磁性多壁碳纳米管吸附水中双氯芬酸的热力学与动力学

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碳纳米管在生物医学中的应用研究

碳纳米管在生物医学中的应用研究碳纳米管（Carbon Nanotubes，CNTs）是一种由碳原子构成的纳米材料，拥有极高的力学强度和导电性能，同时表现出许多独特的物理和化学特性。

由于这些特性，碳纳米管被广泛应用于各个领域，其中生物医学领域是近年来的研究热点。

本文将介绍碳纳米管在生物医学中的应用研究，包括生物成像、药物传递、组织修复等方面。

一、生物成像生物成像是生物医学领域对生物体的图像化技术，主要用于检测和诊断相关疾病。

碳纳米管通过其高度的吸收特性和荧光发射特性，成为一种用于生物成像的重要材料。

目前有许多研究表明，无论是单壁碳纳米管还是多壁碳纳米管，都可以用于生物成像。

其中较常用的是单壁碳纳米管，因其天然的荧光发射和吸收在可见光和红外光范围的性能。

在生物成像中，碳纳米管的应用主要有以下几个方面：1.荧光探针：将荧光标记的碳纳米管作为带有特异性的探针，能够用于对特定生物区域进行高强度荧光成像。

2.磁共振成像：将具有磁性的碳纳米管（如磁性单壁碳纳米管）注射到生物体中，利用磁共振成像技术获取相关图像，可用于诊断肿瘤、心脑血管疾病等疾病。

3.多模态成像：利用多种成像技术对同一生物样品进行成像，以提高成像的精度和特异性。

碳纳米管与其他生物材料结合，如抗体、核酸等，可构建多种多模态成像探针用于生物学成像。

二、药物传递在生物医学领域中，药物传递是一项关键技术，可通过优化给药途径、提高药物的靶向性，提高药物的疗效，同时减少副作用。

碳纳米管具有优秀的药物传输特性，成为了一种有潜力的药物运载体。

1. 药物传输：将含有特定药物的碳纳米管注射到体内，通过其吸收性能和生物活性，使药物快速传送到体内特定部位，实现对病变组织的治疗。

2. 基因载体：由于碳纳米管的高度生物相容性，作为基因载体在基因治疗中表现出许多优点。

单壁碳纳米管可通过简单的电动势法或化学修饰转化成DNA载体，以促进基因高效地输送。

同时，碳纳米管还可以用于载荷RNA干扰物、siRNA等。

磁性多壁碳纳米管吸附水中重金属离子的动力学与热力学

・
１４・１
天津城市建设学院学报２１年第１卷第２０２８期
为证实磁性ＭＷＣｓＮＴ的磁性，分别将少量原始ＭＷＣｓＮＴ和磁性ＭＷＣｓＮＴ配制成黑色悬浮液．外在
加到９％以上；ｐ值继续增大，吸附基本保持５若Ｈ则平衡．一般地，ｐ值不仅影响金属离子在溶液中存Ｈ在的类型，而且也影响吸附剂官能团的离解和表面电荷的性质Ｉ．低ｐｌ引Ｈ值下金属离子的去除率低，原因在于酸性高的溶液中含丰富的Ｈ０，可以使磁性３
重金属离子是水体中一类对人类健康和生态环境具有严重威胁的污染物，已引起人们对它的广泛关注【．目前，去除水中重金属离子的方法主要有沉ｌＪ淀、反渗透、离子交换和吸附法【．吸附法中常用３Ｊ的吸附剂有活性炭、粉煤灰、黏土等，些吸附剂或这由于吸附效果不甚理想，由于再生困难等原因而限或制了其实际应用．因此，有必要寻找一种更有效的Ｊ
比表面积约２０ｍ．ＮＯ、ＮＨ４２ｅ８）＂Ｏ、０／Ｈ３（）（０４２Ｈ２ｇＦ６
ＮＨ４ｅＳ）・２Ｏ、氨水、无水乙醇均为分析纯，Ｆ（Ｏ４２Ｈ２１
ｔｂｓ简称ＭＷＣｓ是一种具有空心管结构、高比ｕｅ，ＮＴ）表面积的新型碳材料，它的表面上可通过氧化反应在而引人多种活性基团【，而扩大ＭＷＣｓ的应用范７从］ＮＴ围．研究表明，ＭＷＣｓ对水中重金属离子、有机ＮＴ物、生物污染物均具有较强的吸附作用Ｊ．ＭＷＣｓＮＴ

碳纳米管吸附原理

碳纳米管吸附原理
碳纳米管是一种由碳原子构成的纳米尺寸的管状结构。

碳纳米管具有高强度、高导电性和高导热性等特点，因此被广泛应用于吸附材料的研究领域。

碳纳米管的吸附原理主要有以下几个方面：
1. 表面积效应：碳纳米管具有非常高的比表面积，可以提供大量的吸附活性位点，使其有更高的吸附能力。

这是因为纳米管具有纳米级的空隙和通道，更多的活性位点可以与吸附分子发生相互作用。

2. π-π堆积效应：碳纳米管的构造使其具有良好的π电子体系，可以与含有芳香环结构的吸附分子发生π-π堆积作用。

这种堆
积作用可以增强吸附分子与碳纳米管之间的相互作用力，从而提高吸附效果。

3. 范德华力：碳纳米管表面上存在范德华力，这种力可以从长距离上吸引吸附分子，并将其紧密地吸附在管表面上。

范德华力是一种弱作用力，但由于碳纳米管具有大量的吸附位点，因此可以累积起来，形成较强的吸附效果。

4. 其他作用力：除了上述几种作用力之外，碳纳米管的表面还可能存在静电作用力、氢键作用力等其他吸附相互作用。

这些作用力都可以对吸附分子发挥一定的吸引力，增强吸附效果。

总的来说，碳纳米管的吸附原理是多种相互作用力的综合效应。

通过利用碳纳米管的高比表面积和特殊结构，可以实现对各种不同物质的高效吸附。

这种吸附特性使碳纳米管在环境污染治理、能源储存和分离等领域具有重要的应用前景。

碳纳米管在生物医学领域的应用

碳纳米管在生物医学领域的应用碳纳米管是一种具有超高强度、高导电性和高导热性的新型材料，其直径只有几个纳米大小。

随着科技的发展，碳纳米管在生物医学领域中的应用越来越广泛。

本文将通过以下几个方面来探讨碳纳米管在生物医学领域的应用。

1.药物递送药物递送是一种常见的治疗方法，而碳纳米管作为一种新型的材料已被证明在药物递送领域中有着重要的应用价值。

与传统的药物递送方法相比，碳纳米管可以更快、更有效地将药物输送到目标细胞中。

此外，碳纳米管还可以被修饰成不同的表面化学性质，以便与药物进行化学反应，从而控制药物向细胞释放的速率和方式。

2.癌症治疗随着科技的进步，越来越多的研究人员将目光投向了碳纳米管在癌症治疗中的应用。

研究表明，通过将碳纳米管与光敏化剂结合使用，可以实现靶向光动力疗法，进而杀死癌细胞。

此外，大量的研究也发现，碳纳米管可以用于制备具有靶向性的生物传感器，从而在早期癌症诊断和治疗方面发挥重要作用。

3.组织工程组织工程是一种常见的治疗方法，而碳纳米管也可以用于组织工程领域中。

由于碳纳米管的化学稳定性和生物相容性，它们可以被用来制备材料用于骨和软组织修复。

此外，碳纳米管还可以与细胞相互作用，促进细胞增殖和分化，从而在组织工程方面发挥巨大作用。

4.生物成像生物成像是一种用于观察和研究生物体内结构和功能的方法。

利用纳米材料，如碳纳米管，可以制备出高灵敏度和高分辨率的成像剂，用于靶向生物成像。

此外，碳纳米管的光学性质和磁学性质也可以用于磁共振成像和光子学成像。

结论总的来说，碳纳米管在生物医学领域中的应用前景巨大。

随着科技的发展和研究人员在这方面的不断努力，相信我们将会看到越来越多的创新碳纳米管应用出现，让生物医学领域更好地服务于人类健康。

碳纳米管简介

加强基础研究和创新能力
深入研究结构与性能关系
进一步揭示碳纳米管的微观结构和性能之间的关联，为新应用提供理论支持。
探索新的合成方法
加强跨学科合作
与化学、物理、生物等学科进行交叉合作，拓展碳纳米管的应用领域。
开展新合成方法的研究，实现碳纳米管的绿色合成和可控合成。
建立产业联盟和创新平台
促进产学研合作
导电材料
碳纳米管具有优异的导电性能，可作为复合材料的导电填料，提高材料的导电性能。
半导体领域
晶体管
碳纳米管具有优异的半导体性能，可用于制造高性能晶体管，提高集成电路的性能和集成度。
传感器
碳纳米管具有较高的化学敏感性和光电响应性，可用于制造高性能传感器，用于环境监测、生物医学等领域。
纳米电子领域
碳纳米管的应用领域
电池领域
电池电极材料
碳纳米管具有优异的导电性能和比表面积，可作为高性能电池电极材料，提高电池的能量密度和充放电效率。
电池隔膜材料
碳纳米管具有较高的机械强度和化学稳定性，可用于制造高性能电池隔膜，提高电池的安全性和稳定性。
复合材料领域
增强材料
碳纳米管具有优异的力学性能和化学稳定性，可作为复合材料的增强剂，提高材料的强度和韧性。
化学反应性
碳纳米管具有较高的化学反应性，可以在高温下与多种氧化剂反应，也可以在催化剂的作用下进行加氢反应。此外，碳纳米管还可以通过表面修饰改性来提高其化学反应性和相容性。
表面基团
碳纳米管的表面可以含有多种基团，如羧基、羟基、羰基和环氧基等。这些基团的存在会影响碳纳米管的化学反应性和相容性。
稳定性
碳纳米管简介
汇报人： 2023-12-15

【国家自然科学基金】_双氯芬酸_基金支持热词逐年推荐_【万方软件创新助手】_20140731

推荐指数 2 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
2014年序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23
2014年科研热词推荐指数药物及个人护理用品 2 斜生栅藻 2 快速叶绿素荧光诱导动力学 2 ic50 2 风险系数 1 针灸 1 超高效液相色谱串联质谱法 1 超高效液相色谱-质谱法 1 证据等级 1 腰椎间盘突出症 1 细胞色素p450酶 1 类风湿性关节炎 1 痹证 1 痛风颗粒 1 灸法 1 灯盏乙素苷元 1 灯盏乙素 1 新型有机污染物 1 急性痛风性关节炎 1 崇明 1 临床证据 1 中西医结合疗法 1 cocktail探针药物法 1
2012年序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
科研热词膜电位细胞分化离子通道杯[4]芳烃巨噬细胞吸附双氯酚酸双氯芬酸修饰 amberlite xad-4树脂
推荐指数 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
2013年序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31
科研热词降解与矿化草酸铁钾草乌甲素膝骨关节炎磁性多壁碳纳米管痕量药物污染物生物毒性玻璃酸钠热力学流动注射分析治疗太阳光辐照多壁碳纳米管复方倍他米松吸附双氯芬酸钠双氯芬酸双安培法动力学
推荐指数 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
2011年序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27

多壁碳纳米管-水纳米流体导热机理及重力热管实验研究

多壁碳纳米管-水纳米流体导热机理及重力热管实验研究吴晗;杨峻【摘要】在考虑了纳米层的情况下对原有的Xue导热模型进行改进,研究多壁碳纳米管-水纳米流体的热传导性能,推导出纳米流体导热公式并将纳米流体运用到碳钢重力热管中,在不同质量分数下对单管传热进行实验研究.结果表明纳米层的存在提高了有效热导率;在相同条件下质量分数2%的多壁碳纳米管-水纳米流体重力热管传热性能最好,传热系数比普通水重力热管最大提高了40%.%An improved model of thermal conduction of multi-walled carbon nanotubes–deionized water (MWCNTs-DW) nanofluids is proposed based on the Xue model by considering interfacial nanolayer, analyzing heat conduction, derivating thermal conductivity of MWCNTs-DW nanofluids and applyingMWCNTs-DW nanofluids to the research of heat transfer in gravity heat pipe. Different mass fraction of nanofluids gravity heat pipe are prepared and investigated using the nanofluid as the work liquid and the carbon steel pipe as material. The result shows that the interface nanolayer increases the effective thermal conductivity and the mass fraction of 2% is best performance under the same conditions, the heat transfer coefficient of nanofluids gravity heat pipe increases by 40% to the max than that of the base fluid water.【期刊名称】《化工学报》【年(卷),期】2017(068)006【总页数】6页(P2315-2320)【关键词】纳米粒子;纳米流体;热传导;重力热管;传热【作者】吴晗;杨峻【作者单位】南京工业大学机械与动力工程学院,江苏南京 211816;南京工业大学机械与动力工程学院,江苏南京 211816【正文语种】中文【中图分类】TK124纳米流体[1]作为一种新型高导热介质而得到广泛应用。

受限于碳纳米管中水分子特性的分子动力学模拟研究

（
・９ｌ・
（Ｊ作用。为ＬｎａＪｎｓ能量参数，为Ｌｎａｄ—ＪｎｓＬ）ｅｎｒｏｅｄ～ｅｎｒｏｅ半径。ｕｒ０为水分子间的相互作用势能，代表第ｉ原子（），个或离子上所带有的电荷，ｒ为原子或离子ｉＪ的距离。ＳＣ与伺Ｐ势能模型参数见表１。
从体系中的粒子的位能出发求解其运动方程，得到体系微观状
态随时间的变化，把粒子的位置和动量组成的微观状态对时再间平均，就可以求出体系的压力、能量、粘度等宏观性质以及组成粒子空间分布的微观结构．随着计算机模拟技术的发展，使实
水分子的势能模型种类有很多。如基于量子力学从头计算的ＭＣＬ模型，经验型的Ｓ２，Ｉｔ］ＴＰＰ。Ｙ半Ｔ㈨ＳＣ “ ，Ｉ３ｔｊ和ＴＰＰ等。其中ＳＣ（ｉｐｅＰｉｔｈｒｅ模型形式简单，Ｉ４ＰＳｍｌｏｎＣａ）ｇ用泛应用，本本文采用水一水分子间作用，其位能形式如下：
ｄｆｓｏｑａｉｎ，ｔｅｄｆｓｎｃｅｆｉｎｓｃｌｕａｅｎｏａｅｉｈｓｗｅｕｔ．ｉｕｉｎｅｕｔｆｏｈｉｕｉｏｆｃｅｔｏｉｗａａｃｌｔｄａｄｃｍｐｄｗｔｔｅｅｔｏｒｓｌｒｈｓ
Ｋｅｒｓｙｗｏｄ：ｗｔｒｌｃｌ；ｃｒｏａｏｕｅｏｆｅａｅｅｕｅａｂｎｎｎｔｂ；ｃｎｎｄｍｏｉ
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１・８
广州化工
２１年３卷第ｌ期０１９３

【国家自然科学基金】_磁性多壁碳纳米管_基金支持热词逐年推荐_【万方软件创新助手】_20140801

2011年序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35
科研热词碳纳米管多壁碳纳米管壳聚糖吸附镍纳米颗粒锂离子电池过氧化酶超顺磁性负极材料表征纳米复合物纳米复合材料磁性纳米粒子磁性纳米探针磁性离子液体磁性mwcnts 磁性硝基苯酚甲基橙球磨核壳结构放电容量微波辅助多元醇还原法异构体应用层状结构安培酶联免疫传感器复合材料可调谐可再生使用 γ -fe2o3 silicate nanotubes, ni nanocrystals, lit pedot/mwcnts c反应蛋白 cofe2o4
推荐指数 3 3 2 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
2012年序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
科研热词磁性碳纳米管重金属离子磁性多壁碳纳米管抗生素废水光催化二氧化钛镍锌铁氧体表面活性剂离子强度热力学微波多元醇法吸附动力学 ph值
推荐指数 3 3 2 2 2 2 2 1 1 1 1 1 1 1 1
2013年序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 2管吸附铜离子钯催化剂超顺磁纳米粒子磁性碳纳米管磁性多壁碳纳米管磁小珠磁场定向碳纳米管硝基咪唑类药物病毒环氧树脂热力学导热率对氯苯酚定量四氧化三铁吸附剂可控磁性动力学加氢脱氯光散射 fe3o4纳米粒子 fe3o4 dna 推荐指数 3 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

磁性多孔碳材料的研究进展

04098功滋讨科2021年第4期(52)卷文章编号：1001-9731(2021)04-04098-07磁性多孔碳材料的研究进展”颛孙梦林1，何伟1,(1.沈阳化工大学材料科学与工程学院，沈阳110142； 2.辽宁隆镁科技有限公司，辽宁鞍山114207)摘要：磁性多孔碳材料同时具有磁性和多孔性质，其拥有丰富的孔道结构、高的比表面积、高孔容、良好的活性位点和磁性可分离等优异的性能，可以很好的解决多孔碳材料在应用过程中难分离回收等问题，因此，磁性多孔碳材料已经在吸附领域得到广泛的应用。

按照孔径大小、磁性强弱以及组合方式的不同将磁性多孔碳材料进行了分类，并综述了近年来磁性多孔碳材料的制备方法以及吸附应用，最后，对磁性多孔碳材料的应用前景进行了展望。

关键词：多孔碳材料；磁性；制备方法；吸附中图分类号：TB34文献标识码:A DOI：10.3969/.issn.1001-9731.2021.04.0140引言多孔碳材料［］具有高度发达的孔隙结构、高比表面积、良好的电导率、有序的多孔结构、大孔隙体积、强耐腐蚀性、热稳定性和良好的活性位点等优异的物理化学性能，因此，广泛应用在超级电容器电极23］、催化与储能［］、电池负极材料［］、重金属离子吸附［］、气体吸附⑺和微波吸收］8］等诸多领域。

目前，工业废水的大量排放,其中的许多染料对环境和人类身体健康具有一定的危害性，因此，从工业废水中去除有机染料就显得十分重要。

多孔碳材料凭借自身特性可应用于有机染料吸附，然而，常规的多孔碳材料在实际应用中难以分离和回收，且可能会造成二次污染。

随着人们对多孔碳材料的深入研究，开发具有优异性能的磁性多孔碳材料成为研究热点。

科研工作者们通过对多孔碳材料进行磁性复合来制备磁性多孔碳材料，如在多孔碳材料中增加磁性纳米粒子，可以轻而易举地将被污染的多孔材料分离出来，达到分离净化、重复利用的目的。

磁性多孔碳材料［］具有高比表面积、高孔容、吸附能力强、磁性可分离等特点，拥有磁性性质和多孔性质，可以很好的解决多孔碳材料的缺陷,在诸多领域有着巨大的应用潜力，如作为宽带电磁波的吸收剂［0］、用于药物输送［1］、屏蔽电磁干扰［2］等，磁性多孔碳材料所具备的优异特性有助于其作为吸附剂发挥出色的性能。

碳纳米管材料在水体处理中的应用

碳纳米管材料在水体处理中的应用杨智;索陇宁【摘要】碳纳米管是国内外广泛关注的一类碳材料,近年来逐渐成为水处理材料领域的一个研究热点。

就碳纳米管在水处理领域研究进展进行综述,总结碳纳米管用于吸附水中无机污染物,有机污染物方面的研究成果,并介绍碳纳米管在杀菌方面的应用。

%Carbon nanotubes（CNTs） have been widely studied as water treatment materials in recent years.In this paper,the progress in water treatment materials based on CNTs is reviewed.The application progress of CNTs in adsorption of inorganic and organic pollutants is Ts on developing of sterilize aspect is also introduced.【期刊名称】《兰州石化职业技术学院学报》【年(卷),期】2011(011)003【总页数】4页(P9-12)【关键词】碳纳米管;水处理材料;杀菌【作者】杨智;索陇宁【作者单位】兰州石化职业技术学院石油化学工程系,甘肃兰州730060;兰州石化职业技术学院石油化学工程系,甘肃兰州730060【正文语种】中文【中图分类】TB383碳纳米管(carbon nanotubes，CNTs)是日本科学家Iijima于1991年发现的一种晶型碳素材料［1］，呈一维管状结构，区别于传统晶型碳素材料石墨和金刚石的二维结构和三维结构。

碳纳米管由一层或多层石墨片沿轴向卷曲成圆柱状，两端由半球形的端帽封闭而成。

石墨层片内的碳原子以C—C键相连，石墨层片间以范德华力结合。

由一层石墨片层卷曲而成的称为单壁碳纳米管(single－walled carbon nanotubes，SWCNTs)，由多层石墨片层卷曲而成的则称为多壁碳纳米管(multi －walled carbon nanotubes，MWCNTs)。

碳纳米管的生物医学应用研究进展

碳纳米管的生物医学应用研究进展碳纳米管谓之奇观材料，由于其具有高的比表面积和较好的电子、热、力学性质，已经成为材料学和纳米科学领域的热点。

随着人们对生物医学应用的深入探索，碳纳米管也成为了研究的重点之一。

本文将从碳纳米管的物理化学特性出发，介绍其在生物医学领域的应用进展。

1、碳纳米管的物理化学特性碳纳米管是由几何上被称为三维旋转的双层碳原子片卷曲而成，最常见的两种形式为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管，前者由一个单层碳原子片卷曲形成，后者由多层碳原子片形成。

其优异的物理特性包括高的比表面积、较好的力学性质、较高的电导率和热导率等等。

2、碳纳米管在生物医学领域的应用2.1、生物传感器由于碳纳米管的高比表面积和电子传递性能，它们在生物传感器方面的应用备受关注。

研究已经发现，在病原体、蛋白质和DNA分析方面，碳纳米管具有高灵敏度和特异性。

例如，根据碳纳米管传感器测量插入蛋白的药物对癌细胞抗药性的解释成果，研究人员已经能够成功提取并表征蛋白和药物的组合物，并确定靶向蛋白的药物。

随着碳纳米管的进一步研究，其在生物传感器领域的应用前景将会更加广泛。

2.2、药物递送传统的药物递送手段存在副作用大、不足及药物浪费等一系列问题。

与此相反，碳纳米管由于其高比表面积、良好的药物吸附空间和尺寸可调性等特点，被认为是一个理想的药物递送载体。

已有研究表明，碳纳米管可以携带抗癌药物，并实现癌细胞的选择性摧毁。

此外，还有学者证实了碳纳米管的药品纳米制剂的产能性，此时交叉存在的分子如蛋白质和碳纳米管之间的反应管理了药品递送。

2.3、分子成像碳纳米管由于其高比表面积和良好的生物兼容性，已成为细胞分子成像领域的研究热点，在分子成像方向，碳纳米管可以实现插入相应的荧光色素分子进入细胞内，达到光热学或化学成像的效果。

同时，单层碳纳米管的可持续化和稳定性区别，使其在体内成像的应用更加广泛。

3、碳纳米管在生物医学领域的未来展望随着碳纳米管在各个领域的深入探索，其在生物医学领域的应用前景也愈加广阔。

磁性多壁碳纳米管微波萃取再生方法[发明专利]

专利名称：磁性多壁碳纳米管微波萃取再生方法专利类型：发明专利
发明人：王立园,张宏伟,赵鹏
申请号：CN201610841367.5
申请日：20160922
公开号：CN106390962A
公开日：
20170215
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种磁性多壁碳纳米管微波萃取再生方法：将吸附饱和后的磁性多壁碳纳米管置于密闭反应瓶中；向反应瓶中加入甲醇和乙酸溶剂，将反应瓶置入微波萃取仪中；开启微波萃取仪，对磁性多壁碳纳米管进行升温并萃取；将磁性多壁碳纳米管升温至40～80℃，维持20～
60min；关闭微波萃取仪，冷却过滤，得到再生的磁性多壁碳纳米管。

本发明节能高效、容易控制、无二次污染和满足当今的市场需求，适用于环保工程领域。

申请人：天津大学
地址：300072 天津市南开区卫津路92号
国籍：CN
代理机构：天津市北洋有限责任专利代理事务所
代理人：吴学颖
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香蒲活性炭的制备及其对水中布洛芬和双氯芬酸的吸附性能

林子增，陈慧明，何秋玫，徐爽，杨海
（南京林业大学土木工程学院，江苏南京 210037）
摘要：为了减少布洛芬和双氯芬酸这两种典型的消炎止痛药对环境具有的潜在危害，以香蒲为原料，用氯化锌活
化法在 550 益条件下制备活性炭吸附剂，用以吸附水中布洛芬和双氯芬酸，利用比表面积分析仪和红外光
谱仪对样品表征，采用批量吸附实验研究活性炭投加量、吸附时间、pH 值、温度、初始浓度对水中布洛芬和
aqueous solution using cattail-activated carbon
LIN Zi-zeng，CHEN Hui-ming，HE Qiu-mei，XU Shuang，YANG Hai
（Civil Engineering College，Nanjing Forestry University，Nanjing 210037，China）
第 38 卷第 6 期圆园19 年 12 月
天津工业大学学报允韵哉砸晕粤蕴韵云栽陨粤晕GONG 哉晕陨灾耘砸杂陨栽再
DOI：10.3969/j.issn.1671-024x.2019.06.003
Vol.38 No.6 December 2019
香蒲活性炭的制备及其对水中布洛芬和双氯芬酸的吸附性能
Abstract：In order to reduce the potential environmental hazards of two typical anti -inflammatory and analgesic drugs, ibuprofen and diclofenac袁 activated carbon adsorbents were prepared at 550 益 using zinc chloride activation method with cattail as raw material to adsorpt ibuprofen and diclofenac in water. Samples were characterized by specific surface area analyzer and infrared spectrometer. The effects of dosing amount of activated carbon, ad鄄 sorption time袁 pH value袁 temperature袁 and initial concentration on the adsorption of ibuprofen and diclofenac in water were studied using batch adsorption experiments. The experimental results showed that the maximum IBP amount was 241.94 mg/g袁 and the removal rate of ibuprofen was 96.78% in the condition of CAC dosage 0.4 g/L袁 pH value 3袁 temperature 30 益 and reaction time 160 min for the initial concentration of 100 mg/L ibuprofen so鄄 lution袁 while the maximum DCF amount was 47.14 mg/g袁 and the removal rate of diclofenac was 94.42% in the condition of CAC dosage 0.4 g/L袁 pH value 4袁 temperature 25 益 and reaction time 120 min for the initial con鄄 centration of 20 mg/L ibuprofen solution. Studies on adsorption kinetics and adsorption thermodynamics show that the adsorption process of ibuprofen and diclofenac by cattail-activated carbon conforms to a quasi-second-order kinetic model袁 and the reaction process absorbs heat袁 increases entropy, and proceeds spontaneously. Langmuir adsorption isotherm model better fits the adsorption behavior of ibuprofen and diclofenac by activated carbon. Cattail activated carbon provides an effective adsorption material for the treatment of ibuprofen and diclofenaccontaining wastewater.

磁性多壁碳纳米管吸附水中双氯芬酸的热力学与动力学

磁性多壁碳纳米管吸附水中双氯芬酸的热力学与动力学熊振湖1,2,*王璐1,2周建国3刘建明1,2(1天津市水质科学与技术重点实验室,天津300384;2天津城市建设学院环境与市政工程系,天津300384;3天津城市建设学院材料科学与工程系,天津300384)摘要：研究了磁化多壁碳纳米管(MWCNTs)对于水中非甾体抗炎药双氯芬酸的吸附过程.结果表明,双氯芬酸的吸附量随磁性MWCNTs 投加量的增加而增大,而且吸附剂量增加到一定阶段后,双氯芬酸的吸附量达到平衡.在磁性MWCNTs 的量为0.7g ·L -1时,水溶液中双氯芬酸被磁性MWCNTs 吸附的量达到最大,为33.37mg ·g -1,对应的双氯芬酸去除率为98.1%.双氯芬酸的去除率随溶液pH 的增加先增大后下降,随温度的升高而下降.用准一级、准二级模型进行了动力学分析.回归结果表明,准二级模型更准确地反映了吸附动力学.通过实验确定了Langmuir 和Freundlich 等温线的线性相关系数与标准偏差,结果揭示出Langmuir 等温线与实验数据有很好的拟合度.对热力学参数的计算表明,ΔG 0<0,意味着磁性MWCNTs 对双氯芬酸的吸附是自发的;ΔH 0<0,指明吸附是一个放热的物理吸附过程,温度低对吸附有利;ΔS 0>0,代表该吸附是熵增过程.关键词：吸附;双氯芬酸;磁性多壁碳纳米管;动力学;热力学中图分类号：O642;O643Thermodynamics and Kinetics of Adsorption of Diclofenac on MagneticMultiwalled Carbon Nanotubes in an Aqueous SolutionXIONG Zhen ⁃Hu 1,2,*WANG Lu 1,2ZHOU Jian ⁃Guo 3LIU Jian ⁃Ming 1,2(1Tianjin Key Laboratory of Water Quality Science and Technology,Tianjin 300384,P.R.China ;2Department of Environmentaland Municipal Engineering,Tianjin Institute of Urban Construction,Tianjin 300384,P.R.China ;3Department ofMaterial Science and Engineering ;Tianjin Institute of Urban Construction,Tianjin 300384,P.R.China )Abstract ：We investigated the adsorption of diclofenac (an anti ⁃inflammatory drug)in aqueous solutions by magnetic multiwalled carbon nanotubes (MWCNTs).The results showed that the amount of adsorbed diclofenac initially increased with magnetic MWCNT dosage and stabilized at a magnetic MWCNT dosage of 0.7g ·L -1.The amount of diclofenac adsorbed by the magnetic MWCNTs was 33.37mg ·g -1and the removal rate of diclofenac was 98.1%.The removal rate for the diclofenac increased and then decreased with the pH value of solution,but it decreased with the temperature of solution.Kinetic analysis was conducted using pseudo first and second order models.Regression results showed that the adsorption kinetics was more accurately represented by a pseudo second order model.The linear correlation coefficients and standard deviations of the Langmuir and Freundlich isotherms were determined and the results revealed that the Langmuir isotherm fit the experimental results well.The calculated thermodynamic parameters were:ΔG 0<0indicating that the adsorption of diclofenac on magnetic MWCNTs was spontaneous,ΔH 0<0indicating that the absorption reaction was exothermic and that low temperatures are favorable for adsorption,and ΔS 0>0indicating that the adsorption process was a entropy enhancing process.Key Words ：Adsorption;Diclofenac;Magnetic multiwalled carbon nanotubes;Kinetics;Thermodynamics[Article]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.鄄Chim.Sin .,2010,26(11)：2890-2898NovemberReceived:May 26,2010;Revised:August 24,2010;Published on Web:October 13,2010.∗Corresponding author.Email:zhenhu.xiong@;Tel/Fax:+86⁃22⁃23085308.The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (50878138)and Major Project of Natural Science Foundation of Tianjin,China (07JCZDJC01700).国家自然科学基金(50878138)及天津市自然科学基金(07JCZDJC01700)资助项目ⒸEditorial office of Acta Physico ⁃Chimica Sinica2890No.11熊振湖等：磁性多壁碳纳米管吸附水中双氯芬酸的热力学与动力学双氯芬酸(diclofenac)是一种非甾体抗炎药,作为一种广泛存在于环境水体中典型的药物与个人护理用品(PPCPs)而引起了人们的注意[1].双氯芬酸难以被生物降解,常规水处理过程(活性污泥或厌氧发酵工艺)仅能将其部分去除,导致污水处理厂出水与接受出水的水体中双氯芬酸的蓄积量已高达ng·L-1至μg·L-1水平[2].这个浓度范围的双氯芬酸已经对陆地动物以及水生物的生长具有负面作用,并且给人类的健康带来潜在的危险[3].双氯芬酸的结构见示意图1.目前水中双氯芬酸的处理方法主要包括高级氧化法[4]和吸附法[5],其中吸附法中常用的吸附剂有活性炭、粉煤灰、粘土等.这些吸附剂或由于吸附效果不甚理想或由于再生困难等原因而阻碍了其实际应用,因此,寻找一种更有效的吸附剂很有必要.多壁碳纳米管(MWCNTs)由于具有较大的比表面积,作为吸附材料引起了国内外研究者的广泛兴趣[6-7].研究表明,MWCNTs对水中重金属离子、卤代有机物,多环芳烃等污染物均具有较强的吸附作用[8-9].然而, MWCNTs一般是以纳米级颗粒悬浮在水中,将它们从水介质中收集起来非常困难.为此,近年来出现了将磁性分离技术与固相吸附剂结合的方法,并且在解决环境污染问题中发挥了很好的作用[10].已经有人用磁化MWCNTs吸附水中的偶氮染料,在吸附之后用简单的外磁场将磁性MWCNTs从水介质中分离出来[11-12].然而,目前还没有采用磁性MWCNTs 吸附水中PPCPs类污染物的报道.另一方面, MWCNTs对有机污染物的吸附研究多集中在吸附效果方面,对吸附动力学、热力学及机理研究还较少.鉴于此,本研究中采用湿式化学方法,将原位生成的Fe3O4纳米颗粒填入MWCNTs的管径中并包覆在MWCNTs的表面.在对磁性MWCNTs进行表征的基础上,采用准一级、准二级模型对吸附过程进行拟合;探讨了各种参数对吸附过程的影响;计算了不同温度下吸附自由能(ΔG0)、标准焓变(ΔH0)、标准熵变(ΔS0)等热力学参数.1实验部分1.1试剂与仪器MWCNTs购自中国科学院成都有机化学有限公司,其内径为3-5nm,外径为8-15nm,长度约为50μm,比表面积约为200m2·g-1.(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O与NH4Fe(SO4)2·12H2O是分析纯,购自天津江天化学品公司.双氯芬酸钠盐的纯度≥98%(安阳九州药业有限责任公司),用于制备浓度为500mg·L-1的本体溶液,在使用前将其稀释到所需浓度.实验用水为蒸馏水,其它试剂为分析纯.MWCNTs的透射电子显微(TEM)图像是通过200kV加速电压的JEM⁃2011电子显微镜(JEOL, Japan)获取的.采用D/max2550X射线衍射仪(RigaKu,Japan)进行磁性MWCNTs的X射线衍射图谱分析.红外光谱的数据由傅里叶变换红外光谱仪(FTIR,NEXUS⁃5670,Nicolet,America)测得. MWCNTs的表面积、孔体积和孔径分布是在77K 下用氮气吸附法,由ASAP⁃2010比表面积和孔隙度吸附仪(美国麦克仪器公司)进行.根据文献介绍的方法[13]并稍加改进制备磁性MWCNTs.全部玻璃器皿用新配制的10%稀硝酸溶液清洗.为了去除MWCNTs中的杂质,称取1.0g MWCNTs加入到250mL四口瓶中,加入100mL 浓硝酸,机械搅拌下水浴升温60℃,在此温度下恒速搅拌12h,反应结束后自然冷却至室温,用大量去离子水洗涤至中性.在100℃干燥4h,冷却后放置在干燥器中备用.将纯化后的MWCNTs(1.0g)悬浮在含有(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O(1.7g,4.33mmo1)与NH4Fe(SO4)2·12H2O(2.51g,8.66mmo1)的200mL去离子水中并且超声10min,在反应瓶中通入氮气,水浴升温至50℃,300r·min-1恒速搅拌下逐滴加入氨水溶液(约10mL,8mol·L-1)使混合液pH值控制在11-12.30min后悬浮液的颜色由黑色变为褐色,表明Fe2+、Fe3+反应生成磁性Fe3O4纳米颗粒并沉积在MWCNTs表面或进入管中.反应完成后用磁铁将生成的磁性MWCNTs从悬浮液中分离出来,分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次,真空干燥后放入干燥器备用.1.2实验过程以间歇方式进行吸附实验.将0.175g磁性MWCNTs加入到250mL一定初始浓度的双氯芬酸溶液中,用0.1mol·L-1H2SO4或NaOH调节悬浮液的pH值后,将混合物置于一台可调节温度与速示意图1双氯芬酸的结构Sheme1Structure of diclofenac2891Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2010Vol.26率的振荡器中,以150r ·min -1速率振摇,在规定时间内从溶液中取样,用磁铁分离磁性MWCNTs 后,用紫外⁃可见光分光光度计测定上清液中双氯芬酸的浓度,并计算出单位吸附剂对双氯芬酸的吸附量(公式(1)).q =V (C 0-C e )/1000m(1)式中,q 为药物的吸附量(mg ·g -1),V 为溶液体积(mL),C 0和C e 分别是吸附前和吸附平衡时溶液中药物的质量浓度(mg ·L -1),m 为MWCNTs 用量(g).2结果与讨论2.1磁性MWCNTs 的表征图1(a)是未经处理的MWCNTs 的TEM 图像,可以发现相对较长的MWCNTs 相互纠缠在一起.在图(1b)中可发现有Fe 3O 4纳米颗粒局部覆盖在MWCNTs 表面,而且MWCNTs 内部也填充了Fe 3O 4纳米颗粒.据文献报道[14],MWCNTs 的孔由两部分构成,一是MWCNTs 自身的孔;另一部分主要由碳管之间的空隙构成,称为“堆积孔”,相应的孔径等于管之间的距离.这些堆积孔相当于孔隙为纳米级的毛细管,而涉及的作用力称之为毛细管力.MWCNTs 的氧化过程是将其浸渍在硝酸水溶液中,水中的Fe 2+和Fe 3+有可能进入MWCNTs 孔内或堆积孔中,但进入过程受到水的表面张力与毛细管力的作用.Fe 2+和Fe 3+离子表面上水分子的张力阻碍Fe 2+和Fe 3+进入MWCNTs 的孔内或堆积孔中,而毛细管力是驱动Fe 2+和Fe 3+进入MWCNTs 的内孔或孔隙中的力.由于毛细管力大于水的表面张力,导致Fe 2+和Fe 3+进入MWCNTs 的内孔或堆积孔中而原位生成Fe 3O 4.另外,硝酸的氧化处理使MWCNTs 被切断,形成开口端和表面功能基团,这也有助于铁离子进入MWCNTs 的内部并在表面的吸附.MWCNT/Fe 3O 4纳米复合物的XRD 模式显示在图2中.对图2的分析可知,产物由两相组成:MWCNTs 和立方晶系的Fe 3O 4.在2兹=26°的衍射峰属于MWCNTs 的(002)反射.XRD 图谱表明存在面心立方晶系的Fe 3O 4,其它较宽的峰型属于晶体尺寸较小的不同晶相的Fe 3O 4.图3给出了MWCNTs 的FTIR 光谱.图3(a,b)在1400-1600cm -1的吸收峰相应于MWCNTs 石墨烯结构碳六元环的C ‗C 键伸缩振动,而3430cm -1处的峰归于被吸附分子水的弯折振动.与图3(a)原始MWCNTs 的FTIR 光谱比较,图3(b)出现在591cm -1处较强的吸收峰属于Fe —O 键的伸缩振动.在图3(b)中还可明显看出氧化MWCNTs 在1730cm -1的吸收峰,相当于羧基(—COOH)的C ‗O 伸缩振动.结果表明,MWCNTs 能被硝酸氧化,在其表面得到羧基、羟基等活性基团.MWCNTs 的表面积、平均孔径和孔体积列于表1中.可见,MWCNTs 的氧化过程改变了它的物理特性,例如比表面积和孔径分布.MWCNTs 孔的图1MWCNTs (a)和磁性MWCNTs (b)的TEM 图像Fig.1TEM images of MWCNTs (a)and magnetic MWCNTs(b)图2磁性MWCNTs 的XRD 图像Fig.2XRD pattern of the magneticMWCNTs2892No.11熊振湖等：磁性多壁碳纳米管吸附水中双氯芬酸的热力学与动力学BET 表面积和BJH 累积表面积分别从307.8m 2·g -1增加到402.8m 2·g -1和从328.8m 2·g -1增加到405.3m 2·g -1,而且氧化过程还使得MWCNTs 孔的BJH 累积孔体积从0.6477cm 3·g -1增加到0.9682cm 3·g -1.但是,MWCNTs 的平均孔径有所减小.为证实磁性MWCNTs 对有机污染物的吸附能力,将少量磁性MWCNTs 加入到一定量的偶氮染料中性红溶液中,二者混合为黑色悬浮液(图4(a)).将吸附混合物超声5min 后,溶液的颜色由红色迅速变浅至无色,在外置磁铁吸引下,吸附了中性红的磁性MWCNTs 很快沉积到玻璃瓶的底部或侧壁(图4(b,c)),这就证实了磁性MWCNTs 具有磁性和吸附能力.2.2两种MWCNTs 吸附双氯芬酸的比较图5给出了在双氯芬酸浓度为20mg ·L -1、pH 值6.0、吸附时间为6h 的条件下,两种MWCNTs 吸附双氯芬酸的结果.由图5发现,同样条件磁性MWCNTs 对双氯芬酸的吸附量要比原始MWCNTs 的大,而且随MWCNTs 量的增加,二者的差距更显著.这个现象的原因有两个可能:第一,根据双氯芬酸的性质[15],pH>5时它在水中以羧酸盐的负离子形式(—COO —)存在.由于羧基负离子是一种典型的吸电子基团,容易通过π-π作用接受电子而与提供电子的电子供体形成电子授受体.这类电子供体主要包括含有孤电子对的含氧官能团和电子云高度极化的石墨化电子结构或离域化的π电子结构.碳纳米管管壁表面的碳原子以sp 2杂化,具有电子云高度极化的石墨化电子结构,可以作为电子供体与受体的羧基化合物形成电子授受体结构.由于MWCNTs 与磁性图4外置磁铁从溶液中分离磁性MWCNTsFig.4MWCNTs separated from solution by an external magnetic field in different directions*MMWCNTs are magnetic MWCNTs.表1MWCNTs 和磁性MWCNTs 的N 2吸附数据Table 1N 2adsorption data of MWCNTs and magneticMWCNTsAdsorbent S B ET /(m 2·g -1)d BET /nm S B JH /(m 2·g -1)d BJH /nm V BJH /(cm 3·g -1)MWCNTs 307.88.387328.8 2.1950.6477MMWCNTs *402.87.797405.3 2.1720.9682图3MWCNTs 的红外光谱Fig.3IR spectra of MWCNTs(a)MWCNTs,(b)magneticMWCNTs2893Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2010Vol.26MWCNTs都可以作为电子供体,从而导致它们都与双氯芬酸发生较强的吸附作用;第二,磁性MWCNTs在制备过程中经过硝酸的氧化,其表面分布着大量的羧基(—COOH)与羟基(—OH),而且在双氯芬酸的分子中有羧基与亚胺基的存在.因此,磁性MWCNTs与双氯芬酸之间除了上述的电子授受体结构之外,二者还存在着另外的一种分子间作用力,即氢键作用.这种较强的作用力使磁性MWCNTs对双氯芬酸的吸附作用大于MWCNTs.另外,如表1所示,经过氧化处理的磁性MWCNTs的比表面积和中孔体积增大,也增加了磁性MWCNTs对双氯芬酸的吸附作用.上述因素共同作用,使磁性MWCNTs比原始MWCNTs对双氯芬酸的吸附能力有较大程度的提高.随着两种MWCNTs的量从0.1g·L-1增加到0.7g·L-1,双氯芬酸的去除率都有提高,尤其是磁性MWCNTs的去除率由37.1%增加到98.1%,这说明增加MWCNTs的量不仅增大了吸附的有效表面积,还增加了参与吸附的官能团数量.但MWCNTs的量增加到0.7g·L-1以上时,去除率的增加趋于平缓,达到平衡后略有下降.这种现象可能与MWCNTs以悬浮状态分散到被吸附物溶液中有关[16],此时增加MWCNTs的量将加大悬浮液的粘度,就有可能抑制双氯芬酸分子扩散到MWCNTs表面.2.3双氯芬酸的吸附动力学为了探讨磁性MWCNTs对双氯芬酸的吸附速率,在25益、双氯芬酸初始浓度C0=20mg·L-1、pH= 6、磁性MWCNTs投加量为0.7g·L-1条件下,研究了吸附剂与双氯芬酸接触时间对吸附量的影响,结果如图6所示.由图6见,磁性MWCNTs对双氯芬酸具有非常快的吸附速度,在吸附初始阶段的前0.5h,去除率就达到了90%左右.之后速率趋缓,吸附6h后大约有98%的双氯芬酸被去除并且达到吸附平衡.这个现象与文献中相关的研究报道一致[17-18].之所以出现这种先快后慢的现象或许是在初始阶段MWCNTs上有大量未被占据的表面位点可用于吸附,表现为吸附速度相当快,但随吸附量的增大,磁性MWCNTs上吸附的双氯芬酸分子与溶液中的双氯芬酸分子产生排斥力,使得剩余的空表面位点很难被占据,导致吸附量的饱和.根据上述结果,在后续试验中采用振荡6h作为磁性MWCNTs吸附双氯芬酸的平衡时间.2.4双氯芬酸吸附过程的评价为确定双氯芬酸在磁性MWCNTs上的吸附速度,用准一级方程式(2)和准二级方程式(3)的模型来模拟吸附过程的动力学:ln(q e-q t)=ln q e-k1t(2)tq t=1k2q2e+tq e(3)式中,q e和q t是平衡时与时间t条件下被磁性MWCNTs吸附的双氯芬酸量,k1(h-1)是方程式(2)的吸附速率常数,k2(g·mg-1·h)是方程式(3)的吸附速率常数.q e和k1的值可根据与方程式(2)有关的ln(q e-q t)对时间t线性图的截距和斜率进行计算(图7).方程式(3)的1/k2q2e和1/q e可根据t/q t对t直线的截距和斜率得出(图8).与吸附动力学相关的线性回归数据列于图7、图8与表2中.方程式(3)的R2值接近1,比方程式(2)的值大,而且方程式(3)的标准偏差明显小于方程式(2).此外,方程式(3)中的q e测定值与计算值很接图5磁性MWCNTs(◇)与MWCNTs(■)吸附双氯芬酸的比较Fig.5Comparison for the removal of diclofenac by magnetic MWCNTs(◇)and MWCNTs(■)图6磁性MWCNTs吸附水中双氯芬酸的动力学Fig.6Adsorption kinetics of magnetic MWCNTs on diclofenac in aqueoussolution 2894No.11熊振湖等：磁性多壁碳纳米管吸附水中双氯芬酸的热力学与动力学近,但方程式(2)的q e测定值与计算值相差较大(表2).总之,实验数据表明了方程式(3)所代表的准二级模型可以较好地描述磁性MWCNTs对双氯芬酸的吸附动力学.2.5pH对磁性MWCNTs吸附双氯芬酸的影响在双氯芬酸初始浓度为20mg·L-1、磁性MWCNTs投加量为0.7g·L-1、反应时间为6h条件下,考察了磁性MWCNTs吸附双氯芬酸的结果.由图9知,当溶液的pH为1到2时,双氯芬酸的去除率低下为36.7%,但随pH增大到6,双氯芬酸去除率迅速增加到98.1%;若pH值继续增大,双氯芬酸的去除率却开始下降,到pH=11时去除率降低到25.5%.溶液pH值由低到高,双氯芬酸去除率呈现出的变化规律并不孤立,某些有机物在不同pH值下被水中MWCNTs吸附就表现出了与此相似的现象[19-21].低pH溶液中的双氯芬酸去除率低的原因可能有两个:首先,低pH水溶液中存在着丰富的水合质子(H3O+),MWCNTs表面富含电子的π键吸附缺电子的H3O+而发生质子化,形成了表面正电荷.另一方面,根据文献[15],双氯芬酸在低pH下(pH=3)是以分子状态存在的,分子中的羧基在H3O+作用下也会带有部分正电荷.所以,同种电荷之间的斥力导致MWCNTs难以吸附双氯芬酸.但随着pH值的增加(3<pH<6),溶液中既有离子型双氯芬酸、又有分子型的双氯芬酸存在.由于离子型双氯芬酸的羧基负离子是一种典型的吸电子基团,容易通过π-π作用接受电子而吸附在电子云高度极化的石墨化电子结构MWCNTs类的电子供体上形成电子授受体,致使双氯芬酸在MWCNTs上的吸附量增加.当pH>6时,双氯芬酸完全以羧酸盐的负离子形式存在,而且溶液中不断增多的羟基负离子(OH-)使MWCNTs上的羧基(—COOH)离子化,增加了表面负电荷密度,表面带负电荷的磁性MWCNTs排斥负离子形态的双氯芬酸分子,不利于磁性MWCNTs对双氯芬酸的吸附.此外,当pH>6时,负离子形态的双氯芬酸在水中溶解性迅速增大,导致磁性MWCNTs吸附双氯芬酸的驱动力减小.2.6吸附等温线吸附等温线可反映被吸附的分子在平衡时液相和固相间的分布状况.虽然Langmuir等温线方程与实验数据也有很好的相关性(表3),但Freundlich方程能更好地解释本实验中发生的现象,方程式(4)的Freundlich等温线方程描述了吸附平衡过程(图10).可见,在288K下,初始浓度为20mg·L-1的双氯芬酸水溶液在MWCNTs上的饱和吸附量达到了33.37mg·g-1,并且吸附量随平衡浓度的增大而增图8磁性MWCNTs吸附双氯芬酸准二级模型的线性回归曲线Fig.8Linear regression curves of pseudo second⁃order model for the adsorption of diclofenac onmagnetic MWCNTs Diclofenac concentration is20mg·L-1,pH=6.图9磁性MWCNTs在不同pH下对双氯芬酸的去除率Fig.9Removal rate of diclofenac by MWCNTs atdifferent pHvalues表2动力学模型回归系数Table2Coeffcients of kinetic model regressionModel q e(expt.)(mg·g-1)k1/h-1k2/(g·mg-1·h)q e(cal.)(mg·g-1)R2Standarddeviation(%)Eq.(2)28.5714-0.2697(k1)17.56490.990614.1385Eq.(3)28.57140.4038(k2)28.02040.9998 1.8197图7磁性MWCNTs吸附双氯芬酸的准一级模型Fig.7Pseudo first⁃order model of the adsorption ofdiclofenac on magneticMWCNTs2895Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2010Vol.26大.另一方面,平衡吸附量随温度的升高而下降,这表明了吸附为放热过程,温度低对吸附有利.用方程式(4)表示的Freundlich 等温方程对图10的数据进行线性拟合(表4).式中:q e 为平衡吸附量(mg ·g -1);C e 为平衡质量浓度(mg ·L -1);K F 和n 是Freundlich 常数,分别代表吸附容量和吸附强度.ln q e =ln K F +1nln C e(4)表4中的拟合相关系数均大于0.97,说明Freundlich 方程较好地描述了磁性MWCNTs 对双氯芬酸的吸附.Freundlich 公式中的K F 和1/n 可以从ln q e 对ln C e 直线的截距与斜率获得.K F 表示吸附能力的相对大小,而表4中的K F 值随温度的升高而下降,说明降低温度对吸附有利,意味着吸附是放热过程.另外,常数n 与吸附推动力的强弱有关,在表4中温度由高到低而n 值由大变小也说明了降低温度对吸附有利.2.7吸附热力学吸附热力学参数可提供吸附过程在能量转化方面更深层次的信息.由于Langmuir 等温线更适用于计算热力学参数,本文采用该等温线计算与吸附有关的标准自由能(ΔG 0)、标准焓变量(ΔH 0)、标准熵变量(ΔS 0).有关方程式见方程式(5)、(6).ΔG 0=-RT ln K L(5)ln K L =ΔS 0R-ΔH0RT (6)式中,K L 是Langmuir 平衡常数(L ·mol -1);R 是气体常数(8.314×10-3kJ ·mol -1·K);T 是温度(K).由方程式(5)计算出ΔG 0,再根据方程式(6)代表的van ′t Hoff 方程,由ln K L 对1/T 作图得直线(图11)斜率和截距计算出ΔH 0和ΔS 0.有关的热力学数据列于表5中.由实验数据获得的ΔG 0在288、298、308K 下的值为负值,意味着磁性MWCNTs 吸附双氯芬酸具有较大的驱动力,即双氯芬酸在磁性MWCNTs 上的吸附是自发的.但是,当温度从288K 增加到308K 时,ΔG 0的绝对值变小,说明提高温度对磁性MWCNTs 吸附双氯芬酸不利,将导致吸附能力的降低.这个事实也可从表5中的ΔH 0加以说明,三种表4磁性MWCNTs 吸附双氯芬酸的Freundlich 吸附等温式参数Table 4Freundlich isothermal adsorption equationsof magnetic MWCNTs to diclofenacT /KRegression equationFreundlich R 2K F /(L ·mol -1)n 288ln q e =2.0860+1.5001ln C e 8.05260.66660.9923298ln q e =1.7566+1.2825ln C e 5.79270.77970.9786308ln q e =1.1989+1.3989ln C e3.31650.78480.9921图10双氯芬酸的吸附等温线Fig.10Adsorption isotherms of diclofenacC 0=20mg ·L -1,pH=6,the amount of the magnetic MWCNTsis 0.7g ·L -1.表5磁性MWCNTs 吸附双氯芬酸的热力学函数值Table 5Adsorption thermodynamics functions ofmagnetic MWCNTs to diclofenacT /K ln(K L /(L ·mol -1))ΔG 0/(kJ ·mol -1)ΔH 0/(kJ ·mol -1)ΔS 0/(J ·mol -1·K -1)28837.533-89.92-36.2531.729828.400-70.36-35.0430817.959-45.99-33.90图11与热力学参数有关的van ′t Hoff 图像回归方程Fig11Regressions of van ′t Hoff plot forthermodynamicparameters K F and n are the constants of Freundlich model.表3磁性MWCNTs 吸附双氯芬酸的Langmuir 吸附等温式参数Table 3Parameters of Langmuir isothermal adsorption equations of magnetic MWNTs todiclofenacT /KRegression equationLangmuir R 2X m aL 3081/q e =-6.872+7.5429/C e -0.1455-0.91130.99202881/q e =-9.7915+16.514/C e -0.1021-0.59310.99032981/q e =-6.6558+10.25/C e-0.1502-0.64950.9861X m and aL are the constants of Langmuir model.2896No.11熊振湖等：磁性多壁碳纳米管吸附水中双氯芬酸的热力学与动力学温度下ΔH0都是负值,表明磁性MWCNTs吸附双氯芬酸是放热过程,提高温度不利于对双氯芬酸的吸附.这个结论也与前述的温度升高吸附量降低的实验结果相符.根据吸附交换理论,对于固⁃液交换吸附,溶质分子由溶液相交换到固⁃液界面会失去一部分自由度(包括平动和转动)[22],这是熵减少的过程;而在磁性MWCNTs吸附双氯芬酸的同时必然有大量水分子被解吸,即水分子在磁性MWCNTs上整齐、紧密的排列变为解吸后的自由运动,这是熵增过程.但由于水分子体积较小,解吸过程的熵变量必然很大.由这两部分组成总熵变量,即熵变量的总和最终为正值,表现为磁性MWCNTs吸附双氯芬酸的过程是一个熵增过程.在一定程度上,吸附的类型可以从焓变量的数量级加以区分[23].如果结合能小于84kJ·mol-1,一般可考虑为物理吸附,而化学吸附的强度可达到84-420kJ·mol-1,由于表3中的焓变量为负值,远远小于84kJ·mol-1.据此,磁性MWCNTs对双氯芬酸的吸附应是物理吸附过程.但也有文献认为[24],物理吸附的ΔG0比化学吸附的小,前者是在-20kJ·mol-1到0kJ·mol-1之间,而后者在-80kJ·mol-1到-400kJ ·mol-1之间.我们实验中的ΔG0位于-20kJ·mol-1到-80kJ·mol-1左右.因此,根据实验的ΔH0、ΔG0值可认为磁性MWCNTs吸附双氯芬酸基本上是受物理吸附驱动的.这个观点可以从吸附剂与吸附质之间存在的作用力得到解释[25].在MWCNTs的表面具有大量富含π电子的多烯结构,与含有苯环(π电子)的吸附质接触过程中必然存在着π-π共轭效应,其吸附能力强,这使溶质吸附放出的热量大于溶剂水脱附吸收的热量,从而使得整个吸附表现为放热过程.3结论研究了磁性MWCNTs从水溶液中去除双氯芬酸的过程.单位质量磁性MWCNTs吸附双氯芬酸的量随磁性MWCNT的量增加而增加,在最佳吸附条件下(双氯芬酸浓度为20mg·L-1、磁性MWCNTs 投加量为0.7g·L-1、pH=6、吸附时间为6h),双氯芬酸的去除率可达到98.1%.溶液的pH值对吸附过程有很大的影响,当溶液的pH=1时,双氯芬酸的去除率仅为36.7%,随pH增大到6,双氯芬酸去除率迅速增加到98.1%;从pH>6起,双氯芬酸的去除率下降,pH=11对应的去除率降低到25.5%.用准一级、二级模型进行了动力学分析.回归结果表明,准二级模型更准确地反映了吸附动力学.通过实验确定了Langmuir和Freundlich等温线的线性相关系数与标准偏差,结果揭示出Langmuir等温线与实验数据有很好的拟合度.吸附过程的吉布斯自由能为负值,表明MWCNTs对双氯芬酸的吸附是自发的且具有较强的驱动力;吸附焓变量为负值,表明双氯芬酸在磁性MWCNTs上的吸附是物理吸附过程,而且双氯芬酸在磁性MWCNTs上的吸附为放热过程,温度低对吸附有利;吸附熵的总和大于0,表明该吸附反应是熵增过程.References1Zhang,Y.J.;Sven,U.G.;Carmen,G.Chemosphere,2008,73:11512Sun,Z.;Schüssler,W.;Seng,M.;Niessner,R.;Knopp,D.Analytica Chimica Acta,2008,620:733Alessandra,D.C.;Carmen,S.;Ana,A.;Maria,J.G.;Santiago,E.;Márcia,D.Science of the Total Environment,2009,407:35724Yu,W.L.;Xiong,Z.H.;Ma,H.J.Acta Scientiae Circumstantiate, 2009,29:2070[于万禄,熊振湖,马华继.环境科学学报,2009,29:2070]5Alfred,R.;Shane,A.S.;Detlef,R.U.K.Water Research,2009,43:37876Patrick,O.;Bo,P.;Xing,B.S.Environmental Science&Technology,2009,43:91677Lu,Y.M.;Gong,Q.M.;Liang,J.Acta Physico鄄Chimica Sinica,2009,25:1697[卢月美,巩前明,梁吉.物理化学学报,2009,25:1697]8Pan,B.;Xing,B.S.Environmental Science&Technology,2008, 42:90059Sheng,G.D.;Li,J.X.;Shao,D.D.;Hu,J.;Chen,C.G.;Chen,Y.X.;Wang,X.G.Journal of Hazardous Materials,2010,178:333 10Chen,J.;Duan,C.F.;Guan,Y.F.Journal of Chromatography B, 2010,878:121611Noushin,R.;Reza,A.;Nasrin,S.;Abbas,S.;Masud,Y.Analytica Chimica Acta,2010,662:9012Zhang,Q.;Zhu,M.;Zhang,Q.H.;Li,Y.G.;Wang,H.G.Composites Science and Technology,2009,69:63313Wang,B.;Gong,J.L.;Yang,C.P.;Zeng,G.M.;Zhou,W.Q.China Environmental Science,2008,28:1009[王彬,龚继来,杨春平,曾光明,周雯婧.中国环境科学,2008,28:1009]14Ye,C.;Gong,Q.M.;Lu,F.P.;Liang,J.Separation and Purification Technology,2007,58:215Liu,C.Research of diclofenac sodium silk fibroin⁃chitosan2897Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2010Vol.26sustained⁃release microsphere[D].Suzhou:Suzhou University,2009[刘纯.双氯芬酸钠丝素蛋白⁃壳聚糖缓释微球的研究[D].苏州:苏州大学,2009]16Chen,M.L.;Zhang,F.J.;Oh,W.C.New Carbon Materials,2009, 24:159[陈明亮,张峰君,吴沅春.新型炭材料,2009,24:159] 17Kuo,C.Y.;Wu,C.H.;Wu,J.Y.Journal of Colloid and Interface Science,2008,327:30818Chen,G.C.;Shan,X.Q.;Zhou,Y.Q.;Shen,X.;Huang,H.L.;Khan,S.U.Journal of Hazardous Materials,2009,169:91219Hideyuki,K.;Tomohiro,M.;Satoshi,K.;Tohru,S.;Kiyohisa,O.Microchemical Journal,2008,88:8220Zhang,J.B.;Zhou,Q.F.;Liu,W.;Jiang,G.B.Acta Scientiae Circumstantiae,2009,29:1056[张建斌,周群芳,刘伟,江桂斌.环境科学学报,2009,29:1056]21Shahnaz,Q.;Ashley,G.;Yousef,H.Journal of Hazardous Materials,2009,169:31822Wojciech,P.;Wladyslaw,R.;Anita,P.Advances in Colloid and Interface Science,2009,152:223Salama,M.A.;Burk,R.C.Applied Surface Science,2008,255: 197524Kuo,C.Y.;Wu,C.H.;Wu,J.Y.Journal of Colloid and Interface Science,2008,327:30825Gong,J.L.;Wang,B.;Zeng,G.M.;Yang,C.P.;Niu,C.C.;Niu, Q.Y.;Zhou,W.J.;Liang,Y.Journal of Hazardous Materials,2009,164:15172898。

磁性碳纳米管对水中罗红霉素的吸附特性研究

磁性碳纳米管对水中罗红霉素的吸附特性研究曹慧;詹健;刘振中【摘要】碳纳米管是各方面性能优异的新型纳米材料,其吸附性能优于活性炭.采用化学共沉淀方法制备磁性MWCNTs.利用红外光谱和Zeta电位对磁性MWCNTs 和MWCNTs进行表征分析.吸附实验探讨pH值、温度等因素对磁性MWCNTs 吸附罗红霉素的影响,采用准一、二级动力学模型和Freundlich、Langmuir等温线方程拟合曲线,分析吸附质可能的吸附机理.结果表明:磁性MWCNTs对罗红霉素最佳吸附pH值为1,罗红霉素的最大吸附量为39.6 mg/g.用准一、二级动力学模型和Langmuir等温线方程能较好地拟合罗红霉素吸附过程,相关系数均在0.95以上.标准吸附焓变△Ho为9.284 kJ/mol,吸附自由能变△G在-60.812 ～-58.640 kJ/mol之间,△S＞0,吸附是自发的吸热过程.【期刊名称】《科学技术与工程》【年(卷),期】2015(015)016【总页数】6页(P232-237)【关键词】磁性多壁碳纳米管;抗生素;吸附性能;吸附动力学;吸附热力学【作者】曹慧;詹健;刘振中【作者单位】南昌大学建筑工程学院,南昌330031;南昌大学建筑工程学院,南昌330031;南昌大学建筑工程学院,南昌330031【正文语种】中文【中图分类】X52目前抗生素广泛应用于人类疾病治疗、畜牧和水产品防治中。

随着社会经济及医疗发展，人类和畜牧业对抗生素需求量与日俱增，然而大部分抗生素不能被人体和动物所吸收，以原态形式随着尿液和粪便排出体外，最终流入水体。

虽然水体中抗生素浓度为痕量，但其不断地流入水体中，会造成水中病菌抗药性及形成“假”持久性环境污染物，势必会造成环境污染和潜在人类健康威胁[1]。

罗红霉素因其使用范围广、产量大、半衰期长而常在水体中被检测出来。

罗红霉素在德国地下水及污水厂出厂水中频繁检测出来，数量级别达微克级别[2]。

双酚A在柏树枝生物炭上的吸附动力学和热力学分析

双酚A在柏树枝生物炭上的吸附动力学和热力学分析贾之玄;王方;王中良【摘要】为了研究生物炭对双酚A (BPA)的吸附作用机制,利用柏树枝基于限氧升温裂解法制备生物炭,对比了BPA在不同热解温度下制备所得生物炭上的吸附行为.研究结果表明:随着热解温度的升高,柏树枝生物炭的芳香性和疏水性增强,比表面积和孔体积增大,对BPA的吸附点位增多,且与BPA间的疏水性和π-π作用增强,因此,对BPA的吸附作用显著增强.生物炭对BPA的吸附动力学数据均符合准二级动力学方程,吸附等温线数据可通过Freundlich模型和DAM模型较好拟合.【期刊名称】《天津师范大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2019(039)001【总页数】8页(P38-45)【关键词】柏树枝生物炭;双酚A;吸附动力学;吸附热力学;吸附机理【作者】贾之玄;王方;王中良【作者单位】天津师范大学天津市水资源与水环境重点实验室,天津300387;天津师范大学地理与环境科学学院,天津300387;天津师范大学天津市水资源与水环境重点实验室,天津300387;天津师范大学天津市水资源与水环境重点实验室,天津300387【正文语种】中文【中图分类】X131;O64环境雌激素（environmental estrogens，EEs）是指能够模仿天然内源雌激素影响生物体内分泌功能并产生环境毒理效应的物质[1]，其环境行为及归宿近年来越来越受到国内外科研工作者的关注.作为一种人工合成的酚类内分泌干扰物，双酚A（bisphenol A,BPA）被广泛应用于聚碳酸酯塑料、环氧树脂和阻燃剂等的生产[2]，可通过垃圾排放等方式渗入周围的生态系统，进而对生态环境和人类健康造成严重威胁 [3-4].目前，去除水环境中BPA的方法主要有高级氧化法、电化学氧化法、生物降解法和吸附法等[5].其中，由于吸附法成本低、操作简单、产生次生有害物质的可能性低[6]，成为最有效的去除方法之一.生物炭是一种富含有机碳（含碳质量分数高于70%）且具有高度芳香化结构的多孔固相材料，其表面具有丰富的官能团[7-8]，对重金属和环境中的有机污染物具有很好的吸附作用[9-18]，在环境修复方面展现出巨大的应用潜力[16].与石墨烯和碳纳米管等新兴碳纳米材料吸附剂相比[19-21]，利用废弃生物质基于热解法制备的生物炭价格低廉，成本相对较低[22]，已成为近年来环境科学领域研究的热点[8].由于生物炭对污染物的吸附机制受多种因素的影响，采用不同的吸附模型对吸附数据进行拟合分析有助于更深入地理解其吸附机制.目前关于生物炭对BPA吸附行为的研究多选用基础吸附动力学和热力学模型，如动力学准一级模型、Freundlich和Langmuir模型等[22-26]，运用多模型结合动力学进行分析的研究较少.为了更加准确地了解不同热解温度下制备所得生物炭对BPA的吸附机理，本研究选用不同热解温度制备所得柏树生物炭作为吸附剂，对比BPA在这些生物炭上的吸附动力学和热力学行为，并采用准一级动力学模型、准二级动力学模型、Freundlich模型、Langmuir模型和 Dubinin-Ashtakhov（DAM）模型对所得数据进行拟合分析，深入探讨其吸附机理.同时，进一步考察水环境中pH值对生物炭吸附BPA效果与机制的影响，为生物炭在环境雌激素水污染修复中的应用提供数据参考和理论支持.1 材料与方法1.1 实验材料选用BPA作为目标吸附质.BPA（C15H16O2）为白色晶体，纯度大于99%，购于美国Sigma-Aldrich公司，其正辛醇-水分配系数lg KOW=3.32，解离常数pKa=9.6[26-27]，分子式如图1所示.图1 BPA分子式Fig.1 Molecular formula of BPA1.2 生物炭的制备和表征1.2.1 生物炭的制备将采集的柏树枝去叶并用蒸馏水洗涤数次以除去灰尘，自然条件下放置于通风干燥处风干数日.将自然晾干的柏树枝剪为碎屑，放入干净的陶瓷坩埚内并置于马弗炉中，利用限氧升温热解法分别在300、500和700℃热解6 h，随后自然冷却至室温后取出.最后，将所得烧焦的残余物放置于研钵中研磨后过100目筛，得到不同热解制备温度下的生物炭，装入封口袋，并以制备温度分别命名为BC300、BC500和BC700.1.2.2 生物炭的性能表征采用X线光电子能谱仪（XPS）对3种生物炭（BC300、BC500和BC700）表面的碳、氮和氧元素含量进行分析测定，并分别计算O/C和（O+N）/C物质的量比；采用N2-吸附脱附等温线法测得生物炭的比表面积（BET）；利用 Horvath-Kawazoe（HK）方法计算得到生物炭的孔体积；利用傅里叶-红外光谱仪对材料进行官能团的表征分析.1.3 实验方法1.3.1 吸附动力学采用批量平衡法进行BPA在柏树枝生物炭上的吸附动力学实验.具体步骤如下：准确称取10 mg生物炭置于棕色EPA标准瓶中，加入40 mL预先配制好的pH值为6（含9.42 mmol/L的NaH2PO4和 0.58 mmol/L的Na2HPO4）的背景缓冲液，以保证在实验条件下所有吸附质均为分子状态[26].润湿24 h后，用微量注射器分别加入预先配制的BPA甲醇储备液（甲醇的体积分数不超过0.5%），使BPA的初始浓度为29.05 mg/L.加盖密封后快速摇匀，并放入旋转培养皿中以140 r/min的速率室温避光充分振荡，随后分别在0.25、0.5、1、2、4、10、24、48、72 和 120 h 等时间点依次取上清液，用高效液相色谱仪（HPLC）测量水相浓度.为保证实验数据的可靠性，本实验对每个浓度点采用2组平行.1.3.2 吸附等温线吸附热力学实验与动力学实验方法类似.具体步骤如下：准确称取10 mg生物炭置于棕色EPA标准瓶中，加入40 mL pH值为6的背景缓冲液，润湿24 h后，用微量移液器分别加入一系列不同浓度的BPA甲醇储备液，使BPA的初始质量浓度为0.56、1.12、2.74、5.48、 10.99、15.99、20.02、29.02、33.61 mg/L.充分振荡样品后，将其放在旋转培养器上室温下以140 r/min的速度避光旋转、混合7 d.待吸附平衡后，将样品瓶从旋转混合器中取下，放在实验台上静置12 h，生物炭完全沉淀后，缓慢取1 mL上清液于液相瓶中，以下测量水相浓度方法同1.3.1.1.3.3 pH对生物炭吸附BPA的影响pH实验中背景溶液分别采用pH值为3（含1.24 mmol/L 的 H3PO4和 8.76 mmol/的 H2NaPO4）、5（含3.87 mmol/L 的 HAc和 6.13 mmol/L 的NaAc）、7（含6.14 mmol/L 的 NaH2PO4和 3.86 mmol/L 的Na2HPO4）、9（含 9.52 mmol/L 的 NaHCO3和 0.48 mmol/L 的Na2CO3）和 11（含 1.66 mmol/L的 NaHCO3和 8.34 mmol/L的Na2CO3）的缓冲液.按照类似于1.3.2中所述的吸附实验步骤，在40 mL样品瓶中分别加入10 mg的生物炭和质量浓度为（9.0±0.3）mg/L的BPA，吸附平衡后取样测定水相浓度.1.3.4 分析方法采用配备有4.6 mm×250 mm Eclipse Plus C18色谱柱的高效液相色谱仪测量BPA的浓度.流动相甲醇与10%的冰乙酸水溶液的体积比为7∶3，流速为1mL/min.采用荧光检测器对BPA浓度进行测定，其中测定BPA的发射波长为220nm，吸收波长为350nm.有机污染物t时刻的固相浓度qt（mg/g）和吸附平衡后的固相浓度q（mg/g）采用质量守恒方法计算得到，计算公式分别为式（1）和式（2）中：C0为有机污染物起始状态的水相浓度（mg/L）；Ct为有机污染物 t时刻的水相浓度（mg/L）；Cw为有机污染物平衡状态的水相浓度（mg/L）；t为吸附进行时间（h）；V 为水相体积（L）；m 为吸附剂的质量（g）.1.4 数据拟合1.4.1 动力学拟合选用准一级和准二级动力学方程拟合动力学数据，其中，准一级动力学方程为准二级动力学方程为式（3）和式（4）中：qe和qt分别为吸附平衡时和时刻t的固相浓度（mg/g）；k为准一阶和二阶动力学方程吸附速率参数[g/（mg·min）]；t为吸附进行时间（h）.1.4.2 热力学拟合选用 Freundlich、Langmuir和 Dubinin-Ashtakhov（DAM）模型拟合热力学数据，其中Freundlich模型为Langmuir模型为DAM模型为式（5）～式（7）中： KF为 Freundlich 吸附系数[mg·g-1·（mg/L）1/n]；n （无量纲）为Freundlich非线性指数；KL为Langmuir吸附结合能常数（mg/L）；θ=-RT ln（Cw-Cs）为吸附势（kJ/mol）；R 为通用气体常数（8.314×10-3kJ/（mol·K））；T为绝对温度（K，273.15+t（℃））；E为吸附质与吸附剂之间相互作用的关联因子（kJ/mol）；b为吸附质与吸附剂之间相互作用的拟合参数；Cs为污染物的水溶性（mg/L）；q为吸附平衡后的固相浓度（mg/g）；Cw为吸附平衡后吸附质的水相浓度（mg/L）；Qmax为固相最大吸附浓度（mg/g）.2 结果与讨论2.1 生物炭性质表征实验所用3种柏树枝生物炭的主要物理化学性能如表1所示，包括元素组成及其各元素的质量分数、BET的比表面积和孔体积等.表1 柏树枝生物炭的物理化学性能表征Tab.1 Characterization of physicochemical properties of cypress biocharsSample Mass fraction BET surface area/（m2·g-1）Pore volume/（cm3·g-1）ωC/% ωN/% ωO/%ωO/ωCωO+N/ωC BC300 77.55 1.70 20.75 0.27 0.29 001.2 0.003 BC500 78.17 1.70 19.47 0.25 0.27 240.0 0.200 BC700 82.71 2.27 14.76 0.18 0.21490.0 0.400由表1可以看出，热解温度是决定生物炭性质的主要因素[26].当热解温度从300℃升高到700℃时，生物炭中碳元素的质量分数从77.55%提高到82.71%，而氧元素的质量分数从20.75%明显减少至14.76%.这主要是因为生物炭表面含有羧基（—COOH）、酚羟基（—OH）和羰基（—C=O）等含氧官能团，在热解过程中经历了脱羧、脱羰和脱水等反应，因此氧元素含量随着热解温度的升高明显降低.同时，极性指数O/C（0.27～0.18）和（O+N）/C 质量比（0.29～0.21）也随热解温度的升高明显减小.由此可知，高温制得的生物炭的疏水性均高于低温制得的生物炭.此外，随生物炭热解温度的升高，生物炭的比表面积从1.2 m2/g上升到490.0 m2/g，孔体积从0.003 cm3/g上升到0.400 cm3/g.这可能是由于随着热解温度的升高，生物炭表面结构发生变化，植物半纤维素和纤维素破坏断裂，孔壁在高温作用下坍塌，形成大量不规则的微孔结构，造成比表面积和孔体积增大[28]. 为了确定3种生物炭表面官能团的种类及其占比，对其C1s光谱范围进行分峰，分峰结果如图2所示.依据官能团结合能可知，样品具有C—C/C=C、C—O、—C=O和—COOH共4种官能团，对应的结合能分别为 284.9、286.5、288.1 和290.2 eV[32-33].图2 柏树枝生物炭C1s的X射线光电子能谱Fig.2 X-ray photoelectron spectroscopy of cypress biochars C1s由图2可以看出，3种生物炭的含氧官能团（C—O、—C=O、—COOH）峰值大小随着热解温度的升高呈现减小的趋势，表明含氧官能团在高温热解后所得生物炭中含量有所下降.为了能够更准确地得到C—C/C=C以及3种含氧官能团的含量占比，基于图2中的峰值数据进行分析计算，得到官能团含量占比如表2所示.由表2可知，随着热解温度的升高，生物炭中C—C/C=C含量从45.94%增加至66.70%，表明随着热解温度的升高，生物炭的芳香性增加[29-30].同时，含氧官能团C—O（29.21～18.80%）、—C=O（15.72～7.01%）和—COOH（9.13～7.13%）的含量依次减少，表明生物炭疏水性增加[31]，这与前文中元素质量分数分析一致.表2 柏树枝生物炭的官能团种类及数量分析结果Tab.2 Functional group types and quantitative analysis results of cypress biocharsSurface functional groups EB/eV Mass fraction/%BC300 BC500 BC700 C—C/C=C 284.9 45.94 57.98 66.70 C—O 286.5 29.21 24.23 18.80—C=O 288.1 15.72 09.25 07.01—COOH 290.2 09.13 08.54 07.13傅里叶-红外光谱图可以用来反映不同物质化学基团的种类及其吸收峰的大小，3种柏树枝生物炭的傅里叶红外光谱图如图3所示.图3 柏树枝生物炭的傅里叶-红外光谱图Fig.3 Fourier transform infrared（FT-IR）spectra of cypress biochar由图3可以看出，不同热解温度下所得生物炭吸收峰的位置大致相同，说明它们具有相似的官能团.当生物炭的波数为3 650 cm-1时，吸收峰为—OH拉伸振动峰[34-35]，随着热解温度的升高，柏树枝原料水分流失，吸收峰强度逐渐减小.2 926 cm-1处的吸收峰由脂肪族—CH2伸缩振动产生[36]，随着热解温度的升高，吸收峰逐渐减小，表明生物炭在制备过程中烷基集团逐渐消失，生物炭芳香化程度增加.865 cm-1处的吸收峰由芳香族化合物伸缩振动产生，且随着热解温度的升高，开始出现增大趋势[29].1 680～1 415 cm-1左右的吸收峰由芳香族C=C伸缩振动产生，表明3种生物炭一直具有苯环类化合物[29，37].郑庆福等[29]研究发现，不同热解温度下制备所得生物炭在1 680～1 415 cm-1处红外吸收峰随温度升高而变强，与本研究结果一致.波数在1 712 cm-1左右，吸收峰对应羧基（—COOH）和羰基（—C=O）等含氧官能团上的C=O[21].此处吸收峰强度随热解温度的升高逐渐减小.这主要是由于高温条件下C=O结构不稳定，易发生断裂，从而吸附峰强度减弱[28]，因此，300℃制备所得生物炭的特征性含氧官能团更多，随着温度的升高，含氧官能团（如羟基（—OH）、羧基（—COOH）、羰基（—C=O））逐渐减少，甚至趋于消失.这主要是由于随着温度的升高，氧元素燃烧更加彻底，生物质原料中有机质碳化过程更加完全，这种富碳过程使得碳含量不断升高，生物炭的疏水性和芳香性增强，逐渐从“橡胶态”的软碳过渡到“玻璃态”的硬碳[38]，这与XPS元素分析结果基本一致.2.2 BPA的吸附动力学吸附动力学是描述整个吸附过程速率和平衡时间的重要研究[22].BPA在3种柏树枝生物炭上的吸附量随时间变化的关系如图4所示.由图4可以看出，随着时间的延长，生物炭对BPA的吸附量迅速增大并在24 h后达到吸附平衡.24 h后BPA 在生物炭上的平衡浓度qt出现一定波动.这主要是由于BPA在进入水环境中与生物炭接触后先开始快速吸附，占据大量的吸附位点.随着吸附时间的增加，生物炭上吸附位点变少，BPA在生物炭上变为慢吸附.BPA在3种样品上的吸附量BC700＞BC500＞BC300.图4 BPA在柏树枝生物炭上的吸附量与吸附时间的关系Fig.4 Relationship between adsorption quantity and adsorption time of BPA on cypress biochars为了进一步解释吸附机理，选用准一级和准二级动力学方程拟合吸附平衡数据，具体拟合参数如表3所示.表3 BPA在柏树枝生物炭上吸附的2种动力学模型拟合参数Tab.3 Fitting parameters of two kinds kinetic models for BPA adsorption on cypress biocharsSample Pseudo-first-order model Pseudo-second-order modelk/[g·（mg·min）-1] qe/（mg·g-1）R2 k/[g·（mg·min）-1] qe/（mg·g-1）R2 BC300 0.018±0.004 1 000.0±4.4 0.907 0.008 3±0.005 6 20.26±0.520.995 BC500 0.013±0.005 0179.4±2.6 0.526 0.007 6±0.006 4 28.75±0.660.993 BC700 0.009±0.004 0 069.2±3.2 0.379 0.100 0±0.420 0 60.54±0.231.000由表3可以看出，准一级动力学模型相关系数R2的值为0.379～0.907，而准二级动力学模型相关系数R2均大于0.99，且通过准二级动力学模型拟合所得qe （20.26～60.54 mg/g）与实验所得qe具有高度一致性，表明准二级动力学模型比准一级动力学模型能够更好地拟合本实验中柏树枝生物炭对BPA的吸附动力学行为.此外，准二级动力学模型中速率常数k值（0.008 3～0.100 0 g/（mg·min））随生物炭热解温度的增加而减小，这主要是因为低温裂解的生物炭上的微孔孔径较大，BPA分子能够较快地进入微孔中并快速吸附到吸附点位上.随着热解温度的升高，生物炭比表面积增大，形成大量的中孔和微孔，且孔径减小，因此BPA分子占据吸附位点的时间增长，速率常数k值减小.结合图2可知，qt在快速吸附后有所下降，这可能是由于随着吸附位点的减少，BPA分子开始进入慢吸附阶段，相对于快吸附的吸附速率有所下降.BPA分子和生物炭间可通过BPA 分子间的相互吸引以及生物炭表面官能团与BPA分子键产生化学吸附作用，造成BPA在生物炭上的固相浓度产生波动直至平衡.2.3 BPA的吸附热力学吸附等温线用于描述恒温下吸附剂和吸附质间的相互作用，以此反映吸附剂的吸附性能.本研究中BPA在不同热解温度下制备所得生物炭上的吸附等温线如图5所示. 图5 BPA在不同生物炭上的吸附等温线Fig.5 Isotherms of BPA adsorption on different biochars由图5可知，随着生物炭热解温度的升高，其对BPA的吸附强度增强.本研究选用3种热力学方程拟合平衡数据，利用平均加权平方误差（Mean weighted square error（MWSE））和R2确定拟合优度.通过分析模型的参数变化探讨生物炭对BPA的吸附机理，拟合参数见表4，实验中3种生物炭对于BPA的吸附分配系数lg Kd同时列于表4中.由表4中MWSE与R2的数据可知，Freundlich模型和DAM模型均能较好地对吸附过程进行拟合.其中Langmuir模型的R2在BC700中数值为0.824，并没有表现出拟合优度，说明本实验的吸附过程更符合非均质性多分子层吸附.表4 吸附热力学拟合模型参数Tab.4 Parameters of adsorption thermodynamic fitting modelsS a m p l e（m g·L-1）1/n] n R 2 M W S E Q max/（m g·g-1）K F/[m g·g-1·F r e u n d l i c h m o d e l（F M） L a n g mu i r m o d e l（L M） D u b i n i n-A s h t a k h o v m o d e l（D A M） l g K d/（L·k g-1）（m g·L-1） R 2 M W S E Q max/（m g·g-1） E/（k J·m o l-1）b R 2 M W S E K L/B C 3 0 0 1.8 9±0.2 9 0.5 6±0.0 5 0.9 6 2 0.0 0 3 19.0±1.8 0 0.0 6±0.0 1 0.9 7 5 0.0 0 4 0 0 0 1.1±0.9 4（2.9 4±4.7 1）×1 0-3 0.9 9±0.0 4 0.9 6 2 0.0 0 4 2.4 1～3.3 8 B C 5 0 0 1 1.3 0±0.8 7 0.2 8±0.0 3 0.9 7 0 0.0 0 4 2 6.5±1.0 0 1.2 7±0.3 7 0.9 4 9 0.0 1 0 0 0 0 2.5±1.5 5（1.44±2.5 8）×1 0-4 0.7 2±0.0 5 0.9 7 4 0.0 0 1 3.0 0～5.2 7 B C 7 0 0 3 8.80±1.0 0 0.2 0±0.0 1 0.9 8 3 0.0 0 3 5 7.0±3.4 1 1.3 2±5.5 4 0.8 2 4 0.0 0 5 10 8 1.0±0.8 0（1.1 1±0.1 5）×1 0-4 0.5 9±0.0 2 0.9 9 1 0 0 0 0 3.6 0～5.9 1 Freundlich模型是典型非线性吸附经验方程，式（5）中n表示吸附的非线性程度，本实验中3种生物炭的n值均小于0.56，且符合BC300＞BC500＞BC700.这表明生物炭对BPA的吸附过程为非线性吸附，且吸附非线性强度随热解温度的增加而增强.这主要是因为随着热解温度升高，生物炭表面极性官能团不断去除，开始富碳过程，且孔隙结构增多，比表面积增大.BPA在吸附过程中先占据容易吸附的高能量位点，再占据低能量位点，使吸附过程呈非线性吸附.此外，表3中，通过DAM模型拟合所得E值符合BC300＞BC500＞BC700，说明低温下制备所得生物炭的高能吸附点位较多，因此线性较强，而高温下制备所得生物炭虽然吸附点位较多，但由于吸附能较低，吸附线性较弱.随着热解温度的升高，Langmuir模型和DAM模型的Qmax均呈现增大趋势，这主要是因为高温制备所得生物炭比表面积增大，孔体积增大，造成BPA吸附位点增多.同时，表4中实验测得的BPA在3种生物炭上的吸附分配系数lg Kd不同，表明BPA在BC300、BC500和BC700上具有不同吸附特性[31].lg Kd（2.41～3.38、3.00～5.27 和 3.60～5.91 L/kg）随着生物炭热解温度的升高而增大，这主要是因为随着热解温度的升高，生物炭表面的疏水性和芳香性增强，与BPA间的疏水性作用增强.此外，由于BPA中存在的芳香结构可作为π电子受体，与生物炭发生π-π电子供受体作用，因此高温制备所得生物炭与BPA间的π-π电子供受体作用也大大增强，这与已有研究报道中生物炭对芳香性化合物的吸附作用一致[22，38-39].2.4 pH值对生物炭吸附BPA的影响pH值是生物炭吸附有机污染物的重要影响因素，可以影响吸附质在环境中的现存状态和吸附剂的表面带电荷情况.图6为pH值对柏树枝生物炭吸附BPA的影响.图6 pH值对柏树枝生物炭吸附BPA的影响Fig.6 Effect of pH on BPA adsorption by cypress biochars由图6可以看出，在不同pH值下生物炭吸附BPA的过程可分为2个阶段，当pH＜9.6时，随着pH值的增大，吸附效果呈下降趋势，其中BC700变化不明显，BC500呈直线缓慢下降趋势，BC300缓慢下降至节点时趋于平稳，与BC700保持一致.pH达到9.6后，吸附效果呈明显下降状态.这是因为BPA为分子化合物，其在溶液中的形态与溶液pH有关，当环境pH值达到BPA的解离常数（pKa=9.6）时，原本以分子状态存在的BPA的羟基发生解离，开始以BPA离子状态存在，水溶液中BPA的物质的量分数降低.因此生物炭吸附能力减弱.同时，在强碱性环境下，表面带负电荷的BPA离子与生物炭表面带负电荷的有机含氧官能团间产生静电排斥作用，导致吸附能力降低.这与Liu等[4]的研究结果一致.3 结论在不同热解温度下以柏树枝为生物质原料制备所得生物炭的理化性质明显不同.由于生物炭的理化性质可显著影响其对环境中常见雌激素BPA的吸附机理，因此，BPA在不同热解温度下制备所得生物炭上的吸附动力学和吸附热力学行为具有明显差异.（1）随着生物炭热解温度的升高，生物炭中碳元素质量含量升高，C—C/C=C官能团含量增加，氧元素质量含量下降，C—O、—C=O和—COOH官能团含量减小，极性指数O/C和（O+N）/C质量比减小.这表明随着热解温度的升高，生物炭的芳香性和疏水性逐渐增强，从烷基脂肪链转变为致密的芳香环结构.同时，随着热解温度的升高，生物炭孔体积增加，比表面积增大.（2）3种温度制备所得生物炭吸附速率呈现BC300＞BC500＞BC700的趋势，吸附动力学符合准二级动力学方程.（3）3种温度制备所得生物炭对BPA的吸附效果表现为 BC700＞BC500＞BC300，均呈非线性吸附.这一方面是因为随着热解温度的升高，生物炭比表面面积增大，通过提供更多的潜在吸附位点提高吸附能力.另一方面由于温度升高使生物炭中芳香C增多，而含有2个苯环结构的BPA分子通过强π-π作用吸附在生物炭上使其吸附增强.Freundlich和DAM模型可较好地拟合生物炭对BPA的吸附过程.（4）当溶液中pH≤pKa时，BPA为分子态，其赋存状态不受pH影响，因此吸附强度几乎不受pH变化的影响；当pH≥pKa时，BPA可解离为离子态，导致生物炭对BPA的吸附量减小.【相关文献】[1]WANG L C，NI X，CAO Y H，et al.Adsorption behavior of bisphenol A on CTAB-modified graphite[J].Applied Surface Science， 2018， 428：165-170.[2]GUO H，WANG H，WU Q，et al.Degradation and mechanism analysis of bisphenol Ain aqueous solutions by pulsed discharge plasma combined with activatedcarbon[J].Separation and Purification Technology，2018， 190：288-296.[3]孙卫玲，倪晋仁.双酚A和典型类固醇环境激素迁移转化研究进展[J].环境污染与防治，2006，28（1）：44-47.SUN W L，NI J R.Occurrence and fate of bisphenol A and selected hormone steroids in the environment[J].Environmental Pollution and Prevention， 2006，28（1）： 44-47（in Chinese）.[4]LIU F，DAI Y，ZHANG S，et al.Modification and application of mesoporous carbon adsorbent for removal of endocrine disruptor bisphenol A in aqueous solutions[J].Journal of Materials Science， 2018， 53： 2337-2350.[5]张博，李杰，谈广才.生物炭对双酚A和17α-乙炔基雌二醇在土壤中吸附的影响[J].环境工程学报，2016，10（9）： 5255-5261.ZHANG B， LI J， TAN G C.Influence of biochar on the sorption of bisphenol A and 17α-ethynylestradiol in soil[J].Journal of Environmental Engineering， 2016， 10（9）： 5255-5261（in Chinese）.[6]SHANG M，LIU Y，LIU S，et al.A novel graphene oxide coated biochar composite：Synthesis， characterization and application for Cr（Ⅵ） removal[J].RSC Advances， 2016，6（88）： 85202-85212.[7]黄华，王雅雄，唐景春.不同烧制温度下玉米秸秆生物炭的性质及对萘的吸附性能[J].环境科学，2014， 35（5）： 1884-1890.HUANG H，WANG Y X，TANG J C.Properties of maize salk biochar produced under different pyrolysis temperatures and its sorption capability to naphthalene[J].Environmental Science， 2014， 35（5）： 1884-1890（in Chinese）. [8]廉菲，宋正国，于志红.不同来源生物黑炭特性对比及其在农业环保中的应用[J].环境科学与技术，2013， 36（11）：103-107.LIAN F，SONG Z G，YU Z H.Biochars derived from different origins and their applications to agro-environmental protection[J].Environmental Science and Technology， 2013， 36（11）： 103-107（in Chinese）.[9]ZHANG M， GAO B， YAO Y， et al. Phosphate removal ability of biochar/MgAl-LDH ultra-fine composites prepared by liquid-phase deposition[J].Chemosphere， 2013， 92（8）： 1042-1047.[10]TRAKAL L， VESELSKA V， SAFARIK I， et al.Lead and cadmium sorption mechanisms on magnetically modified biochars[J].Bioresource Technology， 2016， 203： 318-324.[11]MOHAMED I，ZHANG G S，LI Z G，et al.Ecological restoration of an acidic Cd contaminated soil using bamboo biochar application[J].Ecological Engineering，2015，84：67-76.[12]POO K M，SON E B，ChANG J S，et al.Biochars derived from wasted marine macro-algae（Saccharina japonica， and Sargassum fusiforme）and their potential for heavy metal removal in aqueous solution[J].Journal of Environmental Management， 2018，206： 364-372.[13]JANG J，MIRAN W，DIVINE S D，et al.Rice straw-based biochar beads for the removal of radioactive strontium from aqueous solution[J].Science of the Total Environment， 2017， 615： 698-707.[14]OH T K，CHOI B，SHINOGI Y，et al.Effect of pH conditions on actual and apparent fluoride adsorption by biochar in aqueous phase[J].Water，Air&Soil Pollution， 2012，223（7）： 3729-3738.[15]ZHANG F，WANG X，XIONG H J，et al.Efficient arsenate removal by magnetite-modified water hyacinth biochar[J].Environmental Pollution，2016， 216：575-583. [16]XU G，LYU Y，SUN J，et al.Recent advances in biochar applications in agricultural soils：Benefits and environmental implications[J].Clean-Soil， Air， Water， 2012， 40（10）： 1093-1098.[17]YANG K，ZHU L，XING B S.Adsorption of polycyclic aromatic hydrocarbons by carbon nanomaterials[J].Environmental Science&Technology， 2006， 40（6）： 1855-1861. [18]FENGZ， ZHUL. Sorption of phenanthrene to biocharmodified by base[J].Frontiers of Environmental Science Engineering， 2018， 12（2）： 1-11.[19]PAN B，SUN K，XING B S.Adsorption kinetics of 17α-ethinyl estradiol and bisphenolA on carbon nanomaterials.Ⅱ.concentration-dependence[J].Journal of Soils&Sediments，2010， 10（5）：845-854.[20]BHATNAGAR A，ANASTOPOULOS I.Adsorptive removal of bisphenol A（BPA）from aqueous solution： Areview[J].Chemosphere， 2016， 168：885-902.[21]PHATTHANAKITTIPHONG T，SEO G T.Characteristic evaluation of graphene oxide for bisphenol A adsorption in aqueous solution[J].Nanomaterials， 2016， 6（7）：128-144. [22]ARAMPATZIDOU A C，DELIYANNI E parison of activation media and pyrolysis temperature for activated carbons development by pyrolysis of potato peels for effective adsorption of endocrine disruptor bisphenol-A[J].Journal of Colloid&Interface Science，2016， 466：101-112.[23]陈再明，陈宝梁，周丹丹.水稻秸秆生物碳的结构特征及其对有机污染物的吸附性能[J].环境科学学报，2013，33（1）：9-19.CHEN Z M，CHEN B L，ZHOU D position and sorption properties of rice-straw derived biochars[J].Journal of Environmental Science，2013， 33（1）： 9-19（in Chinese）.[24]ZHANG Y，CAO B，ZHAO L，et al.Biochar-supported reduced graphene oxide composite for adsorption and coadsorption of atrazine and lead ions[J].Applied Surface Science， 2018， 427： 147-155.[25]ZHOU L，RICHARD C，FERRONATO C，et al.Investigating the performance of biomass-derived biochars for the removal of gaseous ozone，adsorbed nitrate and aqueous bisphenol A[J].Chemical Engineering Journal， 2018， 334： 2098-2104.[26]LI J，LIANG N，JIN X，et al.The role of ash content on bisphenol A sorption to biochars derived from different agricultural wastes[J].Chemosphere， 2017， 171： 66-73.[27]SUN K，JIN J，GAO B，et al.Sorption of 17α -ethinyl estradiol，bisphenol A and phenanthrene to different size fractions of soil and sediment[J].Chemosphere，2012，88（5）：577-583.[28]常西亮，胡雪菲，蒋煜峰.不同温度下小麦秸秆生物炭的制备及表征[J].环境科学与技术，2017，40（4）：24-29.CHANG X L，HU X F，JIANG Y F.Biochar made from wheat straw：Preparation and characterization[J].Environmental Science and Technology， 2017， 40（4）：24-29（in Chinese）.[29]郑庆福，王永和，孙月光.不同物料和炭化方式制备生物炭结构性质的FTIR研究[J].光谱学与光谱分析，2014，34（4）：962-966.ZHENG Q F，WANG Y H，SUN Y G.Study on structural properties of biochar under different materials and carbonized by FTIR[J].Spectroscopy and Spectral Analysis.2014， 34（4）： 962-966（in Chinese）.[30]王震宇，刘国成，Monica Xing.不同热解温度生物炭对Cd（Ⅱ）的吸附特性[J].环境科学，2014（12）：4735-4744.WANG Z Y， LIU G C，MONICA X.Adsorption of Cd（Ⅱ）varies with biochars derived at different pyrolysis temperatures[J].Environmental Science， 2014（12）： 4735-4744（in Chinese）[31]李靖，吴敏，毛真.热解底泥对两种氟喹诺酮类抗生素和双酚A的吸附[J].环境化学，2013，32（4）： 613-621.LI J，WU M，MAO Z.Sorption of two fluoroquinolone antibiotics and bisphenol A on thermally-treated sediments[J].Environmental Chemistry， 2013， 32（4）：613-621（in Chinese）[32]WANG F，WANG F，GAO G.Transformation of graphene oxide by ferrous ion：Environmental implications[J].Environmental Toxicology&Chemistry， 2015， 34（9）：1975-1982.[33]YAO F X，ARBESTAIN M C，VIRDEL S，et al.Simulated geochemical weathering of a mineral ash-rich biochar in a modified Soxhlet reactor[J].Chemosphere， 2010， 80（7）：724-732.[34]ANGIN D.Effect of pyrolysis temperature and heating rate on biochar obtained from pyrolysis of safflower seed press cake[J].Bioresource Technology， 2013， 128（1）：593-597.[35]孔露露，周启星.新制备生物炭的特性表征及其对石油烃污染土壤的吸附效果[J].环境工程学报，2015，9（5）：2462-2468.KONG L L，ZHOUQ X.Characterization of new-prepared biochars and their adsorption effectiveness on petroleum hydrocarbon contaminated soil[J].Journal of Environmental Engineering.2015， 9（5）： 2462-2468（in Chinese）. [36]吴诗雪，王欣，陈灿.凤眼莲、稻草和污泥制备生物炭的特性表征与环境影响解析[J].环境科学学报，2015，35（12）： 4021-4032.WU S X，WANG X，CHEN C.Characterization of biochar derived from water hyacinth，rice straw and sewage sludge and their environmental implications[J].Acta Scientiae Circumstantiae，2015，35（12）： 4021-4032（in Chinese）.[37]常春，王胜利，郭景阳.不同热解条件下合成生物炭对铜离子的吸附动力学研究[J].环境科学学报，2016，36（7）： 2491-2502.CHANG C，WANG S L，GUO J Y.Adsorption kinetics and mechanism of copper ion on biochar with different pyrolysis condition[J].Acta Scientiae Circumstantiae，2016，36（7）： 2491-2502（in Chinese）.[38]李靖.不同源生物炭的理化性质及其对双酚A和磺胺甲噁唑的吸附[D].昆明：昆明理工大学，2013.LI J.Physicochemical Properties of Biochars Derived from Different Biomasses and Their Sorption to Bisphenol A and Sulfamethoxazole[D].Kunming： Kunming University of Science and Technology， 2013（in Chinese）.[39]ZHU D，KWON S，PIGNATELLO J J.Adsorption of single-ring organic compounds to wood charcoals prepared under different thermochemical conditions[J].Environmental Science&Technology， 2005， 39（11）：3990-3998.。

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