3化学反应的速率和限度2004-11

υ = k [c( NO 2 )]
2
一氧化氮被还原为氮气和水，反应方程式为: 例 一氧化氮被还原为氮气和水，反应方程式为 2 NO(g ) + 2H 2 (g ) → N 2 (g ) + 2H 2 O(g ) 实验测得反应的速率方程式为 υ =k [c(NO)]2 [c(H2)] 根据光谱学研究，提出下列反应机理: 根据光谱学研究，提出下列反应机理
结论： 结论：
非基元反应是由两个或两个以上基元反应组合而 非基元反应是由两个或两个以上基元反应组合而 成的； 成元反应只能由实验决定。
问题： 问题：
为什么要将反应区分为基元反应和非基元反应？ 为什么要将反应区分为基元反应和非基元反应？
对非基元反应
实验证明：反应速率与浓度具有如下关系： 实验证明：反应速率与浓度具有如下关系：
υ = k .c .c
其中： 其中：
υ ——反应速率； 反应速率； 反应速率
该式称为质量作用定律或反应速率方程式。 该式称为质量作用定律或反应速率方程式。
k——反应速率常数，由实验测出； 反应速率常数，由实验测出； 反应速率常数 α——反应物 的系数，也称为反应物A的级数； 反应物A的系数，也称为反应物 的级数； 反应物 的系数 的级数 d——反应物 的系数，也称为反应物 的级数； 反应物D的系数 的级数； 反应物 的系数，也称为反应物D的级数 α+d ——称为反应级数，相应的反应称为一级反应，二级反应 称为反应级数， 称为反应级数 相应的反应称为一级反应， 或三级反应，一级反应和二级反应是常见的， 或三级反应，一级反应和二级反应是常见的，目前还未发现有 四级反应。 四级反应。
分子的能量分布 分子的平均能量 活化分子 活化能E 活化能 a 有效碰撞
Ea
E
Ec
E
碰撞的几何方位
NO与 NO与O3碰撞示意图
从碰撞理论得到反应
O3(g)+NO(g)→NO2(g)+O2(g) →
的速率方程式为： 的速率方程式为： 反应速率υ 正确取向的碰撞分数 正确取向的碰撞分数(p) × 具有足 反应速率υ =正确取向的碰撞分数 够动能的碰撞分数(f × 气体分子碰撞频率(Z) 够动能的碰撞分数 )× 气体分子碰撞频率 即 υ = p f Z=k c(NO) c(O3)
§3-1 化学反应速率
一、化学反应速率的表示方法 二、化学反应速率理论
一、化学反应速率的表示方法
反应速率是指给定条件下反应物转 化为产物的速率， 化为产物的速率，常用单位时间内 反应物浓度的减少或产物浓度的增 加来表示。 加来表示。 反应速率的两种表示
平均速率 瞬时速率
1.平均速率 平均速率 对反应aA+dD=gG+hH 对反应
–如I2蒸气有特定吸收光谱。 如 蒸气有特定吸收光谱。 –如反应 N2O4== 2NO2的组成可以根据磁化率的大小来确 如反应 因为NO2是顺磁性化合物，而N2O4是反磁性化合物。 是顺磁性化合物， 是反磁性化合物。 定，因为 –在气相反应的场合中，总压的变化就可以用来度量反应 在气相反应的场合中， 在气相反应的场合中 进行的程度。 进行的程度。
H2O2分解反应的浓度 与时间 曲线 分解反应的浓度c与时间 与时间t曲线
t /s
点切线的斜率和3000s时反应的瞬时速率。 时反应的瞬时速率。 例：计算C点切线的斜率和 计算 点切线的斜率和 时反应的瞬时速率
x 0.5 − 0.18 c点的斜率 = − = − = − 0.00011 3000 y 该点的瞬时速率 υ = 0.00011mol .L .s
第三章 化学反应的速率和限度
§3-1 化学反应速率 §3-2 影响化学反应速率的因素 化学反应的限度——化学平衡 §3-3 化学反应的限度 化学平衡
化学动力学的发展比化学热力学迟， 化学动力学的发展比化学热力学迟， 而且还没有形成象化学热力学那样 完整的体系。 完整的体系。 至今为止， 至今为止，真正弄清反应历程的化学反 应为数不多。 应为数不多。但随着分子束和激光技术的 发展和应用， 发展和应用，人们开始可以从分子水平上 观察化学过程及其微观过程， 观察化学过程及其微观过程，开创了微观 反应动力学， 反应动力学，使化学动力学成为最活跃的 化学研究领域之一。 化学研究领域之一。
t 0 600 1200 1800 2400 3000 3600 4200 4800 c 0.8 0.58 0.4 0.28 0.2 0.13 0.1 0.076 0.05
0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0
c(H2O2)
x C y
0 1200 2400 3600 4800
非基元反应 由两个或两个以上基元反应组合而成的反应。 由两个或两个以上基元反应组合而成的反应。 特点：实验可检测到中间产物, 特点：实验可检测到中间产物,但中间产物 被后面的一步或几步基元反应消耗掉,不出 被后面的一步或几步基元反应消耗掉 不出 现在总反应方程式中。 现在总反应方程式中。 例如： 例如：反应 NO2(g)+CO(g) → NO(g)+CO2(g) 可被光谱检测到， 中间产物NO3可被光谱检测到，但是没有从混合 中间产物 物中分离出来。因此上述反应可视为由下列两个 物中分离出来。因此上述反应可视为由下列两个 基元反应组合而成，或反应历程（机理） 基元反应组合而成，或反应历程（机理）为： NO2+NO2 → NO3+NO（慢） （ NO3+CO → NO2+CO2（快）
由实验确定速率方程的简单方法 —初始速率法 初始速率法 1073 k 例 2 NO(g ) + 2H 2 (g ) → N 2 (g ) + 2H 2 O(g )
编 号 1 2 3 4 5 6 初始浓度/mol.L-1 初始浓度 c(NO) 6.00×10-3 × 6.00×10-3 × 6.00×10-3 × 1.00×10-3 × 2.00×10-3 × 3.00×10-3 × V/mol.L-1s-1 c(H2) 1.00×10-3 × 2.00×10-3 × 3.00×10-3 × 6.00×10-3 × 6.00×10-3 × 6.00×10-3 × 3.19×10-3 × 6.36×10-3 × 9.56×10-3 × 0.48×10-3 × 1.92×10-3 × 4.30×10-3 ×
对于非基元化学反应
aA+dD → gG+hH
反应速率方程式可写为： 反应速率方程式可写为：
υ = k .c .c
m A
n D
其中， 其中， k , m和n值由实验测出。即对非基元反应，反应速率 值由实验测出。 和 值由实验测出 即对非基元反应， 方程式应由实验测出。 方程式应由实验测出。 m或n可以为正整数，负整数，也可以为分数和零。 或 可以为正整数，负整数，也可以为分数和零。 可以为正整数 m+n为反应级数，常见的反应有一级反应和二级反应。 为反应级数， 为反应级数 常见的反应有一级反应和二级反应。
一些反应
双分子反应： 双分子反应： O3(g)+NO(g)→NO2(g)+O2(g) → NO2(g)+CO(g) → NO(g)+CO2(g) 单分子反应： 单分子反应： C2H7I → C2H6+HI H2O2(l) → H2O(l)+1/2O2(g)
图3-1 气体分子的能量分布曲线
具有能量E的分子分数 具有能量 的分子分数
加催化剂后 活化分子数大 大增加。 大增加。 未加催化剂时反应 活化分子的分数。 活化分子的分数。
§3-3 影响化学反应速率的因 素
一、浓度对反应速率的影响 二、温度对反应速率的影响 三、催化剂对反应速率的影响
一、浓度对反应速率的影响
质量作用定律
对于基元化学反应 aA+dD → gG+hH
a A d D
−1 −1
二、化学反应速率理论 反应速率理论
1.化学反应的历程 化学反应的历程 2.有效碰撞理论 有效碰撞理论 3.过渡状态理论 过渡状态理论
1.化学反应的历程 化学反应的历程
基元反应: 基元反应 由反应物一步反应为生成物的反应。 由反应物一步反应为生成物的反应。 特点：一步反应，没有中间产物。 特点：一步反应，没有中间产物。 一些基元反应： 一些基元反应： O3(g)+NO(g)→NO2(g)+O2(g) → 2NO2→2NO+O2 SO2Cl2 →SO2+Cl2
碰撞理论要点： 碰撞理论要点：
要使化学反应发生，反应物分子必须发生碰撞。 要使化学反应发生，反应物分子必须发生碰撞。碰 撞可以是反应物分子互相碰撞，也可以是与容器碰撞； 撞可以是反应物分子互相碰撞，也可以是与容器碰撞； 只有具有足够高能量的分子发生的碰撞是有效的； 只有具有足够高能量的分子发生的碰撞是有效的； 碰撞的几何方位也要适当。 碰撞的几何方位也要适当。
NO 2 (g ) + CO(g ) → NO(g ) + CO 2 (g )
T <500 K
反应机理为
①NO 2 + NO 2 → NO 3 + NO (慢，速率控制步骤)
②NO3 + CO → NO 2 + CO 2
(快)
速率控制步骤的速率=非基元反应的速率 速率控制步骤的速率 非基元反应的速率 速率方程式为
其中， 包含 包含p和 两部分，与温度有关， 其中，k包含 和f 两部分，与温度有关，与活化能 的大小有关； 的大小有关； 越大， 越大。 c(NO)或c(O3)越大， υ 越大。 或 越大
3.过渡状态理论 3.过渡状态理论 过渡状态理论认为： 过渡状态理论认为： 认为
从反应物到生成物之间会形成一种势能较 高的活化配合物 或活化中间体)， 活化配合物(或活化中间体 高的活化配合物 或活化中间体 ，活化配合 物所处的状态称为过渡状态。 物所处的状态称为过渡状态。 活化配合物的势能E 较高，不稳定， 活化配合物的势能 c较高，不稳定，会很 快分解为产物或反应物。 快分解为产物或反应物。 活化配合物的最低势能与反应物的平均势 量之差为反应的活化能。 量之差为反应的活化能。即 Ea =Ec－ E平均