10-波谱学

◆ H―C≡C―H和R―C≡C―R，其C≡C (三键)
振动也不能引起红外吸收。
结 论
产生红外光谱的必要条件是： 1. 红外辐射光的频率与分子振动的频率相当， 才能满足分子振动能级跃迁所需的能量，而产生吸 收光谱。 2. 振动过程中必须是能引起分子偶极矩的分子 才能产生红外吸收光谱。
10.2.3 影响红外光谱吸收频率的因素
分子的振动类型有两大类： 伸缩振动 (ν)：只改变键长，不改变键角； 波数较高。
弯曲振动 (δ)： 只改变键角，不改变键长；
波数较低。
(1) 伸缩振动 (Stretching vibrations)
Symmetric stretch （对称伸缩振动）
Asymmetric stretch (不对称伸缩振动)
2. 化学表征法的特点和缺点
特点： 需要较多试样 ( 半微量分析，用样量为 10– 100 mg)； 消耗大量的时间(吗啡碱，1805–1925年)； 需要熟练的实验技巧，高超的智慧和坚韧 不拔的精神。 缺点： ① 分子有时重排，导致错误结论； ② ＊C及－C＝C－的构型确定困难。
3. 波谱法
• 核磁共振谱（Nuclear Magnetic Resonance — NMR） • 红外光谱 （Infrared spectrum — IR） • 紫外光谱 （Ultraviolet and visible spectrum—UV)
可见光 /m /cm-1 分子跃迁类型 适用范围 0.8 12500 泛频、倍频 有机官能团 定量分析 近 2.5 4000 分子振动 和转动 中 50 200 远 1000 10 晶格振动 和纯转动 微波
有机分子结构分析 无机矿物和 金属有机物 和样品成分分析
红外光谱法主要讨论有机物对中红外区的吸收。
缺点 仪器操作复杂、维护费 用高
UV IR 仪器昂贵 NMR MS
10.1.2 各种图谱的用途
① 质谱——确定分子式（最好用HRMS或用元素 分析仪验证） ； ② 各种谱图（UV、IR、NMR、MS）—— 确定 官能团及部分结构片断； ③ 拼凑——完整结构； ④ 标准谱图（或X–单晶衍射）—— 确认。
• 质谱 （Mass spectroscopy—MS）
特
点
0.1 – 1 mg 0.01– 5 mg (与天平精度有关） 1 – 5 mg
样品用量少 优点 准确快速
UV IR NMR MS
பைடு நூலகம்
0.001 – 0.1 mg
2 –10 万 5 – 50 万 100 – 1000 万 50 – 500 万
(2) max与化学结构的关系
应用伍德沃德-费塞尔规则估算化合物紫外吸收max位置：
max= 母体二烯烃（或C=C-C=O）+ 环内双烯 + 环外双键 + 延伸双键 + 共轭体系上取代烷基 + 共轭体系上取代的助色基
开链共轭双烯 双键上烷基取代
延长一个双键 环内双键 基本值 217 增加值 +5 增加值 +30 +36
红外吸收峰的强度和形状常用下列符号表示：
很强 强 中等 弱
Vs (very strong) S (strong) M (medium) W (weak)
宽峰 肩峰 双峰
B (broad) Sh (shoulder) D (double)
10.2.2 红外光谱的基本原理
1. 双原子分子的振动与红外光谱
11.4.4 影响紫外光谱的因素
1. 紫外吸收曲线的形状及影响因素 紫外吸收带通常是宽带。
影响吸收带形状的因素：
被测化合物的结构、测定的状态、 测定的温度、溶剂的极性。 2. 吸收强度及影响因素 能差因素：
能差小，跃迁几率大
3. 吸收位置及影响因素 (1) 几个基本概念：
生色基：能在某一段光波内产生吸收的基团，称为这 一段波长的生色团或生色基，C=C; C=O; C=N; N=N; N=O; NO2 助色基：当具有非键电子的原子或基团连在双键或共 轭体系上时，会形成非键电子与电子的共轭(p-共轭)，从 而使电子的活动范围增大，吸收向长波方向位移，颜色加深， 这种效应称为助色效应。能产生助色效应的原子或原子团称 为助色基;-OH; -NH2; -SO3H; -COOH
只有部分饱和有机化合物（如C-Br、C-I、 C-NH2）的n*跃迁有紫外吸收。 2. 不饱和脂肪族有机化合物的紫外吸收
只有具有-共轭和p-共轭的不饱和脂肪 族有机化合物可以在近紫外区出现吸收。吸收 是由*跃迁和n *跃迁引起的。
3. 芳香族有机化合物的紫外吸收 芳香族有机化合物都具有环状的共轭体系， 一般它们都有三个吸收带。最重要的芳香化合 物苯的吸收带为： max= 184 nm ( = 47000） max= 204 nm ( = 6900） max= 255 nm ( = 230）
乙烯及共轭烯烃的λmax Compounds
CH2 CH2
λmax (nm) 165 217 256 290 334 364
ε 15000 21000 50000 85000 125000 138000
10.2 红外光谱
(Infrared Spectroscopy——IR)
红外光谱是研究红外区域不同波长光波通过 化合物后被吸收的谱图(被吸收光的波长及强度等)。 红外线可分为三个区域：
横坐标表示吸收光的波长，用nm（纳米）为单位。
纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用A（吸光度） T（透射比或透光率或透过率）、ε（吸收系数）中的任何
一个来表示。
吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收 峰的横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强度。
11.4.3 各类化合物的紫外吸收
1. 饱和有机化合物的紫外吸收
3
10.1 电磁光谱
波长（λ，cm）或频率（ν，Hz）的关系为： ν=c/λ c（光速）= 3 1010 cm/s
波长越短，频率越高。频率的另一种表示法是
用波数（ ~ ），即在1厘米长度内波的数目。
1 ~ (cm ) = (cm)
-1
电磁辐射中的粒子被称作光量子，光量子的能
量（E）和电磁辐射频率（ν）的关系为：
其中100—200 nm 为远紫外区，200—400 nm为 近紫外区，一般的紫外光谱是指近紫外区。
电子跃迁的分类
非共轭体系
* * * * 共轭体系 Ψ4* Ψ3* ψ2 ψ1 基态
1
Ψ4* Ψ3* Ψ2* Ψ1* 激发态
n
基态 激发态
n

ΔE = h = h
λ
yy* Transition in cis,trans-1,3-cyclooctadiene
4000—1400 cm-1 (官能团区)：用于官能团鉴定；
1400—400 cm-1 (指纹区)：用于鉴别两化合物是否相同。
官能团区吸收峰大多由成键原子的伸缩振动而产生， 与整个分子的关系不大，不同化合物中的相同官能团的 出峰位置相对固定，可用于确定分子中含有哪些官能团。 指纹区吸收峰大多与整个分子的结构密切相关，不 同分子的指纹区吸收不同，可鉴别两个化合物是否相同。 指纹区内的吸收峰不可能一一指认。
10.2.1 红外光谱图及其一般特征
横坐标：上线：波长（ ）
下线：波数（
~
）
纵坐标：左侧：透过率（ T, % ）或吸光度（ A ）
吸收图谱： 指纹区（1400 – 400 cm-1）——伸缩振动 官能团区（4000 – 1400 cm-1）——弯曲振动
红外谱图一般以1400 cm-1为界：
双原子分子是最简单的分子。它的机械模型是以力常
数为k的弹簧连接起来的质量数为m1、m2的两个小球。
机械模型：以不同质量的小球代表原子，以不同硬度的弹簧 代表各种化学键，于是可以根据力学定理来处理分子的振动。
振动方程式：
1 m1 m2 1 1 v振 k 1303 k ( ) 2c m1m2 m1 m2
1805得到 1925结构 1952合成 咖啡碱
H2C=HC H
特效抗疟药
（从金鸡纳树中得到）
H3CO
H HO
N
1810得到 1944结构
N
奎宁
S
抗炎、抗菌
(从青霉菌中得到)
RCOHN
H
N O
1928发现 1940结构
2
青霉素
COOH
化合物结构表征的基本程序
分离提纯 → 物理常数测定 → 元素分析 → 确定分子式 → 确定其可能的构造式—— 结构表征
环外双键
+5
实例1
max= 217 nm (母体二烯烃) + 35 nm (环外双键) + 30 nm (延伸双键) + 55 nm (共轭体系上取代烷基) = 287 nm
实例2
CH3
max= 217nm（母体二烯烃）+ 36nm（环内双烯 ）+ 4 5nm（4个取代烷基） +5nm（一个环外双键） + 30nm（一个延伸双键） = 308nm
只改变键长，不改变键角
(2) 弯曲振动 (Bending vibrations)
Symmetric in-plane bend（scissor) (对称面内弯曲振动）
Asymmetric in-plane bend（rock) ( 不对称面内弯曲振动）
(2) 弯曲振动 (Bending vibrations)
Symmetric out-ofplane bend (twist) (对称面外弯曲振动）
Asymmetric out-ofplane bend（wag) ( 不对称面外弯曲振动）
只改变键角，不改变键长