正庚烷_甲醇二元燃料着火的23步反应模型_许汉君
【学习课件】第三讲燃料的着火理论
克--卡门涅茨基考虑在一定的环境温度下，
容器内由于导热效应而形成稳定的温度
分布，如果达到着火条件，则容器中稳
定的温度分布将成为不可能而着火，这
就是弗朗克--卡门涅茨基的失稳分析法的
要点。
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T0 2a
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平板容器
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数学模型
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图2-7 爆燃临界条件下的温度与压力的关系
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图2-8 爆燃p临pt课界件 曲线示意图
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爆燃感应期
可燃混合物浓度C0降到CB所经历的时间 即为爆燃感应期τ
i
C0 CB wi
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而是比较复杂的链锁ppt反课件应。
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பைடு நூலகம்pt课件
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链锁分枝反应的发展条件(链锁 爆燃条件)
简单反应的反应速度随时间的进展由于 反应物浓度的不断消耗而逐渐减小，但 在某些复杂的反应中，反应速度却随着 生成物的增加而自行加速。这类反应称 为自动催化反应，链锁反应就属于这种 更为广义的自动催化反应。
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图2-5 改变壁温ppTt课0件对着火的影响
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图2-6 不同可燃混合物压力对着火的影响
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散热线Q2与放热曲线Q1相切的 数学条件
(1) 散热与放热相等，即: Q1=Q2
(2) 在二曲线相切点B处的斜率应相等，即
正庚烷_甲醇二元燃料着火的23步反应模型_许汉君
(State Key Laboratory of Engines，Tianjin University，Tianjin 300072，China)
Abstract：Previous experimental studies showed that the ignition delay of diesel and/or n-heptane mixed with methanol，or injected in the methanol/air atmosphere would increase. To clarify this mechanism，a zero-dimensional model was used to analyze the influence of methanol on the ignition of n-heptane. Results show that OH is converted to H2O2 below 1 000 K due to the existence of methanol，those H2O2 are frozen due to its high decomposition activation energy. Thus，the activity of the whole reaction system is deceased. However，the barrier of the decomposition of H2O2 is broken down when temperature rises above 1 000 K，and methanol suppression effect will disappear. Based on analysis above，a skeletal kinetic model was proposed to predict the ignition delay of methanol and n-heptane mixture. The model includes 23 reactions and 23 species. Simulation result shows two-stage heat release and the concentrations of some main species in low temperature oxidation can be well predicted by this model at different equivalence ratios and mixing ratios. Keywords：methanol；n-heptane；diesel；ignition model；skeletal kinetic model
气口喷射惰性添加剂的正庚烷HCCI燃烧过程的研究
［ 摘要】 在单缸发动机上对气口喷射多种惰性添加剂（ 甲醇、 乙醇、 异丙醇和 Ｍ ｌ ） １ Ｅ 对正庚烷 Ｈ Ｃ 燃烧的影 Ｂ ＣＩ
响进行了比较， 结果表明， 甲醇对着火抑制效果最显著 ， 但是综合分析热效率和排放等因素， 乙醇最佳。接着对乙醇 着火控制机理进行了详细的试验研究和化学动力学分析。对排放影响因素分析表明，Ｏ排放更多取决于燃烧温 Ｃ
ｌｔｐ ｒ ｏ ｉ ｇｅｃ ｌ ｄ ｒｅ ｇｎ ｏｃ ｍｐ ｒ ｈ ｉ ｅ ｃｓｏ ｅ ＨＣ Ｉｃｍｂ ｓｉｎ ｏ －ｅ ｔｎ ．Ｔ ｅ ｒｓ ｌ ｄ— ｅ ｏｔ ｆ ｓ ｌ ｙｉ ｅ ｎ ｉｅｔ ｏ ａｅ ｔｅｒ ￣ ｔ ｎｔ Ｃ ｏ ｕ ｔ ｆ ｈ ｐａ ｅ ｈ ｅ ｕｔ ｉ ｉ ａ ｎ ｎ ｈ ｏ ｎ ｓｎ ｃ ｔ ａ ｔａ ｏ ａ ｓ ｏ ｖｏ ｓｉｎｔ ｎ ｓ ｐ ｒ ｓｉｎ ｅ ｅ ｔ ｕ ｔ ｈ ｖ ｒ ｌｃ ｎ ｉｅａｉｎ ｆｔｅｍａ ｆ． ａｅｔ ｔｍｅ ｎ ｌｈ ｓｍｏ ｔ ｂ ｉｕ ｇ ｉｏ ｕ ｐ ｅｓｏ ｆ ｃ ，ｂ ｔｗｉ ｔ ｅｏ ｅａ ｏ ｓｄ ｒｔ ｓｏ ｒ ｌｅｆ ｈ ｈ ｉ ｈ ｌ ｏ ｈ ｉ ｃｅ ｃ 。ｅ ｓｉｎ ｎ ｔｅ ｃｏｓ ｔａｌ１ｉ ｔｅｂ ｓ．Ｔ ｅｌ ｅａｌｄ ｅｐ ｒｍｅ ｔ ｔｄ ｄ ｃ ｅ ｃ ｉｅｉｓａ ｉｎ ｙ ｍｉ ｏ ｓａ ｄ ｏｈ ｒｆ ｔｒ ，ｅｈ ｌ ｓ ｈ ｅｔ ｈ ｌ ｄ ｔｉ ｘ ｅｉ ｎａ ｓｕ ｙａ ｈ ｍｉａ ｋｎ ｔ － ｓ ａ Ｏ ｅ ｌ ｎ ｌ ｃ
通常， 在柴油生产 过程 中需要 加入 Ｄ Ｂ Ｔ Ｐ和 ２ ．
前 言
为了显著改善发动机的能量利用效率和最大程 度降低燃烧过程 的废气排放 ， 新一代 内燃机 均质充 量压缩 着火 （ Ｃ Ｉ ｈｍ ｇｎｕ ｃａ ｅｃｍ ｒ ｓ ｎ Ｈ Ｃ ， ｏ ｏｅｏｓ ｈｒ ｏ ｐｅ ｉ ｇ ｓｏ ｉ ｉ ｎ 燃烧理论 正受到越来越广泛的关注， ｇｔ ） ｎｉ ｏ 国内外 进行了大量 的研究 ¨ 。由于 Ｈ Ｃ 燃烧理论 的核 ］ ＣＩ
汽油替代燃料燃烧过程PAHs形成机理及碳烟半经验模型
汽油替代燃料燃烧过程PAHs 形成机理及碳烟半经验模型*庞斌，贾明，解茂昭，刘耀东（大连理工大学 能源与动力学院，辽宁 大连 116024）摘要：本文构建了一个新的PAHs 骨架机理，包含12种组分和22个反应，并将该机理与TRF 机理耦合构成汽油替代燃料燃烧过程中生成PAHs 的机理。
通过正庚烷、异辛烷层流火焰验证和正庚烷/甲苯及异辛烷/甲苯混合物的对冲火焰的验证发现，新的PAH 骨架机理可以相对准确的预测小分子PAH 和重要中间组分的摩尔分数。
同时将构建的PAHs 骨架机理纳入原始碳烟模型，用来描述碳烟前驱的生成过程。
改进后的碳烟模型则用正庚烷/甲苯及异辛烷/甲苯混合物为燃料的激波管试验验证，结果表明改进后的碳烟模型预测的碳烟生产量、颗粒直径和数密度与试验吻合较好。
关键词：汽油替代燃料（TRF ）；多环芳烃（PAHs ）；碳烟模型*基金项目：国家自然科学基金项目：51176020,51176021 作者简介：庞斌（1985-），男，博士，******************* 引言近些年来，一种非均质、充量浓度分层、稀薄燃烧为特征的汽油机缸内直喷（GDI ）技术可以极大地提高汽油机的燃油经济性，因而该种汽油机成为行业研究和开发的热点。
但是GDI 发动机存在一些问题。
采用分层稀薄燃烧的GDI 发动机对缸内混合气的形成及浓度场的分布要求较高，它将直接影响燃烧进程及排放水平的高低。
当火焰从偏浓向稀薄区域传播时，会发生淬熄、部分燃烧等现象，导致HC 排放升高；混和气的非均匀分布会使某些局部区域反应温度高，尽管缸内总体温度较低，但NOx 排放水平仍较高；如果点火时刻火花塞附近混合气过浓，则出现着火不稳定、碳烟上升的现象；此外，与柴油机非均质混合气缸内多个位置发生自燃的情况不同，GDI 发动机通常由一个火花塞点火，这对非均质混合气的稳定燃烧是一个挑战。
由此可知，分层稀薄燃烧GDI 发动机的缸内混合气浓度场对燃烧与排放有着至关重要的影响，决定了GDI 发动机能否最大程度地发挥它的优化，同样分析分层GDI 发动机缸内的燃烧过程和排放规律，对于确定影响其燃烧过程好坏的各种影响参数提出了合理的要求，也就进一步揭示了什么样的燃油喷雾特性、缸内浓度场分布、流场以及点火参数等更能形成稳定燃烧和降低排放。
正庚烷甲醇二元燃料层流火焰特性的数值模拟
能源化工Energy Chemical Industry第41卷第3期2020年6月Vol. 41 No.3Jun., 2020正庚烷/甲醇二元燃料层流火焰特性的数值模拟*隋春杰，毕晓龙，张俊卿，姜婕妤，张 斌(青岛科技大学，山东青岛 266061)摘要：利用PREMIX 程序对预混层流正庚烷/甲醇一维自由传播火焰进行了数值模拟。
计算了不同初始压力、初始温度以及不同甲醇掺混比例下正庚烷/甲醇二元燃料的层流火焰速率。
研究表明：正庚烷/甲醇二元燃料的层流火焰速率随初始压力的升高而减小，随初始温度的升高而增大，随甲醇掺混比例的升高而增大，但增幅较小。
研究对关键组分进行进一步分析，从化学反应动力学角度揭示了层流火焰速率变化的原因。
关键词：层流火焰速率 正庚烷/甲醇二元燃料 数值模拟 化学反应动力学中图分类号：TQ038.1 文献标志码：A 文章编号：2095-9834(2020)03-0029-09Numerical simulation of the flame characteristics of n -heptane/methanol binary fuelSUI Chunjie, BI Xiaolong, ZHANG Junqing, JIANG Jieyu, ZHANG Bin(Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266061, China)Abstract: The laminar premixed flame of n -heptane/methanol binary fuel is simulated by using PREMIX. The flame speed underdifferent pressure, temperature and methanol ratio is obtained in the research. It is shown that the flame speed of n -heptane/methanol binary fuel increases with lower pressure, higher temperature and larger methanol ratio. The key species are further studied, and the mechanism of the flame speed change is revealed through chemical reaction kinetics.Key words: laminar flame speed; n -heptane/methanol binary fuel; numerical simulation; chemical reaction kinetics收稿日期：2019-12-03。
基于BP神经网络预测正庚烷-乙醇混合燃料自燃温度
第1期（总第234期） 2〇18年2月车用发动机VEHICLE ENGINE基于BP 神经网络预测正庚烷-乙醇混合燃料自燃温度陈若龙S 韩永强S 李润钊S 张一鸣S 安东2，孙博2(1.吉林大学汽车仿真与控制国家重点实验室，吉林长春130022;2.长春一汽四环发动机制造有限公司，吉林长春130013)摘要：正庚烷-乙醇混合燃料的自燃温度对研究反应控制压燃（R C C I)具有重要的参考意义。
采用B P 神经网 络预测正庚烷-乙醇混合燃料自燃温度，该神经网络模型以正庚烷掺混比、当量比和进气压力为输入，自燃温度为 输出，单层隐含层有16个节点时迭代过程均方误差和训练状态梯度均最小。
研究结果表明：对神经网络模型训 练、验证、测试的线性系数和全局线性系数尺分别为0.997 78，0.997 9，0.994 92和0.997 33,预测精度较高；验证了 该神经网络模型对正庚烷掺混比、当量比和进气压力变化的泛化能力，预测值与试验值的误差均在允许范围内，因 此本模型得到的预测值与试验值具有良好的一致性。
关键词：B P 神经网络；正庚烷；乙醇;混合燃料；自燃温度；预测 D OI ： 10.3969/j.issn.l001-2222.2018.01.002中图分类号：TK464文献标志码： B文章编号：1001-2222(2018)01-0010-06可燃物在没有外部火源的作用下，因受热或自 身发热所产生的自行燃烧称为自燃，自燃温度是在 特定试验条件下，可燃混合物在空气中自燃的最低温度[1_3]。
近些年提出的反应控制压燃（RCCI )双燃 料燃烧策略有提髙内燃机燃烧热效率、降低NOi 及颗粒物排放的潜力[4_5]，R C C I 的双燃料燃料特性 需具有较大差异，因此本研究选择正庚烷和乙醇作 为燃料。
正庚烷具有较高十六烷值，与柴油的自燃 特性相似[67];乙醇辛烷值较高，抗爆性较好，因而作 为汽油抗爆添加剂被广泛应用。
正庚烷甲醇低温反应新路径的研究
ABSTRACTIn order to investigate the interaction between methanol and n-heptane in their low temperature oxidation, and furthermore to improve their mechanism, the mechanistic study of the reactions of heptyl radicals with methanol and methyl peroxy radical with methanol or hydroxyl methyl radical were studied. The detail mechanism and the accurate rate constants of the reactions have been given in this paper.Theoretical study on the kinetics for the reactions of heptyl radicals with methanol was investigated at BB1K/MG3S level of theory. The geometries and frequencies of all stationary points were calculated at the same level of theory and their energetic parameters have been refined at CBS-QB3 level of theory. The results in potential energy surfaces shown that there are ten channels are confirmed and the hydrogen abstraction reactions are more kinetically favorable in the reaction of heptyl radicals with methanol. The rate constants of H-abstraction channels have been calculated with transition state theory and the Eckart tunneling corrections were included (TST/Eck). The calculated rate constants have positive temperature dependence and the tunneling effect is only important at low temperature ranges. The reverse reactions of H-atom abstraction from OH in CH3OH by n-heptyl are predominant in the low temperature region, and this observation can be useful in studies of the behavior of methanol presenting low road octane number of the gasoline.An ab initio and direct dynamic study on the reactions of CH3OO + CH3OH and CH3OO + CH2OH has been carried out over the temperature range of 300 – 1500 K. All stationary points were calculated at MP2/Aug-cc-pVTZ level of theory and the energetic parameters were refined at CCSD (T)/Aug-cc-pVTZ level of theory. For the reaction of CH3OO + CH3OH, two hydrogen abstraction channels were confirmed. The rate constants of these two channels have been calculated with TST/Eck. The results shown that the Eckart tunneling effect is important over the lower temperature region, and the calculated rate constants agree well with experiment results. For the reaction of CH3OO + CH2OH, eight channels were explored on the lowest singlet and triplet surfaces and an excited intermediate was found to be formed on the singlet surface that plays a crucial role in the kinetics. The overall reaction is dominated by a channel proceeding through the formation of excited intermediate on the singlet surface, where CH3O and OCH2OH were given through the impulsive dissociation of the excited intermediate, and its rate constant was calculated by multichannel RRKM-TST method.KEYWORDS： Methanol; Methyl Peroxy Radical; Heptyl Radical; Quantum Chemical Calculation; Kinetic Modeling目录摘要 (I)ABSTRACT (II)目录 (III)图清单 (V)表清单 (VI)字母注释表 (VII)第一章绪论 (1)1.1新能源的发展及甲醇的应用 (2)1.2燃烧化学中的理论研究及选题依据 (4)1.3本文研究内容 (6)第二章理论研究方法 (7)2.1量子化学研究方法 (7)2.1.1从头算方法 (7)2.1.2密度泛函理论 (9)2.1.3 CB3-QB3 (10)2.1.4计算软件及流程 (11)2.2过渡态理论 (12)2.2.1 TST与VTST理论 (12)2.2.2隧道效应 (13)2.3 RRKM理论 (14)2.3.1碰撞模型 (14)2.3.2主方程 (15)第三章甲醇与正庚烷自由基反应的机理研究 (16)3.1 计算方法 (17)3.2结果与讨论 (18)3.2.1反应势能面及反应机理 (18)3.2.2反应速率常数计算 (29)3.3本章小结 (34)第四章过氧甲基与甲醇及其中间产物反应的机理研究 (35)4.1计算方法 (35)4.2势能面与反应机理 (36)4.3速率常数计算 (48)4.3.1动力学计算方法 (48)4.3.2速率常数结果与讨论 (51)4.4本章小结 (54)第五章全文总结及展望 (55)5.1主要的研究内容和结果 (55)5.2工作展望 (56)参考文献 (57)发表论文和参加科研情况说明 (63)致谢 (64)图清单图1-1 2016年世界一次能源消耗结构 (1)图3-1 反应物、生成物以及过渡态在BB1K/MG3S和B3L YP/6-311G(2df,p)理论水平下的优化结构 (20)图3-2 CBS-QB3和G4方法计算的势能面示意图 (28)G变化图............ .. (30)图3-3 CBS-QB3方法下的势能V MEP 与Va图3-4 CBS-QB3理论水平下各反应正向速率常数变化图 (31)图3-5 CBS-QB3理论水平下各逆向反应的速率常数变化图 (33)图4-1 反应物、生成物以及过渡态在MP2/Aug-cc-pVTZ理论水平下的优化结构 (40)图4-2 CCSD (T)/Aug-cc-pVTZ理论下的反应势能面图 (47)图4-3 R1、R2和R7在CCSD (T)/Aug-cc-pVTZ理论下沿反应坐标的势能V MEP G变化曲线 (48)与Va图4-4 R1和R2通道吉布斯自由能V a G 变化曲线 (49)图4-5在CCSD (T)/Aug-cc-pVTZ 方法下INT直接裂解过程的势能变化图 (51)图4-6 CH3OO + CH3OH和CH3OO + CH2OH反应速率常数 (52)图4-7在300-1500K温度范围内反应的分支比 (53)表清单表3-1 BB1K/MG3S方法计算各驻点的简谐振动频率值与试验值 (22)表3-2不同温度下正庚烷的标准焓 (25)表3-3 不同方法下正庚烷的热容 (25)表3-4 过渡态的T1诊断值 (25)表3-5 不同方法下各反应通道的反应焓变 (26)表3-6 不同方法下各反应通道的焓变的误差 (26)表3-7 不同温度下隧道效应影响因子 (32)表3-8各通道正向速率常数与逆向速率常数比值kfk r ⁄ (34)表4-1 氢键中原子静电荷分析 (40)表4-2 CH3OO + CH3OH反应中各驻点在MP2/Aug-cc-pVTZ方法下振动频率 (41)表4-3 CH3OO + CH2OH反应中各驻点在MP2/Aug-cc-pVTZ方法下振动频率 (42)表4-4 在QCISD(T)/cc-pVTZ和CCSD(T)/ Aug-cc-pVTZ方法下CH3OO + CH3OH 反应中各物质的相对势能及焓值 (44)表4-5 在QCISD(T)/cc-pVTZ和CCSD(T)/ Aug-cc-pVTZ方法下CH3OO + CH2OH 反应中各物质的相对势能及焓值 (44)图4-6 各物质标准形成焓的试验值 (45)字母注释表英文字母k反应速率常数(cm3molecule-1s-1) E 能量(kcal/mol)H 焓(kcal/mol)X 摩尔分数V 势能曲线S 内禀反应坐标h 普朗克常数Q 配分函数T 温度（K）w 碰撞稳定速率常数希腊字母κ穿透因子εEpsilon分子间势能的势阱σSigma分子碰撞直径Ψ波函数英文缩写CCD Charge-Coupled DeviceIRC Intrinsic Reaction CoordinateDFT Density Function TheoryTST Transition State TheoryVTST V ariational Transition State Theory ZPE Zero-Point EnergyMP Many-body perturbation theoryHF Hartree-FockCalc CalculationsExpt ExperimentsMS-T Multiple-structure and torsionalanharmonicityMS-LH Multi-structural local harmonic1-D One-dimension hindered rotor T1 T1 diagnosticsPES Potential energy surfaceEck Eckart tunneling correction LJ LennonNPA Natural population analysis第一章绪论能源是人类社会发展和持续的根本，能源的使用与我们的工作生活息息相关，而大量使用能源正是现代社会的象征[1]，其重要性毋庸置疑。
正庚烷催化裂解机理模拟研究
第53卷第1期 辽 宁 化 工 Vol.53，No. 1 2024年1月 Liaoning Chemical Industry January，2024收稿日期： 2022-12-16 正庚烷催化裂解机理模拟研究袁天娇1，闵军勇2，申延明1，*（1. 沈阳化工大学 化学工程学院，辽宁 沈阳 110142； 2. 新疆大学，新疆 乌鲁木齐 830046）摘 要： 模拟计算了HZSM-5 催化剂催化正庚烷裂解生成低碳烯烃的2种反应路径（C2—H和 C2—C3键断裂），使用密度泛函理论（DFT）方法计算不同反应过程的过渡态，并对得到的结果进行IRC 扫描，验证其准确性。
通过比较这2种不同反应路径，发现与C2—H相比，C2—C3键断裂需要的活化能更低，催化裂化反应最可能优先发生质子化反应生成碳正离子过渡态，而不是脱氢反应，计算结果为催化剂设计提供了有力的理论依据。
关 键 词：正庚烷；碳正离子；DFT；催化裂解中图分类号：TE625.4 文献标识码： A 文章编号： 1004-0935（2024）01-0057-04烯烃是化学工业的重要组成部分，其中低碳烯烃如乙烯、丙烯等广泛应用于医药、合成纤维、塑料、合成橡胶等，其产量被用来衡量一个国家化学工业水平的标准[1-3]。
半个世纪以来，烯烃的生产方法主要为蒸汽热裂解工艺，这种传统工艺对操作条件要求严苛，温度高（800 ℃以上），对设备要求高，且反应副产物多，如焦油、二氧化碳等，这不仅会导致烯烃产率的降低，还会造成环境的污染[4]。
鉴于以上生产过程中的高能耗和污染物的排放，20世纪初，人们研究开发了催化裂解反应制烯烃的工艺，通过引入催化剂，降低反应的温度，减少二氧化碳等副产物的生成，提高低碳烯烃的产率。
近年来，此工艺已经成为烯烃生产的领先技术，全球近60%的裂解原料都用于催化裂化工艺[5- 6]。
传统的蒸汽热裂解工艺中烷烃裂化遵循自由基反应机理，包括链引发、链增长和链终止过程[7-8]，但是引入催化剂后的烷烃催化裂解反应机理一直以来饱受争议。
柴油在乙醇高温热氛围中着火和燃烧特性的研究
柴油在乙醇高温热氛围中着火和燃烧特性的研究许汉君，姚春德∗，杨广峰，庄远，代乾内燃机燃烧学国家重点实验室，天津大学，天津300072摘要：利用定容燃烧弹装置研究了初始压力为3MPa下柴油在乙醇与空气混合气氛围中着火特性，观察和分析了在这两种氛围中柴油的滞燃期和Lift-off长度随时间和初始温度的变化规律。
采用正庚烷-乙醇详细反应机理,利用数值模拟的方法计算了零维模型中正庚烷及正庚烷加乙醇的着火过程。
结果表明，乙醇的加入延长了柴油的滞燃期和火焰的lift-off长度，火焰稳定后，乙醇氛围中火焰的lift-off长度随时间的变化比在纯空气氛围中大。
在800K~900K区间，随着温度的升高，柴油的滞燃期和火焰的lift-off长度缩短，并且二者在乙醇氛围中对温度的敏感性更大。
数值模拟结果表明，乙醇的加入延长了正庚烷低温反应的开始时间，大大抑制了低温反应的进行，延长了滞燃期，但缩短了高温反应的放热时间，加快了高温反应的进行。
关键词：柴油; 乙醇; 定容燃烧弹; 滞燃期; lift-off长度; 数值模拟Study on Ignition & Combustion of Diesel Spray in Premixed Ethanol Mixture with High Temperature Xu Hanjun, Yao Chunde, Yang Guangfeng, Zhuang Yuan, Dai QianState Key Laboratory of Engines, Tianjin University, Tianjin, 300072Abstract: A constant volume bomb was used to study the diesel combustion characters at the pure air atmosphere and the ethanol atmosphere under the pressure of 3MPa. The ignition delay and lift-off length of diesel flame with the initial temperature changed was analyzed at both the two atmosphere. With the 0-dimension simulation model and the detail reaction mechanism of n-heptane combining ethanol, the ignition process of n-heptane and n-heptane mixed with ethanol was studied. The results show that, the ignition delay and lift-off length of diesel flame were both extended by mixed with ethanol. After the flame stable, the lift-off length of flame at the ethanol atmosphere changed more than at the pure air atmosphere. Within the temperature range of 800K~900K, the ignition delay and lift-off length of diesel flame decreased with the raise of temperature, and they are more sensitive to the temperature at the ethanol atmosphere. The result of simulation shows that, the delay of the low temperature reaction is extended by the addition of ethanol, and the low temperature reaction is depressed, however, the heat release time of high temperature reaction is cut down, so the high temperature reaction is promoted.Keywords: Diesel; Ethanol; Constant volume bomb; Ignition delay; Lift-off length; Numerical simulation1引言应对能源短缺和环境保护是当今内燃机发展所面临的两大挑战，积极寻找合适的代用燃料和油品添加剂是途径之一。
正癸烷着火及燃烧的化学动力学模型
[Article]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.-Chim.Sin.2013,29(2),237-244February Received:September 20,2012;Revised:November 27,2012;Published on Web:November 27,2012.∗Corresponding author.Email:zhongbj@;Tel:+86-10-62772928.The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (51036004).国家自然科学基金(51036004)资助项目ⒸEditorial office of Acta Physico-Chimica Sinicadoi:10.3866/PKU.WHXB 201211271正癸烷着火及燃烧的化学动力学模型姚通钟北京*(清华大学航天航空学院,北京100084)摘要:构建了一个包含46组分和167反应的描述正癸烷着火与燃烧过程的化学反应动力学机理模型,该机理是在通过路径分析和灵敏度分析对Peters 机理(118组分和527反应)进行较大程度简化的基础上,对低温着火和火焰传播速度影响较大的部分基元反应进行修正和改进后得到的.与文献给出的实验结果对比表明,该机理不仅比现有的机理具有较少的组分数和基元反应数,而且能够更准确地预测正癸烷低温和高温条件下的着火延迟时间和火焰传播速度.该机理为进一步实现总包简化机理与计算流体力学(CFD)的耦合计算奠定了基础.关键词:正癸烷;化学动力学;路径分析;灵敏度分析;着火延迟时间;火焰传播速度中图分类号:O643Chemical Kinetic Model for Auto-Ignition and Combustion of n -DecaneYAO TongZHONG Bei-Jing *(School of Aerospace,Tsinghua University,Beijing 100084,P .R.China )Abstract:A chemical kinetic model containing 46species and 167reactions was developed for the auto-ignition and combustion of n -decane.On the basis of a significant reduction of the mechanism proposed by Peters (118species and 527reactions)—where the reduction was achieved using reaction path analysis and a sensitivity analysis —the newly developed mechanism was obtained by correcting and improving some elementary reactions important for auto-ignition at lower temperatures and laminar flame speeds.When compared with experimental results,not only did the mechanism contain fewer species and reactions than other models,it could also predict the auto-ignition delay time at lower and higher temperatures and laminar flame speeds more precisely.The development of this model represents a significant step toward a global model that could be coupled with computational fluid dynamics.Key Words:n -Decane;Chemical kinetics;Reaction path analysis;Sensitivity analysis;Auto-ignition delay time;Laminar flame speed1引言了解广泛应用于航空发动机的航空煤油的着火和燃烧动力学特性对于优化发动机设计、提高燃烧效率、减少污染物的排放具有重要意义.然而,由于航空煤油是由上百种脂肪烃和芳香烃化合物组成的复杂混合物,直接构建航空煤油的详细反应动力学模型存在很大的困难,因此,目前大多数学者均采用与实际燃料性质接近的替代燃料进行着火和燃烧特性的研究.1由于正癸烷是航空煤油的重要组分,因此很多研究者都把正癸烷作为航空煤油的单组分替代燃料2,3或作为多组分替代燃料的一种组分.4-10由于燃料的详细化学反应机理是分析燃料着火和燃烧过程的基础,因此,正癸烷的反应动力学模型的构建对于研究航空煤油的着火和燃烧特性237Acta Phys.⁃Chim.Sin.2013V ol.29具有重要意义.国内外对正癸烷的着火及燃烧机理进行了一定的研究.美国Lawrence国家实验室的Westbrook 等11发展了正癸烷的详细反应机理(952组分、3899反应),该机理与激波管、搅拌反应器、层流火焰、对冲火焰等多个模型反应器的实验结果进行了对比,结果表明该机理能够较好地预测低温和高温条件下的实验结果;Battin-Leclerc等12采用机理自动生成程序EXGAS-ALKANES发展了一个适用于搅拌反应器和层流预混火焰的正癸烷详细反应机理(1216组分、7920反应),其适用的温度范围为550-1600K.上述两个详细反应机理能够较好地预测低温和高温下的着火过程,但由于规模过于庞大,只能用于模拟简单的层流火焰.Douté等13在预混火焰中验证了一个包含62组分和467基元反应的骨架机理,但该机理不能准确地预测正癸烷的着火特性.Zeppieri等14在正庚烷机理的基础上发展了一个包含52组分和407基元反应的正癸烷骨架机理;随后Zhao等15在Zeppieri机理的基础上进行了修正,发展了一个包含86组分和641基元反应的高温机理,对火焰传播速度的预测得到了改善;Lindstedt和Maurice16发展了一个包含193组分和1085基元反应的正癸烷高温机理;刘建文等17在正癸烷详细燃烧机理的基础上简化得到了一个包含62组分和422基元反应的骨架机理.上述骨架机理虽然相对于Westbrook11和Battin-Leclerc12等的详细机理具有较小的规模,但都因为缺少低温反应机理而只适用于高温条件下的着火和燃烧反应过程.Peters等18,19发展了一个包含118组分和527基元反应的骨架机理,该机理能够比较准确地预测正癸烷高温和低温条件下的着火延迟,但是预测的火焰传播速度与实验值有较大的偏差;15而且尽管其组分数和反应数相对于详细机理而言是较少的,但由于湍流流动与化学反应的强耦合特性导致巨大的计算量,甚至超出现有计算机的能力,因此该反应动力学模型仍然难以在多维湍流燃烧模型中得到应用.因此,本文的目的是在Peters骨架机理的基础上,通过反应动力学分析,并综合考虑正癸烷的低温和高温反应特性,构建一个规模更小、能够准确预测正癸烷低温和高温着火与燃烧特性的骨架反应机理模型,进一步地期望该机理能够与计算流体力学(CFD)耦合,实现多维湍流反应流的数值模拟.2正癸烷机理的动力学分析我们对Peters机理18,19进行了反应流分析.图1给出了化学计量比为1.0的正癸烷/空气混合物在压力p=1.33MPa、温度分别为T=1200K(高温)和T= 800K(低温)条件下得到的正癸烷氧化的主要反应途径.为了得到图1,我们首先从反应物正癸烷开始,查找其参与的所有反应,并把这些反应按其对正癸烷消耗速率的大小排队,取排列在前面的若干个反应,直到它们对正癸烷的总消耗率达到95%以上为止.把这些反应保留,作为正癸烷的主要反应途径,而它的反应产物保留在图1的节点上.然后对上述产物使用相同的方法,得到这些产物的主要反应途径和保留在图1节点上的下一级产物.以此类推,得到正癸烷高温和低温条件下的主要反应途径(图1所示).上述动力学分析结果表明,正癸烷(n-C10H22)的消耗主要通过脱氢反应(R320-R331)生成两种癸烷基(2-C10H21,3-C10H21)的同分异构体: n-C10H22+R→2-C10H21+RH(R320-R331) n-C10H22+R→3-C10H21+RH其中R代表O2、OH、HO2、CH3、H、O.上述癸烷基在低温条件下首先通过反应(R334,R336)被氧化生成过氧烷基(C10H21O2).2-C10H21+O2→C10H21O2(R334) 3-C10H21+O2→C10H21O2(R336)随后过氧烷基通过异构化作用(R338)和氧气加成反应(R342)生成四氧氢烷基(O2C10H20O2H).C10H21O2→C10H20O2H(R338) C10H20O2H+O2=O2C10H20O2H(R342)再通过两步分解反应(R343,R344)生成小分子甲醛(CH2O)、一氧化碳(CO)、乙烷基(C2H5)和乙烯(C2H4),并同时产生了启动链反应所需的羟基(OH),从而使反应进入小分子快速氧化阶段:O2C10H20O2H=OC10H19O2H+OH(R343) OC10H19O2H→CH2O+CO+3C2H4+C2H5+OH(R344)高温条件下,脱氢反应(R320-R327)生成的癸烷基首先通过β-键断裂反应(R315,R316),生成烯烃和烷基:2-C10H21→p-C7H15+C3H6(R315) 3-C10H21→p-C6H13+p-C4H8(R316)再进一步通过快速裂解反应(R300,R311)和烯烃的脱氢裂解反应生成C3H6、C2H5、C2H4等小分子和C2H3、CH3等自由基,最后由小分子和自由基的氧化238姚通等:正癸烷着火及燃烧的化学动力学模型No.2反应生成最终产物.p -C 6H 13→p -C 4H 9+C 2H 4(R300)p -C 7H 15→p -C 5H 10+C 2H 5(R311)p -C 5H 10+R →C 5H 9+RH (R285-R288)p -C 4H 9→C 2H 5+C 2H 4(R279)C 5H 9→C 2H 3+C 3H 6(R283)其中R 代表H 、O 、OH 、CH 3.最后,我们取图1各节点上的组分及其相应的主要反应,同时完整地保留了Peters 机理18,19中CO 、H 2等小分子及自由基的反应(见Supporting Informa-tion 表S1中R1-R66),得到一个包含46组分和167基元反应的正癸烷反应机理(见Supporting Informa-tion 表S1).使用上述得到的反应机理对正癸烷的点火延1正癸烷氧化的低温(800K)及高温(1200K)主要反应途径Fig.1Main reaction paths of n -decane oxidation at 800and 1200K2简化机理在不同初始温度下计算的着火延迟时间与Peters 机理18,19及实验结果20,21的对比Fig.2Comparison of experimental 20,21and calculated auto-ignition delay times using the reduced model and Petersmodel 18,19at different initial temperaturesϕ:equivalence ratio239Acta Phys.⁃Chim.Sin.2013V ol.29迟时间和火焰传播速度进行了计算.图2(a)给出了分别用上述简化机理(46组分和167基元反应)和Peters 机理18,19计算得到的压力为1.33MPa,化学计量比为1.0,温度范围为667-1100K 的点火延迟时间.图2(b)给出了使用这两个机理计算得到的压力7.90MPa,化学计量比1.0,温度范围800-1100K 的点火延迟时间.图中同时给出了来自文献20,21的实验结果.图3给出了初始温度分别为360和400K 时火焰传播速度随化学计量比的变化,其中化学计量比的范围为0.7-1.4,图中的实验结果来自文献.22图2表明,通过反应途径分析得到的简化机理能准确地再现Peters 机理18,19关于着火延迟时间的计算结果.由于大碳氢燃料的氧化过程首先是快速裂解成小分子,然后是小分子的相对缓慢氧化过程,因此小分子的氧化是大碳氢燃料整个氧化过程中的速率控制步.23从简化过程来看,由于保留了小分子和自由基机理的完整性,因此上述简化机理在预测着火延迟时间时与原机理有较好的跟随性.尽管如此,从图2中可以看出,无论压力为1.33MPa 还是7.90MPa,两个机理预测低温条件的着火延迟时间都低于实验结果,尤其在高压条件下与实验结果的差别较大,因此需要对低温着火模型进行进一步的修正和适当的调整.图3表明,本文的简化机理预测的火焰传播速度与原机理存在较大的差别,而且两者的预测值均小于文献22的实验结果.产生这些误差的原因可能是在路径分析时删除了较多的组分和反应.本文的简化机理在预测燃烧过程仍然存在较大的缺陷,因此需要在整个计算化学计量比范围内对该机理的氧化反应子机理进行修正,使其更准确地预测火焰传播速度.3正癸烷机理的修正由以上讨论可以看到,无论是Peters 机理18,19还是本文在其基础上得到的上述简化机理对正癸烷的低温着火延迟和化学计量比为0.7-1.4的火焰传播速度的预测均与实验结果存在较大的误差.因此,在这一部分我们将通过对温度和火焰传播速度的灵敏度分析,找到相应的关键反应,然后对这些反应的动力学参数进行适当的调整,目标是调整后的反应机理能够更好地预测实验结果.首先,我们对着火机理进行修正.由于上述简化机理对低温着火延迟时间的预测低于实验值,因此我们对不同压力下正癸烷的低温(初始温度T =800K)着火过程进行了温度的灵敏度分析,找到影响温度灵敏度系数较大的基元反应,从而找到对低温条件下着火延迟时间影响较大的基元反应.图4(a)和4(b)分别给出了低温条件下灵敏度系数最大的10个反应.其中系数为正表明该反应能够促进氧化过程,而系数为负则表明该反应抑制氧化过程.我们对低温着火机理修正的原则是在保证高温氧化机理不受影响或者影响很小的情况下调整部分低温反应的动力学参数,因此需要找出只对低温过程影响较大、而对高温过程影响很小的反应.为了便于对比,图4(a)和4(b)同时给出了高温(初始温度1200K)条件下对应低温过程敏感反应的温度灵敏度分析结果.从图4中可以看出,R161-R163、R165和R167对低温条件下的温度变化具有较大的灵敏度系数,而对高温条件下的温度变化影响较小,因此这几个反应是影响低温氧化过程的主要反应.从路径分析也可以得知这几个反应是低温氧化过程的主要基元反应.由于在7.90MPa 压力下,基元反应R163和R167在高温条件下的温度灵敏度系3简化机理在不同化学计量比下计算的火焰传播速度与Peters 机理18,19及实验结果22的对比Fig.3Comparison of experimental 22and calculated laminar flame speeds using the reduced model andPeters model 18,19at different equivalence ratios240姚通等:正癸烷着火及燃烧的化学动力学模型No.2数比反应R161、R162和R165小(图4(a)),而在1.33MPa 压力条件下,反应R167相比于R163对高温过程影响更小(图4(b)),由于R167对温度的灵敏度系数为正,表明该反应对着火延迟时间具有正影响,对于反应R167,Peters 机理18,19中采用的指前因子A 数值为7.0×1015,Ranzi 等24采用的数值为1.0×1015,而Nehse 等25采用的数值为8.4×1014,因此Peters 机理中采用的动力学参数偏大,导致低温条件下对于着火延迟时间的预测偏小.参考You 等23构建的机理的低温反应的动力学参数,同时以着火延迟时间为目标函数对R167的指前因子进行了一系列的调整尝试,最终取R167反应的指前因子A 的数值为7.2×1014,修正的基元反应和动力学参数如表S1所示(见Supporting Information).其次,我们再对影响火焰传播速度的重要基元反应进行修正.在整个计算的化学计量比范围内(0.7-1.4)火焰传播速度均低于实验值,因此需要分别在贫燃、化学计量比和富燃条件下进行火焰传播速度的灵敏度分析,得到的灵敏度系数如图5所示,灵敏度系数为正表明该反应对火焰传播速度有正的影响,而灵敏度系数为负的反应则对火焰传播速度有负的影响.同样,修正氧化机理的原则是在化学计量比为0.7-1.4范围内找到对火焰传播速度影响较大、且对着火延迟时间影响较小的反应,通过调整其动力学参数使对火焰传播速度的预测更接近实验结果.由于有OH 参与的反应往往对着火延迟时间影响较大,因此我们尽量避免调整这些反应,而选择反应R5、R24和R35进行调整.从图5可以看出,R5对低化学计量比下的火焰传播速度影响较大,R35对高化学计量比下的火焰传播速度影响较大,而R24对于贫燃、富燃以及化学计量比下的火焰传播速度影响相当.对于反应R5,国际上公认的甲烷燃烧机理GRI3.026中反应R5采用的动力学参数为2.8×1018,低于Peters 机理中的3.535×1018,而Lawrence 实验室提出的机理中更是将R5的参数给定为3.5×1016,这里,由于火焰传播速度对反应R5的灵敏度系数为负,为了增大对于机理对于火焰传播速度的预测,R5动力学参数调整的方向为减小指前因子,为了使计算的火焰传播速度和实验值吻合更好,以火焰传播速度图4化学计量比为1.0的正癸烷/空气混合物着火过程的温度灵敏度系数Fig.4Sensitivity coefficient of temperature for n -decane/air mixtures with ϕ=1.0(a)p =7.90MPa,resident time τ=126μs (T =800K)and τ=33μs (T =1200K);(b)p =1.33MPa,τ=1980μs (T =800K)and τ=108μs (T =1200K)241Acta Phys.⁃Chim.Sin.2013V ol.29为目标函数对R5的指前因子进行了反复调整尝试,最终将反应R5的动力学参数调整为1.04×1018,以增大整个化学计量比范围内对火焰传播速度的预测值.You 等23对于正癸烷火焰传播速度做了较准确的预测,其机理中反应R35的参数为4.99×1012,在You 等23的基础上,类似R5的调整,我们将R35的参数降低一个量级,取R35的动力学参数为5.65×1011,同时反应R24的参数从7.0×1014微调整为7.35×1014,修正后的正癸烷反应机理包含46个组分和167个基元反应(Supporting Information,表S1).4正癸烷机理的验证使用上述构建并修正后的正癸烷机理对着火延迟时间和火焰传播速度进行了验证计算.着火延迟时间的计算采用CHEMKIN 程序包27中零维均质定容模型来模拟激波管中激波过后的实验条件.温度升高ΔT =400K 所需要的时间定义为着火延迟时间.图6对比了不同压力下计算的着火延迟时间与图5正癸烷/空气混合物火焰传播速度的灵敏度系数Fig.5Sensitivity coefficient of laminar flame speed for n -decane/air mixturesp =0.10MPa,initial temperature T =400K图6本文机理在不同初始温度下计算的着火延迟时间与Peters 机理,18,19Lawrence 机理11及实验结果20,21的对比Fig.6Comparison of experimental 20,21and calculated auto-ignition delay times using the present,Peters,18,19andLawrence 11models for n -decane/air mixtures with different initialtemperatures姚通等:正癸烷着火及燃烧的化学动力学模型No.2实验结果,20,21同时给出了Lawrence 机理11和Peters 机理18,19的计算结果.比较图6(a)、6(b)和图2可以发现,经过修正后得到的本文机理比修正前有很大的改善,能够很好地预测着火延迟时间.从图6(a -f)可以看出,本文构建的机理能够在较宽的化学计量比、压力和温度范围内较好地预测正癸烷/空气混合物在不同条件下的着火延迟时间,尤其在低温条件下对于着火延迟时间的预测较现有公认的Peters 机理18,19和Lawrence 机理11有了较大的改进.同样,我们使用上述构建的正癸烷机理计算了火焰传播速度.计算采用一维PREMIX 程序27.图7给出了在压力p =0.10MPa,不同初始温度正癸烷/空气混合物在不同化学计量比下用本文机理计算的火焰传播速度与实验结果22,28,29的对比.图中同时给出了Peters 机理18,19和Zhao 机理15的计算结果.从图7(a)和7(c)可以看出,在初始温度360和470K 条件下,Zhao 机理在富燃情况下对火焰传播速度的预测低于实验值,Peters 机理在整个化学计量比范围内均小于实验值,而本文机理在贫燃、化学计量比和富燃条件下的计算结果都能与Kumar 等22的实验值比较吻合.图7(b)同时给出了初始温度400K 条件下,Ji 等28采用对冲火焰非线性外推和Kumer 等22采用对冲火焰线性外推得到的层流火焰传播速度实验值,以及Kim 等29采用定压球形燃烧弹得到零拉伸率状态下的层流火焰传播速度.由图可见,在相同的初始条件下不同的实验方法以及对实验结果的不同处理方法所得到的层流火焰速度的实验值也存在一定的差别.这些差异可能是实验过程的不稳定、实验条件的波动、以及测量误差等多种因素综合作用的结果.本文机理能够较好地预测Kumar 的实验结果.5结论本文首先通过路径分析,在Peters 机理的基础上进行了较大程度的简化,得到一个骨架机理,然后进一步通过灵敏度分析和修正,调整部分反应,构建了一个包含46组分和167反应的正癸烷着火与燃烧的化学动力学机理.该机理能够在较宽的压力范围内准确地预测正癸烷低温和高温着火延迟时间、以及在不同初始温度下的火焰传播速度.该机理与现有的正癸烷机理相比具有较少的组分数和反应数,且具有较高的预测精度,为进一步实现总包简化机理与CFD 的耦合数值奠定了基础.Supporting Information:Reaction mechanism of n -decaneobtained by this work was included.This information is avail-able free of charge via the internet at .References(1)Dagaut,P.;Cathonnet,bust.2006,32(1),48.doi:10.1016/j.pecs.2005.10.003(2)Dagaut,P.;Reuillon,M.;Boettner,J.C.;Cathonnet,M.Symposium (International)on Combustion 1994,25(1),919.(3)Wang,H.R.;Jin,J.;Wang,J.B.;Tan,N.X.;Li,X.Y .Chem.J.Chin.Univ .2012,33(2),341.[王慧汝,金捷,王静波,谈宁馨,李象远.高等学校化学学报,2012,33(2),341.](4)Dagaut,P.;El Bakali,A.;Ristori,A.Fuel 2006,85(7–8),944.(5)Humer,S.;Frassoldati,A.;Granata,S.;Faravelli,T.;Ranzi,E.;Seiser,R.;Seshadri,bust.Inst.2007,31(1),393.doi:10.1016/j.proci.2006.08.008(6)Honnet,S.;Seshadri,K.;Niemann,U.;Peters,bust.Inst.2009,32(1),485.doi:10.1016/j.proci.2008.06.218(7)Strelkova,M.I.;Kirillov,I.A.;Potapkin,B.V .;Safonov,A.A.;Sukhanov,L.P.;Umanskiy,S.Y .;Deminsky,M.A.;Dean,A.J.;Varatharajan,B.;Tentner,bust.Sci.Technol.2008,7本文机理在不同化学计量比下计算的火焰传播速度与Peters 机理,18,19Zhao 机理15及实验结果22,28,29的对比Fig.7Comparison of experimental 22,28,29and calculated laminar flame speeds using the reduced model,Peters model,18,19andZhao model 15for n -decane/air mixtures with different equivalence ratios243Acta Phys.⁃Chim.Sin.2013V ol.29180(10-11),1788.doi:10.1080/00102200802258379(8)Mawid,M.;Sekar,B.Development of a Detailed JP-8/Jet-AChemical Kinetic Mechanism for High Pressure Conditions inGas Turbine Combustors.In Combustion and Fuels;ASMETurbo.Expo.Barcelona,Spain,May8-11,2007.(9)Violi,A.;Yan,S.;Eddings,E.G.;Sarofim,A.F.;Granata,S.;Faravelli,T.;Ranzi,bust.Sci.Technol.2002,174(11-12),399.doi:10.1080/00102200215080(10)Colket,M.;Edwards,T.;Williams,S.;Cernansky,N.P.;Miller,D.L.;Egolfopoulos,F.;Lindstedt,P.;Seshadri,K.;Dryer,F.L.;Law,C.K.Development of an Experimental Database andKinetic Models for Surrogate Jet Fuels,45th AIAA AerospaceSciences Meeting and Exhibit,Reno,Nevada,January8-11,2007;Paper 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正庚烷-甲烷二元燃料着火特性的模拟研究
正庚烷-甲烷二元燃料着火特性的模拟研究姚春德;臧儒振;王建云;韩国鹏【期刊名称】《天津大学学报》【年(卷),期】2015(000)002【摘要】针对试验中发现的柴油引燃天然气会推迟着火的现象，采用零维模型定量分析了由于加入甲烷所引起的混合气氧分压、定容热容以及化学动力学反应的变化对正庚烷着火的推迟作用，表明了动力学反应的变化对着火推迟有着重要的影响。
其次，通过对二元燃料详细机理的耦合分析，对二元燃料动力学反应在着火推迟中的作用机理做出了解释。
发现在低温氧化过程中，由于甲烷将活跃的 OH 转化为稳定的 H2O2，同时甲烷不具备与正庚烷类似的低温链分支反应，故降低了系统的反应活性。
随着初始温度增加至超过1,000,K，H2O2开始迅速分解，控制着火的重要反应也随之由正庚烷二次加氧后的链分支反应，逐渐向着反应 H2O2＝OH ＋OH、CH3＋HO2＝CH3O＋OH、H＋O2＝OH＋O 转变，动力学反应对正庚烷着火的影响也由抑制转变为促进。
最后，创建了一个包含53步反应、36种组分的简化机理。
计算结果表明，该机理在不同初始温度、初始压力、当量比的情况下，可以对二元燃料着火时刻有较好的预测。
%It has been found in previous experimental studies that the ignition of diesel is delayed by methaneaddi-tion. Firstly,a zero-dimensional model was used to analyze the impact of oxygen partial pressure,specific heat and chemical kinetic reactions caused by methane addition on the ignition delay of n-heptane. Results show that the change of kinetic reactions plays an important role in the ignition delay of n-heptane. Secondly,based on the coupling analy-sis ofthe mechanism of fuel blends,the infulence of kinetic reactions on the ignition delay of n-heptane-methane fuel blends was explained. Results show that OH is converted to H2O2 which is stable due to the existence of methane in low temperature oxidation,and the activity of the whole reaction system deceased since,unlike n-heptane,methane does not have low temperature chain-branching reactions. However,with the increase of initial temperature to higher than 1 000 K,H2O2 becomes unstable and begins to decompose rapidly,the key reactions on the ignition of n-heptane-methane fuel blends change from chain-branching reactions after second oxygen addition to n-heptane to the reactions ofH2O2=OH+OH,CH3+HO2=CH3O+OH and H+O2=OH+O,and the change of kinetic reactions promotes the ignition of n-heptane instead of suppressing it. Lastly,a reduced mechanism including only 53 reactions related to 36 kinds of species was created to predict ignition delay of n-heptane-methane fuel blends as well as that of each pure fuel. The reduced mechanism test result shows that the ignition time of the n-heptane,methane and the fuel blends is well predicted under various equivalence ratios,initial temperatures and pressures.【总页数】7页(P119-125)【作者】姚春德;臧儒振;王建云;韩国鹏【作者单位】天津大学内燃机燃烧学国家重点实验室，天津 300072;天津大学内燃机燃烧学国家重点实验室，天津 300072;天津大学内燃机燃烧学国家重点实验室，天津 300072;天津大学内燃机燃烧学国家重点实验室，天津 300072【正文语种】中文【中图分类】TK401【相关文献】1.正庚烷-甲醇二元燃料着火的23步反应模型 [J], 许汉君;姚春德;徐广兰2.乙醇-正庚烷燃料均质压缩过程着火与燃烧特性的研究 [J], 吕兴才;侯玉春;俎琳琳;黄震3.丙醇/正庚烷混合燃料的着火特性 [J], 杨峥;王玥;吕兴才;黄震4.甲烷-正庚烷双燃料二阶段着火的动力学特性 [J], 李锋; 张尊华; 梁俊杰; 万琦; 李格升5.甲醇-正庚烷混合燃料两阶段着火的动力学特性 [J], 蒲一帆;庄远因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
正庚烷掺烧甲醇时炭烟和PAHs生成的数值模拟
正庚烷掺烧甲醇时炭烟和PAHs生成的数值模拟
熊军华;王洪夫;姜水生;文梦林;邓志明
【期刊名称】《车用发动机》
【年(卷),期】2013(000)001
【摘要】利用Chemkin Pro软件中的均质压燃模型,采用正庚烷详细化学动力学机理和炭烟生成氧化机理,模拟了甲醇对正庚烷燃烧时炭烟生成的影响.模拟结果表明:随着甲醇含量的增加,炭烟生成量减少,炭烟颗粒直径变小；掺入少量甲醇时,炭烟颗粒平均直径明显变小；当含甲醇量达到15％时,平均颗粒直径稍有变小；正庚烷中加入甲醇后,燃料中含氧量增加,有更多的炭烟气态前驱物和PAH被氧化,从而抑制了炭烟的生成.
【总页数】5页(P15-19)
【作者】熊军华;王洪夫;姜水生;文梦林;邓志明
【作者单位】海军蚌埠士官学校机电系,安徽蚌埠 230012
【正文语种】中文
【中图分类】TK428.9
【相关文献】
1.冷起动时甲醇掺烧液化气发动机的甲醛和未燃甲醇排放 [J], 宫长明;李骏;于秀敏;王忠;刘巽俊
2.利用含PAH的正庚烷简化机理对柴油机富氧燃烧的数值模拟 [J], 张韦;舒歌群;沈颖刚;赵伟;徐彪
3.乙醇/正庚烷燃烧过程PAH形成的数值模拟 [J], 王忠;李铭迪;李立琳;赵洋;刘帅
4.正庚烷预混火焰中PAHs的生成机理 [J], 赵昌普;陈生齐;宋崇林;李艳丽;孙强
5.正庚烷/甲醇二元燃料层流火焰特性的数值模拟 [J], 隋春杰;毕晓龙;张俊卿;姜婕妤;张斌
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低气压环境下正庚烷及汽油池火的燃烧特性
低气压环境下正庚烷及汽油池火的燃烧特性蔡昕;王喜世;李权威;廖光煊【期刊名称】《燃烧科学与技术》【年(卷),期】2010(016)004【摘要】为研究低气压环境对可燃物燃烧特性的影响,利用密闭实验箱模拟低气压环境条件,研究了正庚烷及汽油池火在不同环境压力条件下的燃烧特性.实验获取了燃料的质量燃烧速率、火焰形态特征、火焰温度和烟气中的CO体积分数等燃烧特性参数.研究结果表明,随着环境压力的降低,正庚烷和汽油的质量燃烧速率减小,且质量燃烧速率与环境压力呈幂函数关系;火焰高度及火焰面积均随环境压力的减小而增大,对于实验中的正庚烷池火,火焰高度与环境压力呈幂函数关系;环境压力的降低使得火焰的高温区上移,烟气羽流的温度也相应升高;烟气中CO的峰值体积分数也随着环境压力的降低而增大.【总页数】6页(P341-346)【作者】蔡昕;王喜世;李权威;廖光煊【作者单位】中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室,合肥,230027;中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室,合肥,230027;中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室,合肥,230027;中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室,合肥,230027【正文语种】中文【中图分类】X932【相关文献】1.静态低压环境对正庚烷油池火燃烧速率的影响 [J], 刘全义;张辉2.多种气压条件下甲醇池火燃烧特性的实验研究 [J], 花荣胜;李元洲;匡萃芃;唐飞;祝实3.有风条件下航空煤油池火燃烧特性的实验研究 [J], 童琳;张瑞芳;谢启源;黄冬梅;李立明4.汽油与异辛烷/正庚烷的燃烧特性分析 [J], 姚春德;王阳;宋金瓯;刘士钰;庄远5.通风环境中不同油水比例柴油池火的燃烧特性 [J], 张培红;曹宇;潘龙涛因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
基于BP神经网络预测正庚烷-乙醇混合燃料自燃温度
基于BP神经网络预测正庚烷-乙醇混合燃料自燃温度陈若龙;韩永强;李润钊;张一鸣;安东;孙博【期刊名称】《车用发动机》【年(卷),期】2018(000)001【摘要】正庚烷-乙醇混合燃料的自燃温度对研究反应控制压燃(RCCI)具有重要的参考意义.采用BP神经网络预测正庚烷-乙醇混合燃料自燃温度,该神经网络模型以正庚烷掺混比、当量比和进气压力为输入,自燃温度为输出,单层隐含层有16个节点时迭代过程均方误差和训练状态梯度均最小.研究结果表明:对神经网络模型训练、验证、测试的线性系数和全局线性系数 R分别为0.99778,0.9979,0.99492和0.99733,预测精度较高;验证了该神经网络模型对正庚烷掺混比、当量比和进气压力变化的泛化能力,预测值与试验值的误差均在允许范围内,因此本模型得到的预测值与试验值具有良好的一致性.【总页数】6页(P10-15)【作者】陈若龙;韩永强;李润钊;张一鸣;安东;孙博【作者单位】吉林大学汽车仿真与控制国家重点实验室,吉林长春 130022;吉林大学汽车仿真与控制国家重点实验室,吉林长春 130022;吉林大学汽车仿真与控制国家重点实验室,吉林长春 130022;吉林大学汽车仿真与控制国家重点实验室,吉林长春 130022;长春一汽四环发动机制造有限公司,吉林长春 130013;长春一汽四环发动机制造有限公司,吉林长春 130013【正文语种】中文【中图分类】TK464【相关文献】1.基于遗传算法优化的煤粉着火温度BP神经网络预测模型 [J], 杨建国;赵虹;岑可法2.一种基于改进BP神经网络预测T/R组件温度的方法 [J], 李硕;3.地采暖木地板释热温度场的BP神经网络预测 [J], 周世玉;杜光月;褚鑫;刘晓平;周玉成4.基于BP神经网络的煤自燃温度预测研究 [J], 昝军才; 魏成才; 蒋可娟; 吴雨欣; 袁超5.BP神经网络预测水轮发电机轴瓦温度 [J], 苏宇;王文杰;童伟;赵勋;毛冉因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
正庚烷裂解及乙醇的影响
正庚烷裂解及乙醇的影响
宋金瓯;姚春德;许汉君;刘士钰
【期刊名称】《工程热物理学报》
【年(卷),期】2009(0)8
【摘要】论文研究乙醇对正庚烷氧化过程的影响。
采用同步辐射方法测量当量比为1.0时正庚烷/氧气/氩气,以及正庚烷/乙醇/氧气/氩气低压层流预混火焰中主要成分的浓度。
研究结果表明,添加乙醇改变了正庚烷向己烷裂解的路线,促进了庚烷直接裂解成丁烯基的趋向,但丁烷、戊烷都仍是正庚烷的主要裂解产物。
添加乙醇,火焰中环己二烯、环戊二烯浓度增加,而且出现了乙烯醇、丁醇。
研究结果可作为乙醇燃烧特性进一步研究的参考依据。
【总页数】3页(P1434-1436)
【关键词】预混火焰;乙醇;正庚烷;同步辐射
【作者】宋金瓯;姚春德;许汉君;刘士钰
【作者单位】天津大学内燃机燃烧学国家重点实验室
【正文语种】中文
【中图分类】O643.2
【相关文献】
1.正庚烷在分子筛催化剂上催化裂解的链引发反应 [J], 魏晓丽;成晓洁;谢朝钢
2.乙醇、正庚烷、丙酮及其混合物对家兔红细胞超氧化物歧化酶的影响(短讯) [J], 毕武平
3.V2O5负载量对V2O5/Al2O3氧化活化正庚烷催化裂解反应的影响 [J], 胡晓燕;李春义;杨朝合
4.正庚烷热裂解的反应分子动力学模拟 [J], 李娟琴; 王繁; 程学敏; 李象远
5.正庚烷高温裂解的温度敏感性 [J], 丁俊霞; 何国钟; 张亮
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正十二烷喷雾火焰中碳烟的瞬态生成特性
正十二烷喷雾火焰中碳烟的瞬态生成特性玄铁民;史智钊;商伟伟;何志霞;王谦【期刊名称】《西安交通大学学报》【年(卷),期】2024(58)3【摘要】针对压燃式发动机中碳烟演化过程难以被实验准确捕捉的问题,研究了高温高压环境中正十二烷喷雾燃烧焰中碳烟瞬态生成特性及动力学行为,在实验方面,应用消光辐射联合技术以及燃烧成像测速技术,同步获得高温高压环境中单孔喷油器正十二烷喷雾燃烧火焰中的碳烟体积分数、碳烟温度和碳烟速度场的瞬态分布;数值计算方面,基于OpenFOAM环境,发展欧拉喷雾模型和非稳态火焰面进度变量湍流燃烧模型的耦合模型,喷雾燃烧过程的数值计算结果与实验数据有高度的一致性。
研究结果表明:相比于参考工况,低喷油压力工况火焰浮起长度更短,碳烟在当量比Φ>2区间驻留时间更长,推动了碳烟的生成,碳烟峰值质量增加了80%;高温环境工况碳烟在当量比Φ>2区间驻留时间没有明显差异,但更短的火焰浮起长度使得燃料在更高的当量比开始燃烧,导致其碳烟峰值质量增加了88%;富氧工况的燃烧温度最高,碳烟粒子运动速度增大,使得碳烟在当量比Φ>2区间驻留时间明显减少,同时火焰内部当量比较小,因而碳烟峰值质量减少了42%。
【总页数】10页(P15-24)【作者】玄铁民;史智钊;商伟伟;何志霞;王谦【作者单位】江苏大学能源与动力工程学院;河南科技大学车辆与交通工程学院;江苏大学能源研究院【正文语种】中文【中图分类】TK40【相关文献】1.正庚烷喷雾扩散火焰中碳烟体积分数的定量测量2.戊醇/正十二烷二元燃料碳烟生成特性试验研究3.正癸烷/正丁醇同轴层流扩散燃烧火焰中碳烟生成特性研究4.正十二烷喷雾火焰大涡模拟研究5.正庚烷对冲扩散火焰中添加长链醚类对碳烟前体生成特性的影响因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
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甲醇是一种具有应用前景的内燃机燃料，因其辛 烷值高，难以直接应用于压燃式发动机，必须借助其 它 辅 助 方 法 ，如 掺 混 、柴 油 引 燃 或 火 花 点 燃 等 方 式．在发动机试验研究中发现，无论是采用柴油引燃 预混甲醇[1-2]还是柴油甲醇掺混后燃烧[3]，均有柴油 滞燃期延长的现象出现，甲醇降低柴油十六烷值的观 点已经得到认同．同时，在甲醇-正庚烷 HCCI 发动机 的试验研究中也有类似的情况发生[4]．以往的研究认
暂时将低温氧化中活跃的 OH 转化为相对不活跃的
H2O2，对整个燃料的氧化进程表现出负面作用，此 即甲醇抑制正庚烷低温氧化的原因．若在实际发动
机中，由于甲醇的温的时间，更给系统反应活
性的增强制造了障碍，延长了滞燃期．当温度超过
1,000,K 时，H2O2 迅速分解，推测甲醇对着火的抑制 作用也随之消失．
模型对各个当量比和掺混比的燃料两阶段着火时刻和重要物质变化规律有较好地预测．
关键词：甲醇；正庚烷；柴油；着火模型；骨架模型
中图分类号：TK421
文献标志码：A
A Skeletal Chemical Kinetic Model Containing 23 Reactions for the Ignition of N-Heptane/Methanol Dual Fuel
·393·
nC7H16＋OH ⇒ C7H15＋H2O
(R3)
甲醇中还存在不能忽略的 HO2 对甲醇的脱氢反应
CH3OH＋HO2＝CH2OH＋H2O2
(R4)
之后的反应路径有很大的差别，在正庚烷中是一
系列自由基与氧气直接化合、异构化的链分支和链传
递反应(见图 3)，而在甲醇中主要是继续脱氢生成
HO2 的反应
·392·
内燃机学报
第 29 卷第 5 期
OH 的争夺是着火的关键，但未对燃料燃烧过程中其 他物质的耦合作进一步的分析．正因为甲醇的加入对 柴油滞燃期的影响显著，而滞燃期对后续燃烧起到了 决定性作用，故准确预测着火对双燃料燃烧的模拟是 极其重要的，其中化学耦合作用的影响是不容忽视 的，笔者将详细分析甲醇与正庚烷在低温氧化(着火) 阶段的化学耦合作用，并据此提出骨架反应着火机理．
4.0,MPa，φ 正庚烷＝0.5，φ 甲醇＝0.5．两种燃料的相互作
用是靠自由基池为中介完成的，OH 和 HO2 是池中最
重要的自由基，正庚烷和甲醇第一步都存在对 OH 争
夺的脱氢反应，即
CH3OH＋OH ⇒ CH3O＋H2O CH3OH＋OH ⇒ CH2OH＋H2O
(R1) (R2)
a) 放热率
摘要：试验发现，与甲醇混合或在甲醇氛围中，柴油、正庚烷的着火受到一定的抑制．为了揭示其机
理，采用零维模型对甲醇影响正庚烷着火的化学反应进行了分析．结果表明，在温度低于1 000 K 时，由
于甲醇的存在，OH 大量转化为 H2O2，而此时 H2O2 分解的活化能较高，尚不能大规模参与反应，从而降 低了系统的活性．但温度超过1 000 K 时，H2O2 分解为OH 的势垒被打破，甲醇的抑制作用即消失．根据 以上分析结果，创建了用于预测着火的骨架反应模型，共包含23 步反应、23 种物质，计算结果表明，该
合、封闭、定容模拟和敏感性分析，采用自编的后处
理程序进行反应路径分析及物质转化率的计算．建
立了甲醇正庚烷双燃料反应机理，正庚烷机理采用
Curran 等人创建的涉及 544 种物质和 2 446 个反应 的详细机理[6]，其中，正庚烷的氧化机理中已经包含
了甲醇氧化的子机理，但还不够详细，为了更准确地
描述甲醇的氧化过程，根据分层建立燃料氧化机理的
1 反应动力学机理分析
1.1 详细机理的整合与零维计算应用 为便于进行化学反应过程的计算和数值模拟，选
择了正庚烷替代柴油．正庚烷是单质，着火过程与柴
油一样均为直链烷烃二次加氧的双阶段放热反应，使
用正庚烷模拟柴油的着火也是当前理论上研究柴油
着火过程及其机理的普遍做法．模拟中使用零维气
相反应动力学程序 SENKIN 进行气相燃烧的均质混
φ甲醇
=
α x x −1 甲醇 甲醇 空气
φ α =x x 正庚烷
−1
正庚烷 正庚烷 空气
(1)
式中：x 甲醇和 x 正庚烷分别为甲醇和正庚烷的摩尔分数； x 空气为空气各组分气体的总摩尔分数；α甲醇和α正庚烷 分别为甲醇和正庚烷化学计量比．由图 1 可见，所构
建的双燃料机理能够对着火时刻有较为准确的预测，
思想，从 Held 等人提出的涉及 22 种物质和 89 个反 应的甲醇氧化详细机理中[7]，提取了甲醇第一步脱
氢、二次脱氢的甲醇氧化子机理以及正庚烷机理中没
有的其他反应．为了验证此详细机理的可行性，与一 台以甲醇和正庚烷为燃料的 HCCI 发动机试验[4]进
行对比(图 1)，正庚烷与甲醇各自当量比计算方法为
第 29 卷（2011）第 5 期 文章编号：1000-0909(2011)05-0391-07
内燃机学报 Transactions of CSICE
Vol.29（2011）No.5
29-062
正庚烷-甲醇二元燃料着火的 23 步反应模型
许汉君，姚春德，徐广兰
(天津大学 内燃机燃烧学国家重点实验室，天津 300072)
说 ，低 温 放 热 发 生 时 间 比 单 燃 料 延 长 一 倍 ，放 热 平
缓，积攒的热量还不足以越过负温度系数区，故高温
放热也被相应地推迟，造成总的反应进一步延迟．
1.2 反应路径及物质转化分配率分析 为了对图 2 的现象进行解释，从反应路径进行分
析，如图 3 所示，初始计算温度为 750,K，初始压力为
收稿日期：2010-12-21；修回日期：2011-03-28． 基金项目：国家自然科学基金资助项目(50876075). 作者简介：许汉君，博士研究生，E-mail：xhjtju@.
为醇对柴油着火的抑制主要来自其自身的高汽化潜 热，降低了混合气着火前温度，也有认为甲醇存在与 柴油本身的化学耦合，但机理未曾深究．近年来随着 研究的深入及燃料燃烧详细反应机理的完善，已经有 研究者从化学反应方面寻找原因，文献[4]认为正庚 烷着火的推迟源于甲醇的加入降低了低温反应中过 氧化氢庚酮的浓度，但未给出其降低的原因；文献[5] 注意到了低温氧化中存在甲醇分子与正庚烷分子对
可以用于下一步的计算．
计算分为正庚烷单燃料与正庚烷/甲醇二元燃料
两种情况进行，选择定容、绝热的环境进行计算．单
燃料计算中，正庚烷的当量比为 1，二元燃料中甲醇
与正庚烷当量比各自均为 0.5，图 2 是初始温度为
750,K，压力为 4.0,MPa 下温度和放热率随时间的变
化，尽管总的当量比均为 1，但将一半正庚烷替换为
(φ 正庚烷＝1)和双燃料(φ 正庚烷＝0.5，φ 甲醇＝0.5)的滞燃 期随着温度的升高逐渐接近，两种燃料的氧化行为逐 渐接近，当温度超过 1,000,K 时，甲醇的抑制作用消 失，其原因正是 H2O2 的分解势垒被打破，不能阻碍 OH 的生成，证实了以上的推测．
图 4 正庚烷、甲醇/正庚烷高低温放热时刻随温度的变化 Fig.4 Two stage heat release time of n-heptane and metha-
nol/ n-heptane
为了定量弄清二元燃料间的相互作用，图５进行 了温度小于 1,000,K 高温放热前(对于二元燃料为 4.7,ms 前，对单燃料为 1.95,ms 前)物质转化分配率 的分析．OH 大量消耗于燃料的第一步脱氢，两种燃 料消耗 OH 的量基本相当，甲醇对正庚烷为 28.9%对 29.2%；OH 的生成主要来自于正庚烷大分子加氧过 程中的链分支和链传递反应，以及 H2O2 的分解，尽管 H2O2 很大一部分来源于甲醇的氧化，但其分解对
XU Han-jun，YAO Chun-de，XU Guang-lan
(State Key Laboratory of Engines，Tianjin University，Tianjin 300072，China)
Abstract：Previous experimental studies showed that the ignition delay of diesel and/or n-heptane mixed with methanol，or injected in the methanol/air atmosphere would increase. To clarify this mechanism，a zero-dimensional model was used to analyze the influence of methanol on the ignition of n-heptane. Results show that OH is converted to H2O2 below 1 000 K due to the existence of methanol，those H2O2 are frozen due to its high decomposition activation energy. Thus，the activity of the whole reaction system is deceased. However，the barrier of the decomposition of H2O2 is broken down when temperature rises above 1 000 K，and methanol suppression effect will disappear. Based on analysis above，a skeletal kinetic model was proposed to predict the ignition delay of methanol and n-heptane mixture. The model includes 23 reactions and 23 species. Simulation result shows two-stage heat release and the concentrations of some main species in low temperature oxidation can be well predicted by this model at different equivalence ratios and mixing ratios. Keywords：methanol；n-heptane；diesel；ignition model；skeletal kinetic model