固定基团种类对双极膜性能的影响

固定基团种类对双极膜性能的影响∗薛燕红，徐铜文**中国科学技术大学化学与材料学院功能膜研究室，安徽合肥（230026）摘要：本文讨论了由含有不同胺官能基团阴膜层制备的双极膜的水解离性能。

为此，我们首先将聚苯醚溴化制备溴化聚苯醚（BPPO），然后与不同的胺反应来引进不同的官能团制备阴膜层，然后涂布磺化聚苯醚溶液来制备双极膜。

研究结果表明不同固定基团双极膜的水解离性能与形成阴膜层基团的数胺的pK b值有直接的关联：随着形成功能基团叔胺pKa值的增加，双极膜的催化水解离能力下降。

同时研究了不同基团双极膜在不同电流密度下水解离时酸隔室的pH 变化，尽管所考察的基团均有一定的水解离作用，但从实际的应用效果来看，有些基团如三丙胺和三丁胺等形成的季胺基团，由于亲水性的局限并不适合于用作双极膜的固定基团。

关键词：双极膜；电渗析；I-V曲线； PH-t曲线；水解离；固定基团1. 引言双极性膜，是近年来发展比较迅猛的一种新膜，它通常由阳离子交换层(N型膜)和阴离子交换层(P型膜)复合而成的一种新型离子交换复合膜。

由于阴、阳膜的复合，给这种膜的传质性能带来了很多新的特性，正如由于P-N结发现，导致了许多新型半导体器件的发明一样，用荷有不同电荷密度、厚度和性能的膜材料在不同的复合条件下，可制成不同性能和用途的双极膜，这些用途最基本的原理是双极膜界面层的水分子在反向加压时的离解（又称双极膜水解离），即将水分解成氢离子和氢氧根离子 [1-4]。

与普通电解相比，双极膜电渗析有许多优点，比如不产生气体，低电压，电极附近不发生氧化还原反应，步骤简单，投资少等，因此在化工生产和污染控制（资源回收）等方面有非常广泛的应用[5-8]。

但是到目前为止，由于双极膜在尺寸以及价格方面的限制，双极膜电渗析仅仅是在一些特殊的领域得到了应用，比如利用发酵液生产质子有机酸，从钢铁废液中回收HF和HNO3等,而其他很多方面的应用还在开发中或实验室阶段[5]。

双极膜复杂的制备过程是影响双极膜商业化的主要原因[9]，因此，研究双极膜的制备过程成了目前至关紧要的课题。

目前制备双极膜的方法主要有：（疏松）叠合、（热）压、粘合、流涎、改性、共挤出、电沉积[10-13]，其中最吸引人的是流涎工艺，它具有工艺简单，耗资低，并且可以确保制得的双极膜具有可商业利用的性能，比如机械性能好，可在高电流下操作，高渗透性，低电压降等[14]。

在这种方法中，阴离子膜的选择又成了关键问题，因为相比制备阳膜来说，制备阴膜层是一个包括氯甲基化以及季胺化的更复杂的过程。

尤其在氯甲基化过程中，所用的氯甲基甲醚是一种致癌物质，该物质在1970年被禁止使用[15]。

此外，常用的初始原料为氯甲基化以及季胺化的聚砜。

而季胺化程度限制了阴膜的性能，从而限制了双极膜的性能。

为了避免氯甲基甲醚在阴离子膜制备中的应用，我们提出了一个新的路径来制备阴离子膜，即通过聚苯醚（PPO）溴化以及季胺化过程来代替氯甲基甲醚的氯甲基化[16]。

阴膜层性质不仅由溴化取代位置以及取代程度来控制，还与氨化交联过程有关[17-18]。

通过改变条件，可以制备出适用于不同工业过程的阴离子膜。

这种新途径同样为制备双极膜提供了便利，只需要在∗高等学校博士学科点专项科研基金资助课题（20030358061）-1-阴膜的表面涂布一层阳膜液即可，比如磺化聚苯醚溶液。

在我们以前的文章中，我们通过改变溴化取代位置，溴化度以及氨化时间来改变阴离子膜的性能而得到一系列的双极膜，并且讨论了含有三甲胺官能团的阴膜层本身的性质对制备的双极膜的基本性能以及电流电压曲线的影响。

既然溴化聚苯醚容易和各种不同类型胺反应来制得含有各种胺官能团的阴离子膜，可以通过这种途径来制备一系列功能基团不同的双极膜。

由于这些膜的其他特性完全一样，因此造成双极膜性能的差异完全归因于不同的功能基团，因此，本文首先制备出含有各种胺官能团的阴离子膜，然后在阴离子表层涂布一层磺化聚苯醚的溶液制备出各种不同的双极膜，然后充分讨论固定基团种类对双极膜性能I-V曲线和pH-t曲线的影响。

2．实验部分2.1 原料溴化聚苯醚基膜由山东省海洋化工研究院提供，所用各种胺以及试剂均购于上海化学试剂公司。

各种不同胺的简写，分子式等见表1。

表1 实验所用氨的一些基本性质胺缩写分子式pKa pKb(14-pKa)4.2三甲胺TMA N(CH3)3 9.83.28三乙胺TEA N(CH2CH3)3 10.72三丙胺TPA N(CH2CH2CH3)3 10.66 3.34三丁胺TBA N(CH2CH2CH2CH3)3 10.87 3.13DMEA (CH3)2NCH2CH2OH 9.26 4.74 二甲氨基乙醇2.2双极膜制备通过溴化聚苯醚与各种胺反应，比如三甲胺，三乙胺，三丙胺，三丁胺，二甲胺基乙醇，从而得到含有不同官能团的阴离子交换膜[19]。

依次用1.0MNaOH，1.0MHCl清洗阴膜表面，后用蒸馏水清洗，涂布1g SPPO/4ml DMF的溶液，室温下放置半小时，然后在45o C烘箱中烘2小时。

得到双极膜。

为了方便讨论，我们把这些双极膜分别命名为TMABM，TEABM，TPABM,TBABM, DMEABM.2.3 双极膜表征双极膜的电流电压曲线在我们以前的文章中已经有详细叙述[20]。

此外还有电化学阻抗谱（EIS）测量来估算中间界面层的厚度。

此处双极膜的电化学阻抗谱通过ZL5智能LCR测量系统在恒流模式下获得（上海仪器研究所）。

为避免电流电极阻抗和膜阻抗的叠合，采用了开尔文四端子法的测量技术。

整个实验装置类似于测定I-V曲线的装置，采用0.5MKCl作为电解液。

整个实验系统通过计算机控制，任一实验点数据是30次实验数据的平均以降低噪音；当然，预先测量了不带膜的池阻抗并在以后的测量中扣除。

双极膜中间层厚度可以用如下公式来估算：-2--3-其中，λ是中间界面层厚度，x,y 分别指阻抗谱波峰点的横纵坐标，2.27是根据各种仪器参数计算出的参数值[21]。

此外，除了测定双极膜的I-V 曲线外，还测定了双极膜的pH-t 曲线，实验装置见图1，膜大小为5cm*5cm ，采用的电解质溶液为0.5MNa 2SO 4溶液，所用的pH 计为上海雷磁精密PH 计。

试验记录的数据是不同时间下的酸隔室的PH 值以及对应条件下的电压值。

图1 I-pH-t 曲线测试装置图3. 结果与讨论3.1 功能基团对双极膜的电流电压曲线的影响图2 由不同胺基官能团的阴离子膜制备的双极膜的电流电压曲线-4-通过溴化聚苯醚与不同的胺反应制备出含有不同季胺官能团的阴离子膜，进而制备出含有不同季胺官能团的双极膜。

图2给出了这些双极膜的电流电压曲线。

表二给出了这些双极膜在电流密度100mA/cm 2下的水解离电压，由图上可以看出，这些双极膜的压降遵循如下的顺序TMABM<TPABM<DMEABM<TEABM<TBABM 。

不考虑DMEABM 的情况下，可以发现双极膜水解离性能与形成阴离子膜的三级胺的pKb 有着很大的关联,从表一可以看出不同胺的pKa 值大小顺序为TMA<TPA<TEA<TBA ，说明随着形成功能基团叔胺pKa 值的增加，双极膜的催化水解离能力下降。

对此我们可以用下述化学反应模型来做解释。

−++⎯→←+OH BH O H B b K 2 (2)O H B O H BH Ka 32+⎯→←++ (3)随着pKa 的减小（或pKb 增加），Ka 增大，去质子化速率增大，因此水解离能力增强。

这种趋势同样可以用双极膜中间界面层厚度来反映。

中间界面层厚度可以用阻抗谱进行估算，通过阻抗谱计算得到的各种双极膜的界面层厚度见表2[19]，明显可以看出，界面层厚度遵循如下规律：TMA<<TPA<TEA<TBA ，与上面的水解离电压顺序完全吻合。

表2 不同双极膜在电流密度100 mA/cm2下的电压值以及中间界面层厚度双极膜类型 电压 V 界面层厚度 nmTMABM 2.37 11.2TEABM 3.984 36.4TPABM 3.557 32.2TBABM 4.921 57.3DMEABM 3.693 29.9下面我们对DMEABM 单独考虑，它具有较大的pKb 值，按照上面的解释，应该具有较低的水解离电压，但是实验结果正好与之相反。

这里我们可将之归结于空间位阻效应，使得季胺化反应不彻底，因此导致由此制备的阴离子膜的离子交换容量、含水量不高，面电阻很高。

含水量低导致水很难通过阴离子膜进入双极膜界面层，高的阴离子膜的面电阻导致整个双极膜的面电阻增大。

所有这些因素导致了该类双极膜的水解离性能下降。

此外，尽管由于醇羟基存在，其亲水性远远高于TEA, TPA ，TBA ，但是它同时也增大了与水解离的氢氧根离子的亲合力。

因此由于亲水性和亲合力导致了它的反常规律，界面层厚度低于TPABM,水解离电压高于TPABM 。

3.2 双极膜的pH-t 曲线通过图1所示装置图，我们记录不同时间不同电流密度下（25-10020mA/cm 2）酸隔室的pH 值的变化，即pH-t 曲线，结果见图3a-d 。

由图2可以看出不同胺的水解离的极限电流密度在I=20mA/cm 2 以下，说明所选择的四个电流密度时双极膜均发生了水解离现象。

图3a 是电流密度为I=25mA/cm2时的pH-t曲线，可以看出，在此电流密度下，各种不同功能基团的双极膜水解离时酸隔室的pH值随着时间的增加而急剧下降，到达50min后趋于平缓，这种趋势与理论基本相符，因为随着时间的增加酸的浓度在增加，最后趋于平缓的原因可能是单膜的选择性不够影响了产品的最大浓度。

趋于稳定时，不同固定基团双极膜水解离时pH值的顺序大致是：TPABM≈TMABM≈DMEABM>TBABM>TEABM,不过这种顺序并不能真实地衡量水解离能力的相对大小，因为pH值不仅收受水解离的影响，还受单膜扩散即同离子泄漏的影响，如图一所示，酸室产生的氢离子浓度既受质子通过阴膜的泄漏、又受从极室产生的氢氧根离子通过阳膜扩散到酸室，尽管不同基团双极膜水解离时这些膜都是一样的，但因水解离不同产生的酸的浓度不同，扩散造成的影响程度也不一样，特别是测定时，pH计的波动很大也是造成误差的主要原因之一。

因此这种顺序与上面I-V曲线的分析有不一致的地方，但也间接证明了水解离的发生。

当电流密度增加到50mA/cm2时（图3b），曲线的基本形状与25mA/cm2相似，pH值也非常接近，总的看来pH值有下降的趋势，到达稳定pH状态的时间也快些。

但当电流密度增加到75mA/cm2时（图3c）时，TMABM、TEABM和DMEABM的趋势与上面类似，pH稍有下降，但TBABM和TPABM出现了明显的不同，在75min时pH值突然升高到最后由酸性变为碱性，这可能是因为具有三丙胺和三丁胺的形成的阴膜层亲水性差，水的渗透性差，当电流密度增加时，水解离速度加快，解离的水不能得到及时补充，因此影响了水解离效果。