩散、外扩散） 第一节气-固相催化反应宏观过程2-1气-固相催化反应过程中反应组分的浓度分布滞潦边界层入图21球腿催化制申反应物人 的诙度分布 以球形催化剂为例： 滞流层内扩散—物理过程球形伎比搁R. 0 鬆 径向距厲«誉£也必滞流层内反应物浓度梯度为常量C Ag -C AS -外扩散过程的推动力。
进行内扩散时，同时进行反应。
R T,反应量T,反应物浓度J活性T,反应物浓度J产物扩散过程与反应物相反。
2-2内扩散有效因子与总体速率由于催化剂对反应物扩散程度不一样，反应物反应的量也不同，在催化剂内表面上的反应量一定小于按固体外表面计算的反应速度，二者之比称为内扩散有效因子或内表面利用率，或者有效因子。
内扩散有效因子定义解析式：S i._ 0k s f C A dS「- k s f (C AS S i式中：k s -单位表面积计算的反应速率常数C A—颗粒内反应物浓度C AS—颗粒外表面上反应物浓度S i —单位体积床层催化剂的内表面积内扩散有效因子定义：- 按反应组分外表面浓度梯度计算的扩散速率-按反应组分外表面浓度及内表面计算的反应速率稳定时：单位时间扩散到外表面的量二颗粒内的反应量即：r A g =k g S e C Ag—C AS = k s S i f C AS '上式即为外扩散在内的宏观动力学。
教案 用 纸第3页式中：「A g—宏观反应速率k g -外扩散传质系数S e —单位体积床层中的外表面积如一级反应：则f C AS 二C AS _C ； 其中：C A -平衡浓度 则宏观动力学方程:-k g S e C Ag _ C AS - k s S ^ C AS _ C Ak g S e k s S i t C Ag■ k g S e C Ag - k g S e C Ag - k s S i C Ak s S ik g S eC Ag — CAg1 1 + ---------- kg Se k s Si '稳定时，反应放热量=外表面传热量 即 r A g - H R 二 k s S i f C AS」H R " S S °T S -T g式中：:S -气流主体与外表面间的给热系数TS-外表面温度T g -气流主体温度2-3催化反应控制阶段的判别 1、化学动力学控制 条件：CASkg S eC Agk s Si-C Ak s S i -亠 k g S erA grA g⑵J1内、外扩散的影响可忽略则动力学方程：r A g - k s S i C AS浓度分布如图2-3（a）图2-3催化剂殺粒内反应物A的诳度井布（»>亭征动力学应制时反应物A的粮度分布，化）内扩械强愁童响时反应物A的锻度分布* <c）外扩tt控制时反应鞫A的诫度好布此时：C Ag C AS " C AC，C AC ' ' C A2、内扩散控制条件:1 1--------------------- «7k g S e k s S i⑵匚« 1化学反应、外扩散影响可忽略(1)1 1k g S e ：：： k s S i球形主体边界催化剖■・-1!((1)-C A = k s S i C Ag则动力学方程:rA g = k s S i C AS ~^C A= k s S i CAg浓度分布如图2-3(b) CAg ^C AS：「C AC , CAC CA3、外扩散控制 条件：⑵J i化学反应、内扩散影响可忽略。
第二章 气固相催化反应本征及宏观动力学
5
催化剂的活性
又称催化活性，是指催化剂对反应加速的程度， 可作为衡量催化剂效能大小的标准。一般用以下几种 方法表示——
反应速率表示法 反应速度常数表示法 转化率表示法
6
催化剂的稳定性
——指催化剂在使用条件下具有稳定活性的时间。 稳定活性时间越长，催化剂的催化稳定性越好。
为真密度，以颗粒载体(骨架)体积计算的密度。
t
30
b (g / cm3堆体积)＝
1－
（
cm3空隙 cm3堆体积
）
p
(
cm
3颗
g 粒
体
积
)
b
p (1 )
p
(
cm
3颗
g 粒
体
积
)
1
(
cm3孔容积 cm3颗粒体积
)
＝
t
(
cm
3载
g 体
体积
)
p
t (1
)
b p (1 ) t (1 )(1 )
18
催化剂的孔结构参数
催化剂的孔结构参数主要包括密度、比孔容积、孔 隙率、平均孔半径、孔径分布等。
催化剂的密度
——指单位体积内含有的催化剂的质量
ρ = m/V
V ——催化剂的体积 m ——催化剂的质量，通常用它的重量代替。
19
对于堆积的多孔颗粒催化剂，表观体积（堆积体积） V堆 由3部分构成：
34
某些催化剂及载体的 r 、Sg 及Vg 值
催化剂 nm
活性炭 硅胶 SiO2、Al2O3 裂解催化剂
Sg /(m2·g-1)
500～500 200～600 200～500
Vg /(cm3·g-1)
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45
157 1110 168 215
孔径分布
孔径分布是孔容积随孔径大小变化的关系。测定 孔径分布的方法很多，不同范围的孔径（大孔为2000～ 100000 nm，过渡孔为100～2000 nm，微孔为10～100 nm）有不同的测定方法。通常过渡孔用压汞法、电子 显微镜法、吸附曲线计算法（也叫毛细管凝聚法）测定，
孔壁构成，所以颗粒的内表面积为np·X·r· S 2 L;另一方面，从实
验可测量计算出每个颗粒的总表面积为Vp· 假 ·g 。Vp 为每个颗 S 粒的体积，Sg是比表面积。因为催化剂的内表面积远远大于外 表面积，故可忽略颗粒的外表面积，则
2SX np r L Vp 假 Sg
汞置换密度。
真密度（骨架密度）真
当V = V真 时求得的密度称为催化剂的真密度。
真
m V真
m V堆 (V隙 V孔 )
氦气可以进入并充满颗粒之间的空隙，也可以进入并
充满颗粒内部的孔，所以用氦置换法可以测得V隙+V孔。这
样测得的真又称为氦置换密度。
视密度视
当用某种溶剂（如苯）去充填催化剂中骨架之外的 各种空间，测得（V隙 + V孔），这样求得的真密度称为 视密度，又称为溶剂置换密度。
颗粒内孔的体积V孔 催化剂骨架所占体积V真 对同一质量的多孔催化剂来说，采用不同的体积基准， 则得到不同的密度值
V堆 = V隙 + V孔 + V真
堆密度堆（ b）
当V = V堆 时求得的密度称为催化剂的堆密度。
堆
m V堆
m V隙 V孔 V真
测定V堆 通常是将催化剂放入适当直径的量筒中，
b ( g / cm 堆 体 积 )
3
1－ （
cm 空 隙 cm 堆 体 积 g
3 3
3
＝p(
g cm 颗 粒 体 积
3
) b p (1 )
）
p(
cm 颗 粒 体 积 cm 孔 容 积
3 3
) ＝ t ( )
3
g cm 载 体 体 积
) p t (1 )
由模型和实验可测值分别列出每个颗粒体积的表达式:
S X n p r L V p 假V g
2
得
r
2Vg Sg
同样，可以推导得到平均孔长度的计算式：
L
2
Vp SX
对于球型、高径相等的圆柱体、正方体，Vp/SX为dp/6，dp
为颗粒直径。
得
r
L
2 6
dp
是从简化模型得到的，称为平均孔半径。
催化剂的反应性能
催化剂的反应性能是评价催化剂好坏的主要 指标，它包括催化剂的： 活性 选择性 稳定性
催化剂的活性
又称催化活性，是指催化剂对反应加速的程度， 可作为衡量催化剂效能大小的标准。一般用以下几种 方法表示—— 反应速率表示法 反应速度常数表示法 转化率表示法
催化剂的稳定性
Vg
m2 m1 m1 d
m1 ——样品质量; m2 ——催化剂孔内充满四氯化碳后的总质量 d ——实验温度下四氯化碳的密度。
知识点：氦-汞置换法
• 在定压（大气压）下，测定容器中被催化 剂试样置换的氦体积(V隙+V孔)，然后将氦 换成汞，再测定置换的汞体积(V隙)。测定 时要预先将催化剂经过真空加热处理。由 于在大气压下汞不能透入绝大多数催化剂 中的孔道，只能充填入颗粒间的空隙，两 次测得体积之差再除以催化剂颗粒试样的 质量即为比孔容。
同时起催化作用，缺一不可
结构型助催化剂
催化剂
助催化剂
电子型助催化剂
载体
support carrier
固体催化剂的孔结构
大多数固体催化剂是多孔物质，每克有几十甚至几百 平方米的内表面积。 (1)内表面积
固体催化剂内含有大小不等的孔道，形成巨大的内表 面积。颗粒的外表面积和内表面积相比很小，一般忽略 不计。催化反应在内表面上进行。(气体吸附法)
孔隙率
催化剂颗粒内细孔的体积占颗粒总体积的分数称为孔隙 率，用 表示，可由下式计算:
( 1
假
(
1
1
真
)
) 1
假 真
假
又可写成： Vg 假
各参数之间的关系
b p (1 ) t (1 )(1 )
式中， b 为堆密度（床层密度），以床层的堆体积 （颗粒体积和颗粒间空隙之和）计算的密度； 为床层 空隙率； t 为真密度，以颗粒载体(骨架)体积计算 的密度。
还可以使反应向生成某一特定产物的方向进行，这就
是催化剂的选择性。
催化剂的选择性的二种表示方法： 选择性 选择性因素（选择度）
选择性（S %）
S % = ———————— X 100 %
转化率
目的产物的产率
目的产物的产率是指反应物消耗于生成目的产物量与
反应物进料总量的百分比。
选择性是转化率和反应条件的函数。通常产率、选择
视
m V堆 (V隙 V孔 )
比孔容积（比孔容）
1g 催化剂中颗粒内部细孔的总体积称为比孔容，以Vg
表示。Vg可由颗粒密度和真密度求得:
Vg
1
假
1
真
V孔 m
Vg 可用四氯化碳法直接测定。在一定的蒸气压下，使四氯化 碳在催化剂的孔内凝聚并充满，凝聚了的四氯化碳的体积即为
催化剂的内孔体积。
总结起来，催化剂有下列性质：
1. 产生中间产物，改变反应途径，因而降低反应 活化能和加 速反应速率； 2. 不能改变平衡状态和反应热； 3. 必然同时加速正反应和逆反应的速率； 4. 具有选择性，使化学反应朝着期望的方向进 行， 抑制不需要的副反应。
固体催化剂的制备方法
最常用的催化剂制备方法有浸渍法、沉淀法、共混 合法和熔融法。 1.浸渍法 将载体放在含有活性组分的水溶液中浸泡，使活性组 分吸附在载体上。如一次浸渍达不到规定的吸附量，可 在干燥后再浸。如要将几种活性组分按一定比例浸渍到 载体上去，常采用多次浸渍的办法。 2.沉淀法 在充分搅拌的条件下，向含有催化剂各组分的溶液中 加入沉淀剂，生成沉淀物。沉淀物经分散、洗涤除去有 害离子，然后煅烧制得催化剂。
3.共混合法 将催化剂的各个组分作成浆状，经过充分的混 合(如在混炼机中)后成型干燥、煅烧而得。 4. 熔融法
将催化剂的各个组份放在电炉内熔融后，再把 它冷却、粉碎、筛分，制得催化剂成品。
催化剂的组成及载体的功能
主催化剂
main catalyst
又称活性组分 催化剂的主要成分
共催化剂
Coaction Catalyst
4000 2000 1000 0.95 0.90 0.80
p/p0
0.995 0.99 0.98
r
400 200 90
调节四氯化碳相对压力可使四氯化碳只在真正的孔中凝 聚，而不在颗粒之间的空隙处凝聚。通常采用相对压力为 0.95。吸附质的制备方法是将86.9份体积的四氯化碳与13.1份
体积的正十六烷混合。比孔容按下式计算：
催化剂的孔结构参数
催化剂的孔结构参数主要包括密度、比孔容积、孔
隙率、平均孔半径、孔径分布等。
催化剂的密度
——指单位体积内含有的催化剂的质量
ρ = m/V
V ——催化剂的体积
m ——催化剂的质量，通常用它的重量代替。
对于堆积的多孔颗粒催化剂，表观体积（堆积体积） V堆 由3部分构成：
颗粒之间的空隙V隙
微孔用分子试探法测定。
孔径及其分布
催化剂中孔道的大小、形状和长度都是不均一的，催化 剂孔道半径可分成三类： 1）微孔，孔半径为1nm左右；活性炭、沸石分子筛 2）中孔，孔半径为1～25nm左右；多数催化剂 3）大孔，孔半径大于25nm的孔。硅藻土 载体的作用是作为催化剂的骨架，同时提供催化剂的内 表面积。
气体吸附法测定比表面积原理
依据气体在固体表面的吸附特性，在一定的压 力下，被测样品颗粒（吸附剂）表面在超低温下 对气体分子（吸附质）具有可逆物理吸附作用， 并对应一定压力存在确定的平衡吸附量。通过测 定出该平衡吸附量，利用理论模型来等效求出被 测样品的比表面积。由于实际颗粒外表面的不规 则性，严格来讲，该方法测定的是吸附质分子所 能到达的颗粒外表面和内部通孔总表面积之和， 如图所示意位置。
敲打量筒至体积不变时测得的体积。
颗粒的表密度（假密度） 假（ p）
当V = V堆 - V隙时求得的密度称为催化剂的颗粒密 度，又称为假密度。
假
m V堆 V隙
m V孔 V真
测定V 隙 通常采用汞置换法。汞置换法可测得半径 大于50000 nm的孔和空隙的体积。这样测得的假又称为
第二章 气—固相催化反应 本征及宏观动力学
主讲人：李青云
催化及固体催化剂 催化剂：一种能够与反应物相互作用，加速反 应的速率而不改变反应的标准吉布斯自由焓变, 且反应终结时本身保持不变的化学物质。 催化作用：指催化剂对化学反应所产生的效应。 催化反应：涉及到催化剂的反应称为催化反应。
催化剂的反应性能及对工业催化剂的要求
1 (
cm 颗 粒 体 积
b p (1 ) t (1 )(1 ) b 堆 密 度 ； p 表 观 密 度 ； t 真 密 度 。
平均孔半径
用N个圆柱形孔代替实际的孔，把它看作各种长度和半径
的孔平均化的结果，以L表示圆柱孔的平均长度，以r代表圆柱 孔的平均半径。 设每个颗粒的外表面积为SX，每单位外表面上的孔数为np， 则每个颗粒的总孔数为np·X。因为颗粒的内表面由各圆柱孔的 S