第二讲 分子结构

• 离子键的本质就是正、负离子间的静电 作用。
离子键的要点
由于离子键是正负离子通过静电引力作用 相连接的，从而决定了离子键的特点是没有 方向性和饱和性。正负离子近似看作点电荷， 所以其作用不存在方向问题。没有饱和性是指 在空间条件许可的情况下，每个离子可吸引尽 可能多的相反离子。 NaCl晶体，其化学式仅表示Na离子与Cl离 子的离子数目之比为1∶1，并不是其分子式， 整个NaCl晶体就是一个大分子。
离子键理论能很好解释电负性差值较大的离 子型化合物的成键与性质，但无法解释其 他类型的化合物的问题。 美国化学家路易斯(G N Lewis)提出了共价键 (covalent bond)的电子理论：原子间可共 用一对或几对电子，以形成稳定的分子。 这是早期的共价键理论
（2）共价键的特征
有饱和性——未成对电子决定
• (3)PCl5熔体为什么能导电？用最简洁的方式作出解释。 2PCl5＝PCl4+＋PCl6－ + Cl Cl
P Cl Cl Cl Cl Cl P Cl Cl Cl
（注：含PCl4+和PCl6—两种离子，前者为正四面体，后者 为正八面体，因此前者只有一种键长，后者也只有一种键 长，加起来有两种键长。） • (4)PBr5气态分子结构与PCl5相似，它的熔体也能导电，但经测 定其中只存在一种P-Br键长。PBr5熔体为什么导电？用最简洁 的形式作出解释。 PBr5＝PBr4+＋Br－ PBr4+结构同PCl4+
14.90/23.0 = 0.648 7.03/10.8 = 0.651 5.24/1.008= 5.20 72.83/16.0=4.55
1 1 8 X变成Y是脱水过程。X为NaBH2O4· 3H2O, 则Y中Na的质量分数为23/99.8 = 0.23 （若X是NaBO3· 4H2O，则Y中Na的质量分数为 23/81.8=0.28 不符合题意。）
• 决赛基本要求
• 2. 分子结构。分子轨道基本概念。定域键键级。分子轨道理 论对氧分子、氮分子、一氧化碳分子、一氧化氮分子的结构和 性质的理解。一维箱中粒子模型对共轭体系电子吸收光谱的解 释。超分子的基本概念。
[考题回顾]
• 1．（1997全初第二题）（13分） • PCl5是一种白色固体，加热到160℃不经过液态阶段就变成蒸气， 测得180℃下的蒸气密度（折合成标准状况）为9.3g/L, 极性为零， P—Cl键长为204pm和211pm两种。继续加热到250℃时测得压 力为计算值的两倍。PCl5在加压下于148℃液化，形成一种能导 电的熔体，测得P—Cl的键长为198pm和206pm两种。（P、Cl 相对原子质量为31.0、35.5）回答如下问题： • (1)180℃下PCl5蒸气中存在什么分子？为什么？写出分子式，画 出立体结构。 9.3×22.4＝208.3g/mol PCl5相对分子质量31.0＋35.5×5＝208.5 • 蒸气组成为PCl5（结构式如右图所示） • 呈三角双锥体。三角双锥分子无极性，有两种键长。 • （若答成四方锥体不给分，因它有极性，与题面给的信息不符） • (2)在250℃下PCl5蒸气中存在什么分子？为什么？写出分子式， 画出立体结构。 压力为计算值的两倍表明1mol PCl5完全分解成1molPCl3和1molCl2 PCl5＝PCl3＋Cl2 氯分子Cl－Cl 三氯化磷分子（结构式如右图所示）
有方向性——电子云重叠最大的方 向即共价键的方向。
饱和性
共价键的饱和性是指每个原子的成键总数或 以单键相连的原子数目是一定的。因为共价键 的本质是原子轨道的重叠和共用电子对的形成， 而每个原子的未成对电子数是一定的，所以形 成共用电子对的数目也就一定。 例如两个 H 原子的未成对电子配对形成 H2 分子后， 如有第三个H原子接近该H2分子，则不能形成H3分子。
• 2．（2003全初第4题）（8分） 在30oC以下，将过氧化氢加到硼 酸和氢氧化钠的混合溶液中，析出一种无色晶体X。组成分析证实， 该晶体的质量组成为Na 14.90％，B 7.03 %，H 5.24 %。加热X， 得无色晶体Y。Y含Na 23.0%，是一种温和的氧化剂，常温下在干 燥空气里稳定，但在潮湿热空气中分解放氧，广泛用作洗涤剂、 牙膏、织物漂白剂和美发产品，也用于有机合成。结构分析证实X 和Y的晶体中有同一种阴离子Z2-，该离子中硼原子的化学环境相 同，而氧原子却有两种成键方式。 • (1) 写出X、Y的最简式，给出推理过程。 • X的最简式: NaBH8O7 Y的最简式: NaBH2O4 • 推理过程： Na B H O
（1）VB法基本要点
*自旋相反的未成对电子相互配对时，系统的能量最低， 可以形成稳定的共价键。 *若 A﹑B两原子各有一未成对电子且自旋反平行，则互 相配对构成共价单键，如 H—H单键。如果 A、 B两原 子各有两个或三个未成对电子，则在两个原子间可以 形成共价双键或共价三键。如N≡N分子以三键结合， 因为每个N原子有3个未成对的2p电子。 *若原子 A有能量合适的空轨道，原子B有孤电子对，原 子B的孤电子对所占据的原子轨道和原子A的空轨道能 有效地重叠，则原子B的孤电子对可以与原子A共享， 这样形成的共价键称为共价配键，以符号AB表示。
1、 3、 5、7、 9、11
• （2）这个星球中s、p、d、f、g、h亚层各有几个轨道？ 1、2、3、4、5、6 • （3）这个星球中第一、二、三、四、五、…n层各有几种元素？ 2 12 30 56 90 2n(2n－1)
• （4）写出9、33号元素的电子构型；
1s22s22p42d1 1s22s22p42d63s23p43d63f7
• （5）写出前112号元素电负性最大和最小的元素的原子序数；
13
101
• （6）写出第二周期中可能的杂化轨道。
sp、sp2、sp2d、sp2d2、sp2d3、 pd、pd2、pd3、p2d、p2d2、p2d3
• （7）在这个星球中的有机化学是最可能以哪一种元素为基础的？ 写出原子序数。
8
• （8）在这个星球中，有哪些规则和地球上所用的8电子和18电子 规则相当？ 12 30
Π
4 3
极性单质
二、分子轨道理论
1、物质的磁性 顺磁性物质在磁场中被磁场所吸引。 抗磁性物质在磁场中被磁场所排斥。 磁矩：描述物质的顺磁性强弱 。 nn 2 n-未成对电子数； -单位常用玻尔磁子，符号为“B.M.”。
2、分子轨道理论
分子轨道理论简称MO法(MO是molecular orbital的缩写)。1932年前后，莫立根(R. S. Mulliken)、洪特(F. Hund)和伦纳德-琼斯(J. E. Lennard Jones)等人先后提出了分子轨道 理论（molecular orbital theory），成功地说 明了O2分子的分子结构。
H2分子轨道的形成 Ea、Eb为两个H原子轨道的能量， EI、EII分别为成键和 反键轨道的能量。
组成有效分子轨道的条件
原子轨道必须满足三个条件： 能量相近 轨道最大重叠 对称性匹配 可以有效地组成分子轨道
分子轨道能级图
同核双原子分子轨道能级示意图
a图： 2p < 2p ，适用于O2、F2分子。
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主 讲 杨 德 生
• 作业讲评：在我们地球的物质世界里的周期系是根据4个量子数建 立的，即 n＝1，2，3，……； l＝0，1，…，（n－1）； m＝0，±1，±2…，±l；ms＝±1/2。如果在另一个星球，那里 的周期系也是由4个量子数建立的，但它们的关系为: n＝1，2， 3…； l＝0，±1，±2，…，±(n－1)； m＝0，1，2，…，l－1； ms＝±1/2。如果在地球上的基本原理在这个星球上也是适用的 （但不发生能级交错现象），回答下列问题： • （1）这个星球中第一、二、三、四、五、六层各有几个亚层？ • （2）这个星球中s、p、d、f、g、h亚层各有几个轨道？ • （3）这个星球中第一、二、三、四、五、…n层各有几种元素？ • （4）写出9、33号元素的价电子构型； • （5）写出前112号元素电负性最大和最小的元素的原子序数； • （6）写出第二周期中可能的杂化轨道。 • （7）在这个星球中的有机化学是最可能以哪一种元素为基础的？ 写出原子序数。 • （8）在这个星球中，有哪些规则和地球上所用的8电子和18电子 规则相当？
• 作业讲评：在我们地球的物质世界里的周期系是根据4个量子数建 立的，即 n＝1，2，3，……； l＝0，1，…，（n－1）； m＝0，±1，±2…，±l；ms＝±1/2。如果在另一个星球，那里 的周期系也是由4个量子数建立的，但它们的关系为: n＝1，2， 3…； l＝0，±1，±2，…，±(n－1)； m＝0，1，2，…，l－1； ms＝±1/2。如问题： • （1）这个星球中第一、二、三、四、五、六层各有几个亚层？
方向性
根据最大重叠原理，在形成共价键时，原子 间总是尽可能的沿着原子轨道最大重叠的方向 成键。成键电子的原子轨道重叠程度愈高，电 子在两核间出现的概率密度也愈大，形成的共 价键就越稳固。
2、价键理论
1931年美国化学家鲍林和斯莱特将路易斯的“早期 共价键理论”发展成为价键理论(valence bond theory)， 简称VB法或电子配对法。
分子轨道和原子轨道的区别 原子轨道是以一个原子的原子核为中心，描述 电子在其周围的运动状态。 分子轨道是以两个或更多个原子核作为中心。
分子轨道可分为：
成键轨道(bonding orbital) （其分子轨道的能量低于原子轨道的能量。） 反键轨道(antibonding orbital) （其分子轨道的能量高于原子轨道的能量。）
b图 ： 2p > 2p ，适用于N2﹑C2﹑B2等分子
H2分子轨道能级示意图
O2分子的分子轨道能级示意图
N2分子的分子轨道能级示意图
3) 分子轨道电子分布式 N2分子的分子轨道电子分布式： N2 [(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2pz)2(2py)2(2px)2] 或N2 [KK(2s)2(*2s)2 (2py)2(2pz)2(2px)2]