TEMPO_NaBr_NaClO体系下氧化淀粉的制备及其结构性能表征

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氧化淀粉的制备方法

湖南工业大学本科毕业设计(论文)摘要本研究主要就是以马铃薯淀粉为原料,硫酸亚铁为催化剂,双氧水为氧化剂,制备氧化淀粉,再在氧化淀粉中加碱糊化,加入交联剂进行交联改性,降温后依次添加稀释剂、增塑剂、消泡剂等助剂,最终得到一种环保得、成本较低得、性能优良得淀粉基瓦楞纸板用粘合剂。

论文主要对氧化淀粉得制备、粘合剂得配方与制备工艺以及粘合剂得性能进行了研究。

通过单因素实验研究了反应温度、双氧水用量、催化剂用量与反应时间等影响因素对氧化淀粉粘合剂性能得影响,结果表明:淀粉3６ g,氧化剂(质量分数为3０％得H2O２)得用量为2 mL、催化剂(无水FeSＯ4)得用量为０。

1 g、反应时间为６０ min、反应温度为３５℃,氧化淀粉粘合剂得性能最好。

关键词:马铃薯,淀粉粘合剂,制备工艺目录第1章绪论 (1)1、1 淀粉粘合剂概述 (1)1。

1、１糊化淀粉粘合剂 (1)１。

1、2 氧化淀粉粘合剂 (1)1。

1。

３酸化改性淀粉粘合剂 (2)１。

1.4 酯化改性淀粉粘合剂 (2)１.１、5 淀粉接枝改性粘合剂 (2)1.2 国内外氧化淀粉粘合剂得发展状态 (3)１、２。

1 国内外氧化淀粉粘合剂得研究进展 (3)1、2.２国内外氧化淀粉粘合剂得应用进展…………………………………………４1、3 本研究得内容及意义 (5)第2章材料与方法 (6)2。

１实验主要试剂 (6)２.2 仪器设备 (6)２、３实验步骤 (6)2。

３.１氧化阶段 (6)2、3、2 糊化阶段 (7)２。

3。

3 还原阶段………………………………………………………………………７２、3。

4 交联阶段………………………………………………………………………７2、3。

５消泡与稀释阶段 (7)2.4 淀粉粘合剂性能得表征方法 (8)2。

４、1 粘度 (8)２。

4、2 初粘力 (8)2、4。

3 粘合强度 (8)2。

4、4 储存稳定性 (8)第3章结果与讨论 (9)３。

高羧基含量TEMPO氧化纤维素的制备与表征

收稿日期:２０１８－０３－３０修回日期:２０１８－０７－０２基金项目:国家重点研发计划项目(２０１８ＹＦＤ０６００３０２)ꎻ国家自然科学基金项目(２１７７４０２１ꎬ３１４７０５９８)ꎻ闽江学者奖励计划(ＫＸＮＡＤ００２Ａ)ꎻ福建农林大学校国际科技合作与交流项目(ＫＸＢ１６００２Ａ)ꎮ第一作者简介:吴慧(１９７７－)ꎬ男ꎬ教授ꎬ博士生导师ꎬ从事植物资源化学与新材料研究ꎮＥｍａｉｌ:ｗｕｈｕｉ＠ｆａｆｕ.ｅｄｕ.ｃｎꎮＤＯＩ:１０.１３３２４/ｊ.ｃｎｋｉ.ｊｆｃｆ.２０１９.０１.０１５高羧基含量ＴＥＭＰＯ氧化纤维素的制备与表征吴㊀慧ꎬ汤祖武ꎬ卢生昌ꎬ胡会超ꎬ黄六莲ꎬ陈礼辉(福建农林大学材料工程学院ꎬ福建福州３５０１０８)摘要:为提高２ꎬ２ꎬ６ꎬ６￣四甲基哌啶氧化物(ＴＥＭＰＯ)试剂制备的氧化纤维素的氧化度ꎬ采用ＤＭＡｃ/ＬｉＣｌ体系ꎬ通过两步法制备高羧基含量ＴＥＭＰＯ氧化纤维素ꎮ第一步采用ＤＭＡｃ/ＬｉＣｌ溶解体系破坏纤维素Ⅰ结构来获得纤维素粉末ꎬ第二步利用ＴＥＭＰＯ/ＮａＢｒ/ＮａＣｌＯ体系对纤维素粉末进行ＴＥＭＰＯ氧化ꎬ获得高羧基含量㊁高氧化度的氧化纤维素ꎮ用顶空气相色谱法㊁电导率法㊁傅里叶变换红外光谱(ＦＴＩＲ)㊁核磁分析仪(１３ＣＮＭＲ)和Ｘ射线衍射(ＸＲＤ)对产物的结构进行了表征ꎬＦＴＩＲ和１３ＣＮＭＲ结果表明ＴＥＭＰＯ氧化纤维素制备成功ꎬＸＲＤ分析表明纤维素Ⅰ结构完全被溶剂破坏ꎮ顶空气相色谱法测得ＴＥＭＰＯ氧化纤维素羧基含量高达２.０２ｍｍｏｌｇ－１ꎬ电导率法测得氧化度为９７％ꎮ关键词:羧基含量ꎻ纤维素ꎻ氧化度ꎻＴＥＭＰＯ氧化中图分类号:ＴＱ３５２.４文献标识码:Ａ文章编号:２０９６－００１８(２０１９)０１－００８８－０７ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＴＥＭＰＯ￣ｏｘｉｄｉｚｅｄｃｅｌｌｕｌｏｓｅｗｉｔｈｈｉｇｈｃａｒｂｏｘｙｌｃｏｎｔｅｎｔＷＵＨｕｉꎬＴＡＮＧＺｕｗｕꎬＬＵＳｈｅｎｇｃｈａｎｇꎬＨＵＨｕｉｃｈａｏꎬＨＵＡＮＧＬｉｕｌｉａｎꎬＣＨＥＮＬｉｈｕｉ(ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＭａｔｅｒｉａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬＦｕｊｉａｎＡｇｒｉｃｕｌｔｕｒｅａｎｄＦｏｒｅｓｔｒｙＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬＦｕｚｈｏｕꎬＦｕｊｉａｎ３５０１０８ꎬＣｈｉｎａ)Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｔｏｉｎｃｒｅａｓｅｔｈｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｄｅｇｒｅｅｏｆｔｈｅ２ꎬ２ꎬ６ꎬ６￣ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ￣１￣ｏｘｙｌ(ＴＥＭＰＯ)￣ｏｘｉｄｉｚｅｄｃｅｌｌｕｌｏｓｅꎬＴＥＭＰＯ￣ｏｘｉｄｉｚｅｄｃｅｌｌｕｌｏｓｅｗｉｔｈｈｉｇｈｏｘｉｄａｔｉｏｎｄｅｇｒｅｅａｎｄｈｉｇｈｃａｒｂｏｘｙｌｃｏｎｔｅｎｔｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｕｓｉｎｇＤＭＡｃ/ＬｉＣｌｓｙｓｔｅｍｂｙａｔｗｏ￣ｓｔｅｐｐｒｏｃｅｓｓｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ.ＴｈｅｆｉｒｓｔｓｔｅｐｗａｓｔｏｄｅｓｔｒｏｙｔｈｅｃｅｌｌｕｌｏｓｅｃｒｙｓｔａｌⅠｂｙｕｓｉｎｇＤＭＡｃ/ＬｉＣｌｓｙｓｔｅｍｔｏｏｂｔａｉｎａｍｏｒｐｈｏｕｓｃｅｌｌｕｌｏｓｅｐｏｗｄｅｒ.ＴｈｅｓｅｃｏｎｄｓｔｅｐｗａｓｔｏｏｘｉｄｉｚｅｔｈｅｃｅｌｌｕｌｏｓｅｐｏｗｄｅｒｂｙＴＥＭＰＯ/ＮａＢｒ/ＮａＣｌＯ.ＴｈｅＴＥＭＰＯ￣ｏｘｉｄｉｚｅｄｃｅｌｌｕｌｏｓｅｗａｓａｎａｌｙｚｅｄｂｙｈｅａｄ￣ｓｐａｃｅｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙꎬｃｏｎｄｕｃｔｉｍｅｔｒｙꎬＦｏｕｒｉｅｒｔｒａｎｓｆｏｒｍｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ(ＦＴＩＲ)ꎬｎｕｃｌｅａｒｍａｇｎｅｔｉｃ(ＮＭＲ)ꎬＸ￣ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ(ＸＲＤ).ＲｅｓｕｌｔｓｏｆＦＴＩＲａｎｄＮＭＲｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅＴＥＭＰＯ￣ｏｘｉｄｉｚｅｄｃｅｌｌｕｌｏｓｅｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙ.ＸＲＤａｎａｌｙｓｉｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｒｅｇｉｏｎｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅⅠｗａｓｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙｄｅｓｔｒｏｙｅｄｂｙｔｈｅｓｏｌｖｅｎｔ.Ｔｈｅｃａｒｂｏｘｙｌｃｏｎｔｅｎｔｍｅａｓｕｒｅｄｂｙｈｅａｄｓｐａｃｅｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙｗａｓｕｐｔｏ２.０２ｍｍｏｌｇ－１ꎬａｎｄｔｈｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｄｅｇｒｅｅｍｅａｓｕｒｅｄｂｙｃｏｎｄｕｃｔｉｍｅｔｒｙｔｉｔｒａｔｉｏｎｗａｓ９７％.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ｃａｒｂｏｘｙｌｃｏｎｔｅｎｔꎻｃｅｌｌｕｌｏｓｅꎻｏｘｉｄａｔｉｏｎｄｅｇｒｅｅꎻＴＥＭＰＯｏｘｉｄａｔｉｏｎ纤维素是自然界中最为丰富的天然高分子ꎬ是一种绿色环保的可再生资源ꎮ纤维素因来源丰富㊁价格低廉㊁可再生㊁且具有生物可降解性及生物相容性等而被广泛地应用在材料㊁化工㊁食品㊁医药㊁环境等领域[１]ꎮ进一步有效利用纤维素ꎬ对纤维素进行功能化改性[２－９]ꎬ开发具有高附加值和高性能的纤维素基产品成为国内外研发的重点ꎮ氧化纤维素作为一种纤维素衍生物ꎬ具有无毒无害㊁良好的生物相容性和生物可降解性等优点ꎬ已被广泛用在医疗㊁化工和材料等领域[１０－１１]ꎮ通常有两种方法来制备氧化纤维素[１２]:非选择性氧化和选择性氧化ꎮ非选择性氧化可同时氧化伯羟基和仲羟基ꎬ生成醛㊁酮㊁酸等多种基团ꎮ在氧化反应过程中ꎬ伴有多种副反应ꎬ分子链剧烈降解ꎬ不能有效控制氧化度和降解度ꎻ选择性氧化只单独氧化纤维素分子链上的伯羟基或仲羟基ꎬ可有效地减少副反应ꎮ选择性氧化纤维素的主要方法有氧化氮类体系氧化法[１３－１４]㊁高碘酸盐体系氧化法[１５]㊁ＴＥＭＰＯ氧化法[１６－１７]等ꎮＹＡＥＫＥＬｅｔａｌ[１３]在气相ＮＯ２条件下研究了纤维素Ｃ６位上选择性氧化ꎮ氧化纤维素因含氮而呈现黄到棕色ꎬ产物高度降解ꎬ氧化反应速度慢ꎮｄｅＮＯＯＹｅｔａｌ[１４]以ＮａＮＯ３作为氧化剂ꎬＮａＮＯ２作催化剂ꎬ在磷酸溶液中氧化纤维素ꎮ虽然Ｃ６位９５％以上的伯羟基被氧化成羧基ꎬ但Ｃ２和Ｃ３位上也有１０％~２０％的仲羟基被氧化成酮基ꎮＪＡＣＫＳＯＮｅｔａｌ[１５]用高碘酸钠溶液氧化棉纤维素来制备双醛纤维素ꎬ森林与环境学报㊀２０１９ꎬ３９(１):８８－９４第３９卷第１期ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｏｒｅｓｔａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ２０１９年１月但此体系会破坏纤维素的主链结构ꎮ而ＴＥＭＰＯ氧化法可选择性氧化纤维素Ｃ６位上的伯羟基制备单羧基纤维素ꎬ具有污染小㊁条件温和㊁成本低㊁操作简单等优点ꎬ引起人们广泛地关注[１６－２９]ꎮＩＳＯＧＡＩｅｔａｌ[１８－２２]用ＴＥＭＰＯ/ＮａＣｌＯ２/ＮａＣｌＯ体系氧化阔叶木纤维素制备了ＴＥＭＰＯ氧化纤维素ꎮ当氧化纤维素羧基含量为０.７８ｍｍｏｌｇ－１时ꎬ可在水中解离成宽度为５ｎｍꎬ长度不低于２μｍ的高结晶度的纳米纤维[１８]ꎮ羧基含量在１.０９~１.４５ｍｍｏｌｇ－１的氧化纤维素可制成医用可吸收止血纱布ꎬ应用于手术治疗及整形外科手术中[２３]ꎮ但是制备医用品对氧化纤维素的羧基含量具有一定的要求ꎻ若羧基含量过低ꎬ不足以制备具有止血等功能的医药试剂[３０－３１]ꎮ因此ꎬ高羧基含量的氧化纤维素有利于其在水溶液中的分散或溶解ꎬ有利于其作为中间体进行进一步改性制备高附加值的产品ꎬ有助于其在膜材料㊁胶黏材料㊁复合材料㊁医疗用品等方面的应用ꎮ在目前的文献报道中ꎬ盐酸水解产生的ＴＥＭＰＯ氧化的囊泡晶须的最大氧化度约为１０％[３２]ꎮ将云杉木粉中的木质素去除后ꎬ通过ＴＥＭＰＯ氧化和超声波处理所制备的超薄纤维素微纤维的氧化度为５０％[３３]ꎮ本课题组[２９]曾将纤维素用ＮａＯＨ/尿素溶解ꎬ制备了氧化度为９１％的ＴＥＭＰＯ氧化纤维素ꎮ为了进一步提高ＴＥＭＰＯ氧化纤维素的氧化度ꎬ本研究以纤维素为原料ꎬ采用ＤＭＡｃ/ＬｉＣｌ溶解体系破坏纤维素Ⅰ结构来获得低结晶度的纤维素粉末ꎬ利用ＴＥＭＰＯ/ＮａＢｒ/ＮａＣｌＯ体系对纤维素粉末进行ＴＥＭＰＯ氧化ꎬ获得氧化度高达９７％的氧化纤维素ꎮ１㊀材料与方法１.１㊀试验原料竹溶解浆板(原纤维素)是由四川天竹竹资源开发有限公司提供ꎮ纸浆中的α￣纤维素㊁半纤维素和灰分的含量分别为９４.５％㊁５.２％和０.１％ꎮ凝胶渗透色谱法测定的重均分子量为１４１０００ꎬ数均分子量为５６０００ꎮ分析纯的２ꎬ２ꎬ６ꎬ６￣四甲基哌啶氧化物(ＴＥＭＰＯ)㊁次氯酸钠(ＮａＣｌＯ)㊁溴化钠(ＮａＢｒ)㊁氢氧化钠(ＮａＯＨ)㊁ＮꎬＮ￣二甲基乙酰胺(ＤＭＡｃ)㊁氯化锂(ＬｉＣｌ)㊁碳酸氢钠(ＮａＨＣＯ３)㊁盐酸(ＨＣｌ)㊁乙醇(Ｃ２Ｈ５ＯＨ)和氯化钠(ＮａＣｌ)购自中国天津国药集团化学试剂有限公司ꎮ１.２㊀ＴＥＭＰＯ氧化纤维素的制备高氧化度ＴＥＭＰＯ氧化纤维素采用两步法制备:第一步ꎬ将纤维素Ⅰ中的氢键用ＤＭＡｃ/ＬｉＣｌ溶解体系破坏ꎬ获得较低结晶度的纤维素粉末ꎬ第二步ꎬ通过ＴＥＭＰＯ/ＮａＢｒ/ＮａＣｌＯ氧化体系将羟甲基高度选择性氧化成羧基ꎮ在ＴＥＭＰＯ氧化过程中ꎬＮａＣｌＯ是主要的氧化剂ꎮ每消耗２ｍｏｌＮａＣｌＯꎬ１ｍｏｌ羟甲基转化为１ｍｏｌ羧酸盐基团[１６]ꎮ理论上每克纤维素需要使用１２.３ｍｍｏｌＮａＣｌＯ才能将羟甲基氧化成羧基ꎬ而本实验中ＮａＣｌＯ的用量为２５.５ｍｍｏｌꎬ比理论剂量要高很多ꎮ因此ꎬ本研究使用足够剂量的ＮａＣｌＯ来保证高氧化度ＴＥＭＰＯ氧化纤维素的制备ꎮＴＥＭＰＯ氧化纤维素的制备条件如下:将８０ｇＬｉＣｌ溶于１ＬＤＭＡｃ中ꎬ加入５ｇ竹纤维素并加热至１００ħ搅拌２ｈꎬ再常温搅拌１２ｈ制得０.５％的纤维素溶液[３４]ꎮ将此溶液在８０００ｒｍｉｎ－１的转速下常温离心１５ｍｉｎ移除少量不溶物得到透明纤维素溶液ꎮ将２０Ｌ超纯水逐滴滴入到纤维素溶液中并剧烈搅拌ꎬ过滤ꎬ冷冻干燥３ｄ得ＤＭＡｃ/ＬｉＣｌ处理的纤维素ꎮ将４.８ｇ处理后的纤维素放到５００ｍＬ超纯水中ꎬ搅拌使其完全分散ꎮ加入０.１６ｇＴＥＭＰＯ试剂和１２.７０ｇＮａＢｒꎬ用０.１ｍｏｌＬ－１ＮａＯＨ溶液控制体系的ｐＨ值为１０左右(ｐＨ计检测)ꎮ待ＴＥＭＰＯ试剂完全溶解后ꎬ加入１１４ｍＬ质量分数为８％的ＮａＣｌＯ溶液进行ＴＥＭＰＯ氧化反应ꎮ反应过程中用０.１ｍｏｌＬ－１ＮａＯＨ溶液维持体系的ｐＨ值在１０ʃ０.１ꎬ直到ｐＨ值不再变化ꎮ用５ｍＬ无水乙醇终止反应ꎮ先将此混合液转移到透析袋于超纯水中透析３ｄꎬ冷冻干燥后得到ＤＭＡｃ/ＬｉＣｌ处理的氧化纤维素ꎮ作为对比实验ꎬ采用ＴＥＭＰＯ体系直接将纤维素进行氧化ꎬ以获得直接ＴＥＭＰＯ氧化的纤维素ꎮ反应条件如下:将４.８ｇ竹纤维素加到５００ｍＬ水中ꎬ使其完全分散ꎮ加入０.１６ｇＴＥＭＰＯ㊁１２.７０ｇＮａＢｒ和１１４ｍＬ质量分数为８％ＮａＣｌＯ溶液在ｐＨ＝１０ʃ０.１反应６ｈꎮ将样品透析并冷冻干燥后获得直接ＴＥＭＰＯ氧化纤维素[２１ꎬ２９]ꎮ ９８㊀第１期吴慧ꎬ等:高羧基含量ＴＥＭＰＯ氧化纤维素的制备与表征１.３㊀表征与测试方法１.３.１㊀羧基含量的测定㊀准确称取０.０５４０ｇ已完全酸化的样品ꎬ置于容积为２０ｍＬ的顶空测试瓶中ꎮ加入４.０ｍＬ浓度为０.０８ｍｏｌＬ－１ＮａＨＣＯ３溶液ꎮ摇晃测试瓶ꎬ使样品充分分散ꎬ进行顶空气相色谱测试ꎬ记录二氧化碳气相色谱峰的面积(Ａ)ꎮ校正系数的确定:在一组加有４.０ｍＬ浓度为０.０８ｍｏｌＬ－１ＮａＨＣＯ３溶液的密封顶空样品瓶中分别加入０㊁１０㊁２０㊁３０㊁４０㊁５０μＬ浓度为０.０１ｍｏｌＬ－１的盐酸溶液(重复３次)ꎬ进行顶空气相色谱检测并分别得到它们色谱图信号的峰面积ꎮ再以顶空样品瓶中所加入盐酸的绝对量(ｍｏｌ)为横坐标ꎬ以所得到相应色谱图信号的峰面积为纵坐标ꎬ绘制标准曲线ꎬ所得标准曲线的斜率即为校正系数ｋꎮ通过公式(１)计算羧基含量[３５]:ＣＣＯＯＨ＝Ａ－Ａ０ｋｍ(１)式中:ＣＣＯＯＨ为待测样品中羧酸基团的含量(ｍｍｏｌｇ－１)ꎻＡ为添加样品后检测到的二氧化碳信号峰面积ꎻＡ０为未添加样品时检测到的二氧化碳信号峰面积ꎻｋ为校正常数(ｍｍｏｌ－１)ꎻｍ为样品的绝干质量(ｇ)ꎮ１.３.２㊀氧化度的测定㊀氧化度(ｄｅｇｒｅｅｏｆｏｘｉｄａｔｉｏｎꎬＤＯ)为已被氧化的羟甲基基团的数量与总羟甲基基团数量的比值ꎮ电导滴定法的测定如下:５０ｍｇ纤维素样品完全分散在１５ｍＬ浓度为０.０１ｍｏｌＬ－１ＨＣｌ溶液中ꎬ搅拌１０ｍｉｎ后ꎬ用０.００５ｍｏｌＬ－１ＮａＯＨ溶液进行滴定ꎬ同时通过电导测定仪记录体系中电导率的变化ꎬ当溶液ｐＨ＝１１ꎬ测定终止ꎮ采用公式(２)计算氧化度[３２ꎬ３６]:ＤＯ＝１６２Ｃ(Ｖ２－Ｖ１)ｍ－３６Ｃ(Ｖ２－Ｖ１)ˑ１００％(２)式中:Ｃ为ＮａＯＨ溶液浓度(ｍｏｌＬ－１)ꎻＶ２为对应于样品溶液总酸体积所消耗ＮａＯＨ溶液的量(ｍＬ)ꎻＶ１为对应于样品溶液ＨＣｌ溶液体积所消耗ＮａＯＨ溶液的量(ｍＬ)ꎻｍ为样品的绝干质量(ｍｇ)ꎮ１.３.３㊀ＦＴＩＲ分析㊀将ＴＥＭＰＯ氧化纤维素样品酸化ꎬ采用ＫＢｒ压片法在红外光谱仪(ＢＲＵＫＥＲＴＥＮＳＯＲⅡꎬＫａｒｌｓｒｕｈｅ)上测定样品的红外吸收谱图ꎮ样品与ＫＢｒ的质量比为１ʒ１００ꎬ扫描次数为６４次ꎬ测量波长范围为４０００~４００ｃｍ－１ꎮ１.３.４㊀１３ＣＮＭＲ分析㊀用核磁(ＡｖａｎｃｅⅢ５００ꎬＢｒｕｋｅｒ)对不同样品进行分析ꎬ操作条件是４ｍｍ魔角探头ꎬ转速５ｋＨｚꎬ脉冲宽度９０ꎬ交叉极化时间０.０５ｓꎬ采样间隔时间１０μｓꎬ接触时间２０００μｓꎬ弛豫时间１ｓꎬ采集数据点８１９２ꎮ１.３.５㊀ＸＲＤ分析㊀用Ｘ射线衍射仪(ＳｈｉｍａｔｚｕｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒꎬＸＲＤ６１００ꎬＫｙｕｓｈｕ)波长０.１５４０５ｎｍ分析不同样品的结晶度ꎬ这仪器是在２０ｋＶ和５ｍＡ条件下操作ꎬ扫描衍射角范围在５ʎ~６０ʎꎮ用结晶度指数(ＩＣｒ)来表示样品的结晶度ꎮ通过公式(３)计算结晶度[３７]:ＩＣｒ＝Ｉ２００－ＩａｍＩ２００ˑ１００％(３)式中:Ｉ２００为２００晶面衍射峰强度(纤维素Ⅰ的２θ＝２２.６ʎꎬ纤维素Ⅱ的２θ＝２１.７ʎ)ꎻＩａｍ为不定性区晶面衍射峰强度(纤维素Ⅰ的２θ＝１９.０ʎꎬ纤维素Ⅱ的２θ＝１６.０ʎ)ꎮ２㊀结果与讨论２.１㊀羧基含量纤维素改性前后的羧基含量通过顶空气相色谱法计算ꎬ其羧基含量如表１所示ꎮ原纤维素和ＤＭＡｃ/ＬｉＣｌ处理的纤维素的羧基含量约为０.０１ｍｍｏｌｇ－１ꎬ表明其中存有微量的羧基ꎮ经过ＴＥＭＰＯ氧化后ꎬ直接ＴＥＭＰＯ氧化纤维素的羧基含量为１.２７ｍｍｏｌｇ－１ꎬ表明ＴＥＭＰＯ试剂只氧化原纤维素表面上的伯羟基ꎬ并没有进入纤维素Ⅰ晶体的内部ꎬ故用足量的ＮａＣｌＯ也不能直接制备高羧基含量的ＴＥＭＰＯ氧化纤维素ꎮ而ＤＭＡｃ/ＬｉＣｌ处理的ＴＥＭＰＯ氧化纤维素的羧基含量高达２.０２ｍｍｏｌｇ－１ꎬ远远大于直接ＴＥＭＰＯ氧化纤维素的羧基含量ꎮ这说明ＤＭＡｃ/ＬｉＣｌ溶解体系破坏了纤维素Ⅰ结晶区ꎬ羟甲基可以充分暴露出来并被ＴＥＭＰＯ试剂氧化ꎬ导致很高的羧基含量ꎮ０９森㊀林㊀与㊀环㊀境㊀学㊀报第３９卷㊀表１㊀纤维素改性前后的羧基含量、氧化度和结晶度Ｔａｂｌｅ１㊀Ｃａｒｂｏｘｙｌｃｏｎｔｅｎｔꎬｏｘｉｄａｔｉｏｎｄｅｇｒｅｅａｎｄｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙｉｎｄｅｘｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅｂｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒｏｘｉｄａｔｉｏｎ样品Ｓａｍｐｌｅ羧基含量Ｃａｒｂｏｘｙｌｃｏｎｔｅｎｔ/(ｍｍｏｌｇ－１)氧化度Ｏｘｉｄａｔｉｏｎｄｅｇｒｅｅ/％结晶度Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ/％原纤维素Ｐｒｉｓｔｉｎｅｃｅｌｌｕｌｏｓｅ０.０１０.３７１.０ＤＭＡｃ/ＬｉＣｌ处理的纤维素ＤＭＡｃ/ＬｉＣｌ￣ｔｒｅａｔｅｄｃｅｌｌｕｌｏｓｅ０.０１０.３直接ＴＥＭＰＯ氧化纤维素ＤｉｒｅｃｔＴＥＭＰＯ￣ｏｘｉｄｉｚｅｄｃｅｌｌｕｌｏｓｅ１.２７５３.０６９.５ＤＭＡｃ/ＬｉＣｌ处理后ＴＥＭＰＯ氧化纤维素ＤＭＡｃ/ＬｉＣｌ￣ｔｒｅａｔｅｄＴＥＭＰＯ￣ｏｘｉｄｉｚｅｄｃｅｌｌｕｌｏｓｅ２.０２９７.０２.２㊀氧化度纤维素改性前后的氧化度通过电导滴定曲线来计算ꎮ电导率值和ＮａＯＨ溶液消耗体积如图１所示ꎬ氧化度如表１所示ꎮ通过电导率滴定法测得原纤维素和ＤＭＡｃ/ＬｉＣｌ处理的纤维素的氧化度约为０.３％ꎮ直接ＴＥＭＰＯ氧化纤维素的氧化度为５３.０％ꎮ这说明在ＴＥＭＰＯ氧化过程中ꎬ原纤维素上约为５２.７％的羟甲基被氧化成羧基ꎮＤＭＡｃ/ＬｉＣｌ处理的ＴＥＭＰＯ氧化纤维素的氧化度为９７.０％ꎮ在本研究中ꎬ由于ＤＭＡｃ/ＬｉＣｌ溶解体系破坏了纤维素Ⅰ的晶体结构ꎬＴＥＭＰＯ试剂可以充分与无定形纤维素中的羟甲基反应ꎬ使药剂的可及性提高ꎬ从而可得到高氧化度的ＴＥＭＰＯ氧化纤维素ꎮ电导滴定法结果与顶空气相色谱法计算的结果一致ꎮ(ａ)原纤维素Ｐｒｉｓｔｉｎｅｃｅｌｌｕｌｏｓｅ(ｂ)ＤＭＡｃ/ＬｉＣｌ处理的纤维素ＤＭＡｃ/ＬｉＣｌ￣ｔｒｅａｔｅｄｃｅｌｌｕｌｏｓｅ(ｃ)直接ＴＥＭＰＯ氧化纤维素(ｄ)ＤＭＡｃ/ＬｉＣｌ处理后ＴＥＭＰＯ氧化纤维素ＤｉｒｅｃｔＴＥＭＰＯ￣ｏｘｉｄｉｚｅｄｃｅｌｌｕｌｏｓｅＤＭＡｃ/ＬｉＣｌ￣ｔｒｅａｔｅｄＴＥＭＰＯ￣ｏｘｉｄｉｚｅｄｃｅｌｌｕｌｏｓｅ图１㊀氧化度电导滴定曲线Ｆｉｇｕｒｅ１㊀Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｔｉｔｒａｔｉｏｎｃｕｒｖｅｏｆｏｘｉｄａｔｉｏｎｄｅｇｒｅｅ２.３㊀ＦＴＩＲ分析纤维素改性前后的ＦＴＩＲ图如图２所示ꎮ在未氧化纤维素的光谱中[图２(ａ)㊁(ｂ)]ꎬ１０６４ｃｍ－１为纤维素主链骨架ＣＯ的伸缩振动ꎬ并且不受ＴＥＭＰＯ氧化的影响[３８－３９]ꎮ在图２(ｃ)㊁(ｄ)的１７３０ｃｍ－１处出现了一个新峰ꎬ此峰为Ｃ＝Ｏ伸缩振动ꎮ这表明Ｄ￣葡萄糖单元的羟甲基成功转化为羧基ꎮＤＭＡｃ/ＬｉＣｌ处理的ＴＥＭＰＯ氧化纤维素的Ｃ＝Ｏ的峰强度很强ꎬ而直接ＴＥＭＰＯ氧化纤维素的Ｃ＝Ｏ峰强度弱ꎬ表明ＤＭＡｃ/ＬｉＣｌ处理的ＴＥＭＰＯ氧化纤维素的羧基数量最多ꎬ氧化程度最高ꎮ １９㊀第１期吴慧ꎬ等:高羧基含量ＴＥＭＰＯ氧化纤维素的制备与表征２.４㊀１３ＣＮＭＲ分析图３为纤维素及其ＴＥＭＰＯ氧化纤维素的１３ＣＮＭＲ谱图ꎮ在原纤维素(图３ａ)和ＤＭＡｃ/ＬｉＣｌ处理的纤维素(图３ｂ)的碳谱图中ꎬδ１０４.８处为Ｃ１峰ꎬδ７２.３处为Ｃ２峰ꎬδ７４.８处为Ｃ３峰ꎬδ８８.６处为Ｃ４峰ꎬδ８２.５处为Ｃ５峰ꎬδ６４.８处为Ｃ６峰[４０－４２]ꎮ图３ｃ是直接ＴＥＭＰＯ氧化纤维素的碳谱ꎬ可以看出在δ１７４.６处出现了一个新的谱峰ꎮ该峰为Ｃ６ᶄ的羧基峰ꎬ说明原纤维素中有羟甲基氧化为羧基ꎮ同时谱图上还可看见δ６４.８处有Ｃ６峰存在ꎬ说明直接ＴＥＭＰＯ试剂并没有完全氧化Ｃ６上的羟甲基ꎮ图３ｄ是ＤＭＡｃ/ＬｉＣｌ处理ＴＥＭＰＯ氧化纤维素的碳谱ꎬ可知位于δ１７４.６处Ｃ６ᶄ峰强度很大ꎬ而δ６４.８处的Ｃ６峰很弱ꎬ说明原纤维素经过ＤＭＡｃ/ＬｉＣｌ溶解体系处理后ꎬＣ６上羟甲基的氧化程度显著得到了提高ꎮ㊀㊀注:ａ代表原纤维素ꎻｂ代表ＤＭＡｃ/ＬｉＣｌ处理的纤维素ꎻｃ代表直接ＴＥＭＰＯ氧化纤维素ꎻｄ代表ＤＭＡｃ/ＬｉＣｌ处理ＴＥＭＰＯ氧化纤维素ꎮＮｏｔｅ:ａｒｅｐｒｅｓｅｎｔｓｐｒｉｓｔｉｎｅｃｅｌｌｕｌｏｓｅꎻｂｒｅｐｒｅｓｅｎｔｓＤＭＡｃ/ＬｉＣｌ￣ｔｒｅａｔｅｄｃｅｌｌｕｌｏｓｅꎻｃｒｅｐｒｅｓｅｎｔｓｄｉｒｅｃｔＴＥＭＰＯ￣ｏｘｉｄｉｚｅｄｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｎｄｄｒｅ￣ｐｒｅｓｅｎｔｓＤＭＡｃ/ＬｉＣｌ￣ｔｒｅａｔｅｄＴＥＭＰＯ￣ｏｘｉｄｉｚｅｄｃｅｌｌｕｌｏｓｅ.图２㊀红外光谱图Ｆｉｇｕｒｅ２㊀ＦＴＩＲｓｐｅｃｔｒｕｍ(ａ)原纤维素Ｐｒｉｓｔｉｎｅｃｅｌｌｕｌｏｓｅ(ｂ)ＤＭＡｃ/ＬｉＣｌ处理的纤维素ＤＭＡｃ/ＬｉＣｌ￣ｔｒｅａｔｅｄｃｅｌｌｕｌｏｓｅ(ｃ)直接ＴＥＭＰＯ氧化纤维素(ｄ)ＤＭＡｃ/ＬｉＣｌ处理后ＴＥＭＰＯ氧化纤维素ＤｉｒｅｃｔＴＥＭＰＯ￣ｏｘｉｄｉｚｅｄｃｅｌｌｕｌｏｓｅＤＭＡｃ/ＬｉＣｌ￣ｔｒｅａｔｅｄＴＥＭＰＯ￣ｏｘｉｄｉｚｅｄｃｅｌｌｕｌｏｓｅ图３㊀１３ＣＮＭＲ图Ｆｉｇｕｒｅ３㊀１３ＣＮＭＲｓｐｅｃｔｒｕｍ２.５㊀ＸＲＤ分析为了进一步验证两步法处理的效果ꎬ对纤维素氧化前后进行了ＸＲＤ表征ꎬ如图４所示ꎮ在原纤维素的ＸＲＤ曲线(图４ａ)中ꎬ２θ＝１４.８ʎ㊁１６.４ʎ㊁２２.６ʎ和３４.２ʎ处的衍射峰分别为(１１０)㊁(１１０)㊁(２００)和(０４０)晶面峰[４３]ꎬ显示出典型的纤维素Ⅰ型晶体结构[３２]ꎮ图４ｂ为ＤＭＡｃ/ＬｉＣｌ处理的纤维素ꎬ其纤维素２９森㊀林㊀与㊀环㊀境㊀学㊀报第３９卷㊀衍射峰的位置与原纤维素完全不同ꎬ只在２１ʎ处观测到一个纤维素Ⅱ型的(１１０)/(２００)晶面衍射峰ꎮ但是没法对其结晶度进行估算ꎮ这表明再生后的纤维素的晶型结构发生了变化ꎬ体系中的氢键受到严重破坏ꎬ由Ⅰ型晶体结构转变为Ⅱ型晶体或者无定形结构ꎮ在以前研究中[２９]ꎬ经过ＮａＯＨ/尿素处理的纤维素Ⅱ型的结晶度仍有６３.２％ꎮ这是由于ＮａＯＨ/尿素体系对纤维素的溶解不够完全ꎬ对晶体结构的破坏不够彻底ꎬ而ＤＭＡｃ/ＬｉＣｌ体系能更好地破坏纤维素的结晶区ꎮ在图４ｃ中ꎬ原纤维素被ＴＥＭＰＯ/ＮａＢｒ/ＮａＣｌＯ氧化后ꎬ没有观察到峰位置的变化ꎬ表明纤维素Ⅰ晶体具有显著的抗氧化性ꎮ这是因为原纤维素中氢键排列规整ꎬ结晶度高ꎬ使ＴＥＭＰＯ试剂的可及性降低ꎬ氧化反应难以破坏纤维素Ⅰ的晶体结构[３２]ꎮ图４ｄ是ＤＭＡｃ/ＬｉＣｌ处理的ＴＥＭＰＯ氧化纤维素粉末的衍射图ꎬ除了在２９.５ʎ处存在一个很宽的散射峰外ꎬ很难辨认出结晶衍射峰的存㊀㊀注:ａ代表原纤维素ꎻｂ代表ＤＭＡｃ/ＬｉＣｌ处理的纤维素ꎻｃ代表直接ＴＥＭＰＯ氧化纤维素ꎻｄ代表ＤＭＡｃ/ＬｉＣｌ处理ＴＥＭＰＯ氧化纤维素ꎮＮｏｔｅ:ａｒｅｐｒｅｓｅｎｔｓｐｒｉｓｔｉｎｅｃｅｌｌｕｌｏｓｅꎻｂｒｅｐｒｅｓｅｎｔｓＤＭＡｃ/ＬｉＣｌ￣ｔｒｅａｔｅｄｃｅｌｌｕｌｏｓｅꎻｃｒｅｐｒｅｓｅｎｔｓｄｉｒｅｃｔＴＥＭＰＯ￣ｏｘｉｄｉｚｅｄｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｎｄｄｒｅｐｒｅｓｅｎｔｓＤＭＡｃ/ＬｉＣｌ￣ｔｒｅａｔｅｄＴＥＭＰＯ￣ｏｘｉｄｉｚｅｄｃｅｌｌｕｌｏｓｅ.图４㊀ＸＲＤ图Ｆｉｇｕｒｅ４㊀Ｘ￣ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎｃｕｒｖｅｓ在ꎬ这表明经过ＤＭＡｃ/ＬｉＣｌ处理的ＴＥＭＰＯ氧化纤维素已经处于无定形状态ꎮ而ＮａＯＨ/尿素处理后ＴＥＭＰＯ氧化纤维素的结晶度是２６.６％[２９]ꎮ由此说明ＤＭＡｃ/ＬｉＣｌ体系能更彻底地破坏原纤维素的结晶区ꎬ使得ＴＥＭＰＯ试剂可以更加充分的进入纤维素内部氧化伯羟基ꎬ提高羧基含量ꎮ３㊀结论采用ＤＭＡｃ/ＬｉＣｌ体系ꎬ通过两步法制备高羧基含量㊁高氧化度的水溶性ＴＥＭＰＯ氧化纤维素ꎮ第一步采用ＤＭＡｃ/ＬｉＣｌ溶解体系破坏纤维素Ⅰ结构来获得低结晶度纤维素粉末ꎬ第二步利用ＴＥＭＰＯ/ＮａＢｒ/ＮａＣｌＯ体系对纤维素粉末进行ＴＥＭＰＯ氧化ꎮＤＭＡｃ/ＬｉＣｌ处理ＴＥＭＰＯ氧化纤维素的羧基含量高达２.０２ｍｍｏｌｇ－１ꎬ氧化度高达９７％ꎮ高氧化度的ＴＥＭＰＯ氧化纤维素可应用于医学㊁造纸㊁食品㊁电子产品等领域ꎮ参考文献[１]ＷＡＮＧＳꎬＬＵＡꎬＺＨＡＮＧＬＮ.Ｒｅｃｅｎｔａｄｖａｎｃｅｓｉｎｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄｃｅｌｌｕｌｏｓｅｍａｔｅｒｉａｌｓ[Ｊ].ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅꎬ２０１６ꎬ５３:１６９－２０６.[２]ＬＩＮＸＸꎬＭＡＷꎬＷＵＨꎬｅｔａｌ.Ｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｍａｇｎｅｔｉｃｐｏｌｙ(ＤＯＰＡｍ￣ｃｏ￣ＰＦＯＥＡ)/Ｆｅ３Ｏ４/ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓｆｏｒｓｔａｂｌｅｌｉｑｕｉｄｍａｒｂｌｅｓ[Ｊ].ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓꎬ２０１６ꎬ５２(９):１８９５－１８９８.[３]ＺＨＯＵＸＭꎬＬＩＮＸＸꎬＷＨＩＴＥＫＬꎬｅｔａｌ.Ｅｆｆｅｃｔｏｆｔｈｅｄｅｇｒｅｅｏｆｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎｏｎｔｈｅｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｉｔｙｏｆａｃｅｔｙｌａｔｅｄｃｅｌｌｕｌｏｓｅｆｏｒｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｌｉｑｕｉｄｍａｒｂｌｅｓ[Ｊ].Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅꎬ２０１６ꎬ２３(１):８１１－８２１.[４]ＷＵＨꎬＷＵＬＨꎬＬＵＳＣꎬｅｔａｌ.Ｒｏｂｕｓｔｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃａｎｄｓｕｐｅｒｏｌｅｏｐｈｉｌｉｃｆｉｌｔｅｒｐａｐｅｒｖｉａａｔｏｍｔｒａｎｓｆｅｒｒａｄｉｃａｌｐｏｌｙｍｅｒｉ￣ｚａｔｉｏｎｆｏｒｏｉｌ/ｗａｔｅｒｓｅｐａｒａｔｉｏｎ[Ｊ].ＣａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅＰｏｌｙｍｅｒｓꎬ２０１８ꎬ１８１:４１９－４２５.[５]徐思佳ꎬ巫龙辉ꎬ卢生昌ꎬ等.纤维素接枝２￣(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯共聚物的制备和表征[Ｊ].纤维素科学与技术ꎬ２０１６ꎬ２４(３):７－１１.[６]ＬＩＮＸＸꎬＭＡＷꎬＷＵＨꎬｅｔａｌ.Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅｂａｓｅｄｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓｆｏｒｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｍａｇｎｅｔｉ￣ｃａｌｌｙａｃｔｕａｔａｂｌｅｓｍａｒｔｌｉｑｕｉｄｍａｒｂｌｅｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＢｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅｓａｎｄＢｉｏｐｒｏｄｕｃｔｓꎬ２０１７ꎬ２(３):１１０－１１５.[７]李国炜ꎬ林新兴ꎬ汤祖武ꎬ等.ＡＡＯ模板法制备纤维素纳米纤维[Ｊ].纤维素科学与技术ꎬ２０１７ꎬ２５(２):９－１４.[８]ＷＵＨꎬＨＩＧＡＫＩＹꎬＴＡＫＡＨＡＲＡＡ.Ｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｅｌｆ￣ａｓｓｅｍｂｌｙｏｆｏｎｅ￣ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｐｏｌｙｍｅｒｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｉｎｎａｎｏｐｏｒｅｓｏｆａｎｏｄｉｃａｌｕｍｉｎａｏｘｉｄｅｔｅｍｐｌａｔｅｓ[Ｊ].ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅꎬ２０１８ꎬ７７:９５－１１７.[９]黄六莲ꎬ卢生昌ꎬ黄慧华ꎬ等.柑橘渣的阳离子化改性及其对刚果红的吸附性能[Ｊ].森林与环境学报ꎬ２０１８ꎬ３８(３):２６５－２７１.[１０]ＳＡＩＴＯＴꎬＩＳＯＧＡＩＡ.Ａｎｏｖｅｌｍｅｔｈｏｄｔｏｉｍｐｒｏｖｅｗｅｔｓｔｒｅｎｇｔｈｏｆｐａｐｅｒ[Ｊ].ＴａｐｐｉＪｏｕｒｎａｌꎬ２００５ꎬ４(３):３－８.[１１]ＦＯＧＬＡＲＯＶＡＭꎬＰＲＯＫＯＰＪꎬＭＩＬＩＣＨＯＶＳＫＹＭ.Ｏｘｉｄｉｚｅｄｃｅｌｌｕｌｏｓｅ:ａｎａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｉｎｔｈｅｆｏｒｍｏｆｓｏｒｐｔｉｏｎｆｉｌｔｅｒｍａｔｅｒｉａｌｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅꎬ２００９ꎬ１１２(２):６６９－６７８.[１２]李琳ꎬ赵帅ꎬ胡红旗.纤维素氧化体系的研究进展[Ｊ].纤维素科学与技术ꎬ２００９ꎬ１７(３):５９－６４. ３９㊀第１期吴慧ꎬ等:高羧基含量ＴＥＭＰＯ氧化纤维素的制备与表征４９森㊀林㊀与㊀环㊀境㊀学㊀报第３９卷㊀[１３]ＹＡＣＫＥＬＥＣꎬＫＥＮＹＯＮＷＯ.Ｔｈｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅｂｙｎｉｔｒｏｇｅｎｄｉｏｘｉｄｅ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙꎬ１９４２ꎬ６４(１):１２１－１２７.[１４]ｄｅＮＯＯＹＡＥＪꎬＰＡＧＬＩＡＲＯＭꎬＶＡＮＢＥＫＫＵＭＨꎬｅｔａｌ.Ａｕｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｐｒｉｍａｒｙｈｙｄｒｏｘｙｌｆｕｎｃｔｉｏｎｓｉｎｇｌｕｃａｎｓｗｉｔｈｎｉｔｒｏｇｅｎｏｘｉｄｅｓ[Ｊ].ＣａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅＲｅｓｅａｒｃｈꎬ１９９７ꎬ３０４(２):１１７－１２３.[１５]ＪＡＣＫＳＯＮＥＬꎬＨＵＤＳＯＮＣＳ.Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｃｌｅａｖａｇｅｔｙｐｅｏｆｏｘｉｄａｔｉｏｎｂｙｐｅｒｉｏｄｉｃａｃｉｄｔｏｓｔａｒｃｈａｎｄｃｅｌｌｕｌｏｓｅ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙꎬ１９３７ꎬ５９(１０):２０４９－２０５０.[１６]ｄｅＮＯＯＹＡＥＪꎬＢＥＳＥＭＥＲＡＣꎬＶＡＮＢＥＫＫＵＭＨ.ＨｉｇｈｌｙｓｅｌｅｃｔｉｖｅＴＥＭＰＯｍｅｄｉａｔｅｄｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｐｒｉｍａｒｙａｌｃｏｈｏｌｇｒｏｕｐｓｉｎｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅｓ[Ｊ].ＲｅｃｕｅｉｌＤｅｓＴｒａｖａｕｘＣｈｉｍｉｑｕｅｓＤｅｓＰａｙｓ￣Ｂａｓꎬ１９９４ꎬ１１３(３):１６５－１６６.[１７]ＣＨＡＮＧＰＳꎬＲｏｂｙｔＪＦ.Ｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｐｒｉｍａｒｙａｌｃｏｈｏｌｇｒｏｕｐｓｏｆｎａｔｕｒａｌｌｙｏｃｃｕｒｒｉｎｇｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅｓｗｉｔｈ２ꎬ２ꎬ６ꎬ６￣ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ￣１￣ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅｏｘｏａｍｍｏｎｉｕｍｉｏｎ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ１９９６ꎬ１５(７):８１９－８３０.[１８]ＳＡＩＴＯＴꎬＨＩＲＯＴＡＭꎬＴａｍｕｒａＮꎬｅｔａｌ.Ｉｎｄｉｖｉｄｕａｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｎａｎｏ￣ｓｉｚｅｄｐｌａｎｔｃｅｌｌｕｌｏｓｅｆｉｂｒｉｌｓｂｙｄｉｒｅｃｔｓｕｒｆａｃｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｉｏｎｕｓｉｎｇＴＥＭＰＯｃａｔａｌｙｓｔｕｎｄｅｒｎｅｕｔｒａｌｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ[Ｊ].Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓꎬ２００９ꎬ１０(７):１９９２－１９９６.[１９]ＳＡＩＴＯＴꎬＩＳＯＧＡＩＡ.ＴＥＭＰＯ￣ｍｅｄｉａｔｅｄｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｎａｔｉｖｅｃｅｌｌｕｌｏｓｅ.Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｏｘｉｄａｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｎｃｈｅｍｉｃａｌａｎｄｃｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆｔｈｅｗａｔｅｒ￣ｉｎｓｏｌｕｂｌｅｆｒａｃｔｉｏｎｓ[Ｊ].Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓꎬ２００４ꎬ５(５):１９８３－１９８９.[２０]ＳＡＩＴＯＴꎬＳＨＩＢＡＴＡＩꎬＩＳＯＧＡＩＡꎬｅｔａｌ.ＤｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅｇｒｏｕｐｓｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄｉｎｔｏｃｏｔｔｏｎｌｉｎｔｅｒｓｂｙｔｈｅＴＥＭＰＯ￣ｍｅ￣ｄｉａｔｅｄｏｘｉｄａｔｉｏｎ[Ｊ].ＣａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅＰｏｌｙｍｅｒｓꎬ２００５ꎬ６１(４):４１４－４１９.[２１]ＳＡＩＴＯＴꎬＫＩＭＵＲＡＳꎬＮＩＳＨＩＹＡＭＡＹꎬｅｔａｌ.ＣｅｌｌｕｌｏｓｅｎａｎｏｆｉｂｅｒｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙＴＥＭＰＯ￣ｍｅｄｉａｔｅｄｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｎａｔｉｖｅｃｅｌｌｕｌｏｓｅ[Ｊ].Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓꎬ２００７ꎬ８(８):２４８５－２４９１.[２２]ＩＳＯＧＡＩＡꎬＳＡＩＴＯＴꎬＦＵＫＵＺＵＭＩＨ.ＴＥＭＰＯ￣ｏｘｉｄｉｚｅｄｃｅｌｌｕｌｏｓｅｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ[Ｊ].Ｎａｎｏｓｃａｌｅꎬ２０１１ꎬ３(１):７１－８５. [２３]ＳＡＦＥＲＳＴＥＩＮＬꎬＷＯＬＦＳꎬＫＡＭＰＬꎬｅｔａｌ.Ｐｒｏｃｅｓｓｆｏｒｐｒｅｐａｒｉｎｇａｎｅｕｔｒａｌｉｚｅｄｏｘｉｄｉｚｅｄｃｅｌｌｕｌｏｓｅｐｒｏｄｕｃｔａｎｄｉｔｓｍｅｔｈｏｄｏｆｕｓｅ[Ｐ].ＵＳ５１３４２２９:１９９２－０７－２８.[２４]杨建校ꎬ章丽萍ꎬ左宋林ꎬ等.ＴＥＭＰＯ氧化法制备氧化纤维素纳米纤维[Ｊ].东北林业大学学报ꎬ２０１１ꎬ３９(３):９６－９８. [２５]戴路ꎬ戴红旗ꎬ袁洋春ꎬ等.ＴＥＭＰＯ氧化体系氧化棉纤维的动力学研究[Ｊ].南京林业大学学报ꎬ２０１１ꎬ３５(２):９３－９８. [２６]ＤＡＩＬꎬＷＡＮＧＢꎬＬＯＮＧＺꎬｅｔａｌ.Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌｇｕａｒ/ＴＥＭＰＯ￣ｏｘｉｄｉｚｅｄｃｅｌｌｕｌｏｓｅｎａｎｏｆｉｂｒｉｌｓｃｏｍｐｏｓｉｔｅｆｉｌｍｓ[Ｊ].Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅꎬ２０１５ꎬ２２(５):３１１７－３１２６.[２７]戴磊ꎬ龙柱ꎬ张丹.ＴＥＭＰＯ氧化纤维素纳米纤维的制备及应用研究进展[Ｊ].材料工程ꎬ２０１５ꎬ４３(８):８４－９１. [２８]叶贵超ꎬ卢芸ꎬ殷亚方ꎬ等.ＴＥＭＰＯ氧化和高频超声下埃米级厚度纤维素纳米纤丝的制备[Ｊ].高分子学报ꎬ２０１７ꎬ４:６８３－６９１.[２９]ＴＡＮＧＺＷꎬＬＩＷＹꎬＬｉｎＸＸꎬｅｔａｌ.ＴＥＭＰＯ￣ｏｘｉｄｉｚｅｄｃｅｌｌｕｌｏｓｅｗｉｔｈｈｉｇｈｄｅｇｒｅｅｏｆｏｘｉｄａｔｉｏｎ[Ｊ].Ｐｏｌｙｍｅｒｓꎬ２０１７ꎬ９(９):４２１.[３０]ＧＡＬＧＵＴＰＮ.Ｏｘｉｄｉｚｅｄｃｅｌｌｕｌｏｓｅｍｅｓｈ:Ⅰ.Ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅｍｅｍｂｒａｎｅｉｎｐｅｒｉｏｄｏｎｔａｌｓｕｒｇｅｒｙ[Ｊ].Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓꎬ１９９０ꎬ１１(８):５６１－５６４.[３１]熊犍ꎬ叶君ꎬ吴奏谦ꎬ等.羧酸纤维素的制备及其抗凝血性能的研究[Ｊ].功能高分子学报ꎬ１９９７ꎬ４(１０):５５９－５６３. [３２]ＨＡＢＩＢＩＹꎬＣＨＡＮＺＹＨꎬＶＩＧＮＯＮＭＲ.ＴＥＭＰＯ￣ｍｅｄｉａｔｅｄｓｕｒｆａｃｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅｗｈｉｓｋｅｒｓ[Ｊ].Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅꎬ２００６ꎬ１３(６):６７９－６８７.[３３]ＳＵＹꎬＢＵＲＧＥＲＣꎬＭＡＨꎬｅｔａｌ.Ｅｘｐｌｏｒｉｎｇｔｈｅｎａｔｕｒｅｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅｍｉｃｒｏｆｉｂｒｉｌｓ[Ｊ].Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓꎬ２０１５ꎬ１６(４):１２０１－１２０９.[３４]ＺＨＯＮＧＪＦꎬＣＨＡＩＸＳꎬＦＵＳＹ.Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓｇｒａｆｔｉｎｇｐｏｌｙ(ｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ)ｏｎｃｅｌｌｕｌｏｓｅｂｙａｔｏｍｔｒａｎｓｆｅｒｒａｄｉｃａｌｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ[Ｊ].ＣａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅＰｏｌｙｍｅｒｓꎬ２０１２ꎬ８７(２):１８６９－１８７３.[３５]侯庆喜ꎬ柴欣生ꎬ朱俊勇.应用顶空气相色谱测定纸浆纤维的羧基含量[Ｊ].中国造纸ꎬ２００５ꎬ２４(９):５－９. [３６]ＤＡＳＩＬＶＡＰＥＲＥＺＤꎬＭＯＮＴＡＮＡＲＩＳꎬＶＩＧＮＯＮＭＲ.ＴＥＭＰＯ￣ｍｅｄｉａｔｅｄｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅⅢ[Ｊ].Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓꎬ２００３ꎬ４(５):１４１７－１４２５.[３７]ＳＥＧＡＬＬＣꎬＣＲＥＥＬＹＪꎬＭＡＲＴＩＮＡＥＪꎬｅｔａｌ.ＡｎｅｍｐｉｒｉｃａｌｍｅｔｈｏｄｆｏｒｅｓｔｉｍａｔｉｎｇｔｈｅｄｅｇｒｅｅｏｆｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙｏｆｎａｔｉｖｅｃｅｌｌｕｌｏｓｅｕｓｉｎｇｔｈｅＸ￣Ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ[Ｊ].ＴｅｘｔｉｌｅＲｅｓｅａｒｃｈＪｏｕｒｎａｌꎬ１９５９ꎬ２９(１０):７８６－７９４.[３８]ＦＲＩＳＯＮＩＧꎬＢＡＩＡＲＤＯＭꎬＳＣＡＮＤＯＬＡＭꎬｅｔａｌ.Ｎａｔｕｒａｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅｆｉｂｅｒｓ:ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓａｃｅｔｙｌａｔｉｏｎｋｉｎｅｔｉｃｓａｎｄｂｉｏｄｅｇｒａ￣ｄａｔｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒ[Ｊ].Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓꎬ２００１ꎬ２(２):４７６－４８２.[３９]ＺＩＮＩＥꎬＳＣＡＮＤＯＬＡＭꎬＧＡＴＥＮＨＯＬＭＰ.Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓａｃｙｌａｔｉｏｎｏｆｆｌａｘｆｉｂｅｒｓ.Ｒｅａｃｔｉｏｎｋｉｎｅｔｉｃｓａｎｄｓｕｒｆａｃｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ[Ｊ].Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓꎬ２００３ꎬ４(３):８２１－８２７.[４０]ＢＥＲＴＯＣＣＨＩＣꎬＫＯＮＮＷＩＣＺＰꎬＳＩＧＮＯＲＥＳꎬｅｔａｌ.Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓａｔｉｏｎｏｆｐｏｌｙｇｌｕｃｕｒｏｎａｎ[Ｊ].ＣａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅＰｏｌｙｍｅｒｓꎬ１９９５ꎬ２７(４):２９５－２９７.[４１]ＴＡＨＩＲＩＣꎬＶＩＧＮＯＮＭＲ.ＴＥＭＰＯ￣ｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅ:ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓａｔｉｏｎｏｆｐｏｌｙｇｌｕｃｕｒｏｎａｎｓ[Ｊ].Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅꎬ２０００ꎬ７(２):１７７－１８８.[４２]ＦＯＬＬＡＩＮＮꎬＭＯＮＴＡＮＡＲＩＳꎬＪＥＡＣＯＭＩＮＥＩꎬｅｔａｌ.Ｃｏｕｐｌｉｎｇｏｆａｍｉｎｅｓｗｉｔｈｐｏｌｙｇｌｕｃｕｒｏｎｉｃａｃｉｄ:ｅｖｉｄｅｎｃｅｆｏｒａｍｉｄｅｂｏｎｄｆｏｒｍａｔｉｏｎ[Ｊ].ＣａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅＰｏｌｙｍｅｒｓꎬ２００８ꎬ７４(３):３３３－３４３.[４３]ＴＡＫＡＨＡＳＨＩＹꎬＭＡＴＳＵＮＡＧＡＨ.Ｃｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｎａｔｉｖｅｃｅｌｌｕｌｏｓｅ[Ｊ].Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓꎬ１９９１ꎬ２４(１３):３９６８－３９６９.(责任编辑:卢凤美)㊀㊀。

氧化淀粉的制备及性能研究

ＳＵＮＨｏｎｇ— －ｍｅｉ
（ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＢｉｏｌｏｇｉｃａｌＰｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌａｎｄＦｏｏｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＭｕｄａｎｊｉａｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，ＨｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇＭｕｄａｎｊｉａｎｇ１５７０１１，Ｃｈｉｎａ）
关键词：氧化淀粉；氧化剂；反应条件；制备；性能
中图分类号：ＴＳ２３６．３
文献标识码：Ａ
文章编号：１００１ — ９６７７（２０１３）０９ — ００９５ — ０３
ＲｅｓｅａｒｃｈｏｎｔｈｅＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＯｘｉｄｉｚｅｄＳｔａｒｃｈ
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｏｘｉｄｉｚｅｄｓｔａｒｃｈｗａｓａｋｉｎｄｏｆｍｏｄｉｉｆｅｄｓｔａｒｃｈａｎｄｗａｓｕｓｅｄｉｎｍａｎｙｉｆｅｌｄｓ．Ｔｈｅｃｏｍｐａｉｓｒｏｎｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｓｔａｒｃｈｂｙｓｏｄｉｕｍｈｙｐｏｃｈｌｏｒｉｔｅａｎｄｐｏｔａｓｓｉｕｍｐｅｒｍａｎｇａｎａｔｅｗａｓｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｓｏｍｅｆａｃｔｏｒｓｓｕｃｈａｓ

TEMPO选择性氧化对纤维形态及成纸性能的影响

( 华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州 510640)
摘要：通过 2，2，6，6- 四甲基哌啶氧化物自由基（TEMPO）/NaClO/NaBr 混合氧化体系在碱性条件下对漂白桉木
浆进行选择性氧化，制备了不同羧基含量的氧化纸浆。用光学显微镜观察氧化前后纤维形态，未发现明显变化。将
TEMPO 氧化纸浆与未氧化桉木原浆按比例配抄，研究氧化浆的羧基含量及氧化浆添加量对成纸强度性能的影响。
22
2010 年 10 月第29卷第 10 期
试验研究
浆在水中分散，分散浓度为 2.0%，向其中加入 TEMPO 和 NaBr， TEMPO 用量 0.1mmol.g-1（绝干浆），NaBr 用量 1mmol.g-1（绝干浆），分散均匀后调节体系的 pH 为 10.0，逐滴加入 9% 的 NaClO 溶液，并用 0.1mol.L-1 NaOH 控制体系 pH 为 10±0.1，控制 NaClO 的用量，制备不同羧基含量的桉木氧化浆，氧化浆料经洗涤后备用。 1.3.2 氧化纸浆羧基含量的测定
改善纸页性质及其纸张的回收性
能等。本文对漂白蝴蝶桉木浆在
TEMPO/NaClO/NaBr 体系中进行催化氧化，制备了不同羧基含量的氧化纸浆，将不同氧化程度的氧化纸浆与桉木原浆按比例配抄，研究氧化浆用量和氧化浆中羧基含量对成纸强度性能的影响。
1 实验
1.1 原料与试剂
纸浆，蝴蝶桉木漂白浆， TEMPO，次氯酸钠（分析纯），溴化钠（分析纯），PAE，（固含量 12.9%），CPAM，阳离子淀粉（catosize 380）。
结果表明：紧度未因氧化浆的加入而明显变化；纸张的抗张指数、耐破指数随氧化浆添加量及氧化浆中羧基含量的

氧化淀粉的制备方法

湖南工业大学本科毕业设计（论文）摘要本研究主要是以马铃薯淀粉为原料，硫酸亚铁为催化剂，双氧水为氧化剂，制备氧化淀粉，再在氧化淀粉中加碱糊化，加入交联剂进行交联改性，降温后依次添加稀释剂、增塑剂、消泡剂等助剂，最终得到一种环保的、成本较低的、性能优良的淀粉基瓦楞纸板用粘合剂。

论文主要对氧化淀粉的制备、粘合剂的配方和制备工艺以及粘合剂的性能进行了研究。

通过单因素实验研究了反应温度、双氧水用量、催化剂用量和反应时间等影响因素对氧化淀粉粘合剂性能的影响，结果表明：淀粉36 g，氧化剂（质量分数为30%的H2O2）的用量为2 mL、催化剂（无水FeSO4）的用量为0.1 g、反应时间为60 min、反应温度为35 ℃，氧化淀粉粘合剂的性能最好。

关键词：马铃薯，淀粉粘合剂，制备工艺目录第1章绪论 (1)1.1 淀粉粘合剂概述 (1)1.1.1 糊化淀粉粘合剂 (1)1.1.2 氧化淀粉粘合剂 (1)1.1.3 酸化改性淀粉粘合剂 (2)1.1.4 酯化改性淀粉粘合剂 (2)1.1.5 淀粉接枝改性粘合剂 (2)1.2 国内外氧化淀粉粘合剂的发展状态 (3)1.2.1 国内外氧化淀粉粘合剂的研究进展 (3)1.2.2 国内外氧化淀粉粘合剂的应用进展 (4)1.3 本研究的内容及意义 (5)第2章材料与方法 (6)2.1 实验主要试剂 (6)2.2 仪器设备 (6)2.3 实验步骤 (6)2.3.1 氧化阶段 (6)2.3.2 糊化阶段 (7)2.3.3 还原阶段 (7)2.3.4 交联阶段 (7)2.3.5 消泡和稀释阶段 (7)2.4 淀粉粘合剂性能的表征方法 (8)2.4.1 粘度 (8)2.4.2 初粘力 (8)2.4.3 粘合强度 (8)2.4.4 储存稳定性 (8)第3章结果与讨论 (9)3.1 氧化剂用量对淀粉粘合剂性能的影响 (9)3.2 水粉比对淀粉粘合剂性能的影响 (10)3.3 氧化时间对淀粉粘合剂性能的影响 (10)3.4 交联剂用量对淀粉粘合剂性能的影响 (11)3.5 反应温度对淀粉粘合剂性能的影响 (12)3.6 糊化剂用量对淀粉粘合剂性能的影响 (12)3.7 糊化时间对淀粉粘合剂性能的影响 (13)结论 (14)参考文献 (15)致谢 (17)第1章绪论1.1 淀粉粘合剂概述淀粉粘合剂以天然淀粉为主剂，水为溶剂，经氧化、糊化、络合和改性等方法制成的环保型粘合剂。

TEMPO-NaBr-NaClO体系对细菌纤维素的氧化过程研究

ＳｔｕｄｙｏｎＴＥＭＰＯ・ｍｅｄｉａｔｅｄＯｘｉｄａｔｉｏｎｏｆＢａｃｔｅｒｉａｌＣｅｌｌｕｌｏｓｅ
ＬＩＡＯＳｈｉ．Ｂｏ
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Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｂａｃｔｅｒｉａｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ（ＢＣ）ｉｓａｋｉｎｄｏｆｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓｃａｆｆｏｌｄｗｉｔｈｎａｎｏｎｅｔｗｏｒｋ，ａｎｄｉｔｓｂｉｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ
３２卷６期２０１３年１２月
中国生
物医
学工程学
报
ห้องสมุดไป่ตู้
ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＢｉｏｍｅｄｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
Ｖｏ１．３２Ｎｏ．６Ｄｅｃｅｍｂｅｒ２０１３
（ＢｉｏｍｅｄｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＲｅｓｅａｒｃｈＣｅｎｔｅｒ，ＳｈｅｎｚｈｅｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＰｅｋｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈｅｎｚｈｅｎ５１８０５７，Ｃｈｉｎａ）
ｃａｎｂｅｉｍｐｒｏｖｅｄｔｈｒｏｕｇｈｓｅｌｅｃｔｉｖｅｃａｔａｌｙｔｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎ．ＴｈｅＴＥＭＰＯ－ｍｅｄｉａｔｅｄｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆＢＣｗａｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｗｈｅｎｔｈｅａｍｏｕｎｔｏｆＮａＣ１０，ＴＥＭＰＯａｎｄｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅｃｈａｎｇｅｄ．Ｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅｓｕｌｔｓｒｅｖｅａｌｔｈａｔ，ｉｎｔｈｅｒａｎｇｅｏｆｔｅｓｔｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ｔｈｅｉｎｉｔｉａｌｒｅａｃｔｉｏｎｒａｔｅｉｓｉｎｖｅｒｓｅｌｙｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｌｔｏｔｈｅａｍｏｕｎｔｏｆＮａＣ１０；ｔｈｅｐＨｏｆｓｙｓｔｅｍｉｓｏｎｅｏｆｔｈｅｍａｉｎｆａｃｔｏｒｓｗｈｉｃｈｉｎｌｕｆｅｎｃｅｔｈｉｓｓｔａｇｅｒｅａｃｔｉｏｎｒａｔｅ，ａｎｄｔｈｅｍａｘｉｍｕｍｒｅａｃｔｉｏｎｒａｔｅａｐｐｅａｒｓｉｎｐＨ＝１０．５０～１１．００：ｗｈｉｌｅｔｈｅａｍｏｕｎｔｏｆＴＥＭＰＯｈａｓｎｏｏｂｖｉｏｕｓｅｆｆｅｃｔｏｎｉｔ．Ｆｏｒｔｈｅｗｈｏｌｅｒｅａｃｔｉｏｎ

TEMPO_NaBr_NaClO体系下氧化淀粉的制备及其结构性能表征

第35卷第2期2011年3月南京林业大学学报(自然科学版)Journal of Nanjing Forestry University (Natural Science Edition )Vol．35，No．2Mar．，2011http ://www．nldxb．com ［doi :10．3969/j．issn．1000－2006．2011．02．019］收稿日期:2010－06－01修回日期:2010－12－16基金项目:国家自然科学基金项目(30771687)作者简介:曹晶晶(1982—)，硕士生。

*杨益琴(通信作者)，副教授。

E-mail :wsfyyq@163．com 。

引文格式:曹晶晶，杨益琴．TEMPO /NaBr /NaClO 体系下氧化淀粉的制备及其结构性能表征［J ］．南京林业大学学报:自然科学版，2011，35(2):88－92．TEMPO /NaBr /NaClO 体系下氧化淀粉的制备及其结构性能表征曹晶晶，杨益琴*(南京林业大学，江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室，江苏南京210037)摘要:以玉米淀粉为原料，以2，2，6，6－四甲基－1－哌啶氧基自由基(TEMPO )和NaBr 为催化剂，NaClO 为氧化剂，制备了氧化淀粉，研究氧化剂用量、氧化介质的pH 、反应温度及反应时间等对氧化淀粉羧基含量和得率的影响。

确定了玉米淀粉适宜的氧化条件为:NaClO 质量分数为35%(以淀粉质量为基准)，氧化介质的pH 为10.5，反应温度0ħ，反应时间2.5h ，此条件下氧化淀粉的羧基质量分数为5.30%，得率为88.8%。

通过红外光谱(IR )和扫描电镜(SEM )对氧化淀粉的结构进行了表征，探讨了氧化淀粉的应用性能，氧化淀粉的糊液黏度由100mPa ·s 下降至3.0mPa ·s ，透光率由47.86%增加到94.19%。

关键词:玉米淀粉;NaClO 氧化;TEMPO ;羧基中图分类号:O643．1;TS743文献标志码:A 文章编号:1000－2006(2011)02－0088－05Preparation and structure characterization of oxidized starch inTEMPO /NaBr /NaClO oxidation systemCAO Jingjing ，YANG Yiqin *(Jiangsu Provincial Key Lab of Pulp and Paper Science and Technology ，Nanjing Forestry University ，Nanjing 210037，China )Abstract :Oxidized starch was prepared using corn starch as the raw material and NaClO as the oxidant catalyzed with a complex catalyst 2，2，6，6-tetramethyl-piperidine-1-oxyl (TEMPO )and NaBr．Effects of the amount of NaClO ，pH of re-action media ，reaction temperature and reaction time on the yield and carboxyl group content of oxidized starch were in-vestigated．The suitable oxidation conditions were determined as follows :the amounts of NaClO was 35%(based on the weight of corn starch )respectively ，pH of reaction media was 10.5，reaction temperature was 0ħ，reaction time was 2.5h．The content of carboxyl group of the oxidized starch obtained on the aforesaid conditions reached 5.30%，and the yield of oxidized starch was 88.8%．Furthermore ，the structure and the application properties of oxidized corn-starch were characterized by IR and SEM．Comparing to raw starch ，the paste viscosity of the oxidized starch decreased from 100mPa ·s to 3.0mPa ·s ，and transmittance of paste liquid increased from 47.86%to 94.19%．Key words :corn starch ;NaClO oxidation ;TEMPO ;carboxyl group淀粉是绿色植物通过光合作用所生成的天然高分子碳水化合物，目前，淀粉在工业上获得了广泛的应用，有关淀粉的变性及深加工的研究十分活跃［1－2］。

TEMPO_NaBr_NaClO氧化对纳米微晶纤维素性能的影响_姚文润

第35卷第2期2015年4月林产化学与工业Chemistry and Industry of Forest Products Vol．35No．2Apr．2015doi ：10．3969/j．issn．0253-2417．2015．02．005TEMPO /NaBr /NaClO 氧化对纳米微晶纤维素性能的影响收稿日期：2014-03-24基金项目：国家自然科学基金资助项目（31370581）；山东省科技发展计划资助项目（13fz02）作者简介：姚文润（1991—），女，山东菏泽人，硕士生，主要从事纳米纤维素制备及应用的研究工作*通讯作者：徐清华，教授，硕士生导师，研究领域：木质纤维资源化利用；E-mail ：xu-qinghua@163．com。

YAO Wen-run 姚文润1，徐清华1，2*，靳丽强1，程正亮1，高扬1（1．齐鲁工业大学造纸科学与技术教育部重点实验室，山东济南250353；2．陕西科技大学陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室，陕西西安710021）摘要：利用TEMPO /NaBr /NaClO 体系对硫酸水解漂白硫酸盐浆制备的纳米微晶纤维素（NCC ）进行改性制备氧化NCC （TONCC ）。

采用电导滴定、X 射线衍射（XＲD ）及原子力显微镜（AFM ）对改性前后纳米微晶纤维素的表面性能及形貌进行表征，并将其作为造纸增强剂应用于废新闻纸脱墨浆，研究其对浆料强度性能的改善作用。

结果表明，TONCC 表面引入大量的羧基（0．806mmol /g ），而NCC 表面羧基含量仅为0．02mmol /g ，外观由半透明变为透明。

TONCC 保持了纤维素I 的晶型结构，分散性能得到改善，宽度略有减小。

将改性前后的纳米微晶纤维素加入到废新闻纸脱墨浆中，与对照样相比，当NCC 和TONCC 用量为0．6%时，浆料的抗张指数分别提高了8．7%和14．2%；NCC 和TONCC 用量为0．8%时，撕裂指数提高了约12%。

tempo氧化纳米纤维素的的制备与表征

导言1.1 研究背景在材料科学领域，纳米纤维素作为一种重要的纳米材料，具有广泛的应用前景。

它不仅具有天然纤维素的优良性能，如高强度、高韧性，还具有纳米材料的独特性质，如高比表面积、可调控的孔径结构等。

制备和表征纳米纤维素的方法备受关注。

1.2 研究意义tempo氧化纳米纤维素是一种常见的纳米纤维素材料，其制备过程及表征方法对于相关领域的研究具有重要意义。

通过深入了解tempo氧化纳米纤维素的制备与表征方法，可以为材料科学领域的研究和应用提供重要的参考和指导。

2. tempo氧化纳米纤维素的制备2.1 材料及试剂准备制备tempo氧化纳米纤维素的首要步骤是准备所需的材料和试剂。

通常情况下，项目包括纤维素原料、tempo氧化剂、辅助剂等。

2.2 制备方法制备tempo氧化纳米纤维素的常用方法包括氧化-还原法、溶剂交换法、机械处理法等。

其中，氧化-还原法是一种较为常见的方法，其步骤主要包括氧化反应、还原反应和纤维素的再结晶。

2.3 影响因素制备tempo氧化纳米纤维素的过程中，存在多种影响因素，如温度、反应时间、氧化剂浓度、pH值等。

这些因素对产品的纳米纤维素结构和性能具有重要影响。

3. tempo氧化纳米纤维素的表征3.1 形貌表征通过透射电镜（TEM）、扫描电镜（SEM）等技术对tempo氧化纳米纤维素的形貌进行表征，可以获得其纤维形态、尺寸分布、表面形貌等信息。

3.2 结构表征采用X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）等技术对tempo氧化纳米纤维素的结构进行表征，可以了解其晶体结构、化学键类型、官能团等信息。

3.3 性能表征常用的性能表征方法包括比表面积测定、孔径分布测试、力学性能测试等，这些测试可以揭示tempo氧化纳米纤维素的比表面积、孔径结构、力学性能等重要参数。

4. 结论与展望通过对tempo氧化纳米纤维素的制备与表征方法进行系统归纳和总结，可以得出一些结论性的观点。

也可以对未来的研究方向和应用前景进行展望，为相关领域的研究工作提供参考。

氧化淀粉的制备方法

论文主要对氧化淀粉的制备、粘合剂的配方和制备工艺以及粘合剂的性能进行了研究。

TEMPO氧化体系选择性氧化未漂非木浆的研究

TEMPO氧化体系选择性氧化未漂非木浆的研究张德志;李海龙;蒙启骏;詹怀宇【摘要】以未漂麦草浆和竹浆为原料,研究了TEMPO-NaBr-NaClO体系氧化前后纸浆性质及纤维形貌的变化情况,并对其氧化过程进行了动力学分析.结果表明,未漂麦草浆和竹浆的TEMPO氧化过程均遵循二级反应动力学方程.经TEMPO氧化后,麦草浆和竹浆的羧基含量大幅提高,分别达569.8 μmol/g和716.7 μmol/g,而纸浆黏度和热稳定性则均显著下降.此外,氧化前后纤维微观形貌、尺寸变化不大,而结晶度则有所增加,但仍保持了天然纤维素Ⅰ型的结晶结构.【期刊名称】《中国造纸》【年(卷),期】2017(036)001【总页数】6页(P9-14)【关键词】未漂非木浆;TEMPO氧化;纸浆性质;纤维形貌【作者】张德志;李海龙;蒙启骏;詹怀宇【作者单位】华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广东广州,510640;华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广东广州,510640;华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广东广州,510640;华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广东广州,510640【正文语种】中文【中图分类】TS71我国森林资源短缺,非木材纤维原料如麦草、竹子、蔗渣等资源丰富。

非木材纤维制浆造纸在我国具有悠久的历史,非木材是我国造纸工业的重要纤维原料[1]。

然而,非木材原料制浆造纸存在的诸多技术和环保问题限制了其发展。

探寻新工艺和新技术是突破非木材纤维高值化利用壁垒、实现清洁生产的关键。

非木材纤维原料在纤维形态、生物结构和化学组成等方面差异较大,这使得大量的非木材纤维资源得不到有效利用[2-3]。

因此,如何结合非木材原料的特点,科学、高效、合理地利用非木材纤维资源,提高其应用价值,具有重要意义。

2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物自由基(TEMPO)属于亚硝酰自由基类,是一种具有稳定氮氧自由基结构的环状化合物[4]。

TEMPO-NaBr-NaClO体系对细菌纤维素的氧化过程研究

TEMPO-NaBr-NaClO体系对细菌纤维素的氧化过程研究廖世波;奚廷斐;赖琛;廖世玉;黄涛;王甩艳【摘要】细菌纤维素是具有天然纳米网状结构的支架材料,选择性催化氧化可改善其降解性能.以NaClO、TEMPO和反应时间为变量,研究2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物自由基(TEMPO)/NaBr/NaClO体系对细菌纤维素的氧化.结果表明,在试验条件范围内,体系初始阶段的反应速率随NaClO用量的增加而减小;体系pH值是影响此阶段反应速率的主要因素且体系最大反应速率出现在pH=10.50～11.00之间;TEMPO用量对此阶段反应速率的影响不明显.对整个反应过程而言,体系的反应速率和不溶性产物的羧基含量都随NaClO用量的增加而增大,其中NaClO用量在1～8 mL之间时,都呈现良好的线性关系;二者都随催化剂TEMPO用量的增加而增大.不溶性产物的羧基含量随反应时间的延长先逐渐减小后保持相对稳定在0.70～0.75 mol/kg.在不同反应阶段,TEMPO/NaBr/NaClO体系对BC的氧化规律存在明显差异,BC独特的结构特点可能是导致这种差异的主要原因.【期刊名称】《中国生物医学工程学报》【年(卷),期】2013(032)006【总页数】9页(P699-707)【关键词】细菌纤维素;2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物自由基;选择性氧化;羧基含量【作者】廖世波;奚廷斐;赖琛;廖世玉;黄涛;王甩艳【作者单位】温州医科大学信息与工程学院,温州325035;温州医科大学信息与工程学院,温州325035;北京大学深圳研究院生物医学工程研究中心,深圳518057;温州医科大学检验医学院与生命科学学院,温州325035;北京大学深圳研究院生物医学工程研究中心,深圳518057;安徽大学生命科学学院,合肥230601;温州医科大学检验医学院与生命科学学院,温州325035;温州医科大学检验医学院与生命科学学院,温州325035【正文语种】中文【中图分类】R318.08;O636.1引言纤维素是自然界分布最广、含量最多的可再生高分子材料，其来源包括植物(陆生植物木材、棉、麻等和水生植物海藻等)和微生物。

海藻酸钠TEMPO改性及其在造纸中的应用初探

海藻酸钠TEMPO改性及其在造纸中的应用初探张玉娟;戴红旗;袁广翔;房凯【摘要】钙离子对实现造纸白水封闭循环有关键性的制约作用。

通过对天然海藻酸钠进行改性来制备高羧基含量的化学助剂用于造纸湿部,可以起到控制钙离子影响的效果。

通过测定2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPO）改性海藻酸钠羧基含量和螯合值,分析研究了NaClO用量、pH值和温度对反应过程的影响。

选取氧化后羧基含量为2.14%、3.61%和未氧化（1.96%）的三组海藻酸钠添加到造纸湿部中进行应用实验,结果表明在一定的添加量下海藻酸钠能提高纸料的留着、滤水性能,并同时提高纸张强度。

海藻酸钠加入量0.02%时最佳,并且羧基含量为3.61%的改性海藻酸钠作用效果最好。

%Calcium ions play an important role in achieving closing white water circuit.Higher carboxyl content sodium alginate modified by 2,2,6,6-tetramethyl piperidine-1-oxyl radical（TEMPO）oxidation which could be used in wet-end was able to control the compact of calcium ions.Through the determination of carboxyl contents and chelate values of sodium alginate modified by TEMPO oxidation,the affect from dosage of NaClO,pH value and temperature to the oxidation process was researched.Three kinds of sodium alginate which contained different amounts of carboxyl groups（2.14%,3.61% and 1.96%） were selected for further use on wet-end of papermaking through capturing calciumions.Results showed that both modified and unmodified sodium alginate could improve drainage/retention abilities of pulp and strength of paper sheets.Meanwhile,the most appropriate amount of sodium alginate was0.02% and the sodium alginate which contained 3.61% of carboxyl group had the best affection among the three kind of sodium alginate.【期刊名称】《纤维素科学与技术》【年(卷),期】2012(020)001【总页数】7页(P45-51)【关键词】海藻酸钠;TEMPO氧化;钙离子;造纸湿部;纸张强度【作者】张玉娟;戴红旗;袁广翔;房凯【作者单位】南京林业大学江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室,江苏南京210037;南京林业大学江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室,江苏南京210037;南京林业大学江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室,江苏南京210037;南京林业大学江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室,江苏南京210037【正文语种】中文【中图分类】TS714随着造纸白水封闭程度的提高，湿部环境逐渐恶化[1-2]。

氧化淀粉的制备及性能研究

氧化淀粉的制备及性能研究孙红梅【摘要】氧化淀粉是目前用量最大,用途最广的一类变性淀粉,淀粉分子中不同类型的醇羟基均能被氧化以为羧基.本实验以淀粉为原料,次氯酸钠和高锰酸钾为氧化剂制备粉状氧化淀粉,研究pH值、氧化剂用量、反应温度、反应时间对产品羧基含量的影响.实验表明最佳工艺条件的pH值为9.0、氧化剂用量为25％、反应温度为45℃、反应时间为3h.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2013(041)009【总页数】3页(P95-96,112)【关键词】氧化淀粉;氧化剂;反应条件;制备;性能【作者】孙红梅【作者单位】牡丹江大学生物制药与食品工程学院,黑龙江牡丹江157011【正文语种】中文【中图分类】TS236.3纯净的淀粉是由D－吡喃葡萄糖单元组成的多糖。

其分子式可表示为(C6H11O5)n。

式中C6H11 O5 表示为一个脱水葡萄糖单元(英文缩写AGU)，n 为AGU 数，即聚合度。

由于淀粉分子量的非均质性，因此，式中的n 为淀粉分子的平均聚合度。

淀粉由直链淀粉和支链淀粉所组成。

直链淀粉是AGU 经由α－1，4 糖苷链连接的线形聚合物，其n 在100 ～6000 之间，一般为几百。

支链淀粉是AGU 经由α－1，6 糖苷链连接的高支化聚合物。

其n 在1000 ～300 万之间，一般为6000以上。

无论淀粉来源于何种植物，其支链淀粉的含量均在70%以上。

X－射线和核磁共振实验表明，直链淀粉的分子是卷曲盘旋并呈左螺旋状态的，并且往往在某些区域里与支链淀粉“交织”在一起。

由于两个相邻的AGU 之间的距离很近，仲醇羟基常通过氢键相连，使淀粉颗粒结构中某些分子间的排列具有一定的规律性，成“束网”状的结晶结构，而另外一些区域分子间的排列紊乱为“无定形”结构。

在淀粉颗粒中，结晶结构占60%以上，由于结构紧密，很难溶于水。

直链淀粉较易溶解于水，但在温度逐渐降低的情况下，溶液中的淀粉分子运动减弱，分子链趋向于平行排列，相互靠拢，彼此以氢键结合形成在胶体的质点而沉淀［1］。

影响漂白针叶材硫酸盐纸浆TEMPO氧化滤液循环因素的研究

影响漂白针叶材硫酸盐纸浆TEMPO氧化滤液循环因素的研究王婷婷;李雪;张放;童国林【摘要】为了减少对环境的污染,实现TEMPO氧化纸浆纤维素的清洁生产,本文就TEMPO氧化体系的滤液循环使用的影响进行研究,探究了TEMPO含量、无机盐浓度和氧化降解产物等对循环体系氧化反应速率和产物羧基含量等的影响.结果表明:催化剂量减少和无机盐浓度增加均导致反应速率有一定程度的降低,并且会在相同氧化剂用量情况下,产物的羧基含量有所降低,反应所需时间也相应增长.适当补充催化体系的TEMPO和溴化钠助剂量,可有效提高TEMPO氧化反应速率和产物羧基含量.以氧化木聚糖代替氧化降解产物的研究表明,氧化降解的碳水化合物对反应速率和羧基含量都有较明显的影响.【期刊名称】《纤维素科学与技术》【年(卷),期】2016(024)004【总页数】7页(P12-18)【关键词】漂白硫酸盐针叶木浆;TEMPO氧化;循环利用;羧基含量【作者】王婷婷;李雪;张放;童国林【作者单位】南京林业大学江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室,南京210037;南京林业大学江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室,南京210037;南京林业大学江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室,南京210037;南京林业大学江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室,南京210037【正文语种】中文【中图分类】TS71.1利用化学改性的方式，在纤维素链上引入一些活性基团，可提高或改变纤维素的物理或者化学性能[1]。

早在1990年，De Nooy等将TEMPO应用于水溶性多糖，选择性氧化C6-OH为-COOH[2]。

从此，TEMPO催化开启了高效选择性氧化的新领域。

此后TEMPO/NaBr/NaClO体系被应用于多种多糖，如淀粉、甲壳素、纤维素等的高效选择性氧化[3-5]。

现主要用于氧化纤维素制备纳米纤维素，由于其存在宽度均一、结晶度高、长径比大及单根化纳米分散等优点[6-7]，广泛应用于复合材料领域，可作为增强复合材料和气凝胶等[8-10]。

次氯酸钠轻度氧化淀粉的性质及交联机理_罗发兴

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文献标识码 : A
淀粉经次氯酸钠氧化是工业上生产变性淀粉的重要方法. 氧化在造纸、纺织、食品等工业领域中有 [ 1 4] 着广泛的应用 . 淀粉的氧化是在控制温度和 pH 值并加入一定量的氧化剂下完成的. 在氧化的过程中 , 淀粉葡萄糖单元中的羟基首先氧化成羰基 , 然后继续氧化成羧基 , 羰基和羧基的含量表示淀粉氧化程度, 在氧化过程中同时伴随着淀粉分子的降解. 因此氧化淀粉糊在高浓度时具有较低的粘度 , 且糊的稳定性和透明度高, 在应用中具有明显的优势 . 目前关于淀粉次氯酸钠高剂量氧化的机理已基本成熟 , 而关于低剂量氧化过程的反应机理则成为该研究领域关注的重点
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2 . 2 轻度氧化淀粉的羰基和羧基含量分析
次氯酸钠不同添加量氧化木薯和马铃薯淀粉的羰基和羧基含量见图 2 和图 3 . 从图中可以看出 , 淀粉在次氯酸钠氧化后 , 其羧基和羰基含量迅速增加 , 但在有效氯含量为 0 . 1 % ~ 0 . 3 % 之间时 , 木薯 ( 马铃薯 )氧化淀粉的羰基和羧基含量基本不变, 这表明淀粉在此次氯酸钠用量情况下, 虽然在氧化过程产生羰基和羧基 , 但同时又可能发生交联反应而消耗 . 随着次氯酸钠用量的增加, 氧化淀粉的羰基和羧基含量均呈上升趋势 , 且羧基含量比羰基含量高, 这主要是因为氧化反应在碱性条件 ( p H = 9) 下进行 , 它有利于羧基的形成 . 从图中还可看出, 马铃薯氧化淀粉的羰基和羧基含量比木薯氧化淀粉高 , 这表明马铃薯淀粉较木薯淀粉更易于氧化, 这主要是因为马铃薯淀粉颗粒较大 , 结构较为疏松 , 且马铃薯淀粉直链淀粉含量较木薯淀粉高 . 有报道
脱水葡萄糖单元, 主要特征基团是 C2 和 C3 所连接的仲醇羟基, C6 连接的伯醇羟基以及

TEMPO催化体系在糖伯羟基氧化中的应用进展

TEMPO催化体系在糖伯羟基氧化中的应用进展作者：杨莎刘明松杨莹刘文清来源：《河北工业科技》2022年第04期摘要：介紹了近年来TEMPO体系在催化氧化构建糖醛酸方面的研究进展，分别简述了TEMPO/次氯酸盐、TEMPO/BAIB体系、其他TEMPO/共氧化剂体系以及TEMPO/过渡金属/有氧催化体系的基本原理，分析了它们的应用范围，并进一步比较了4种TEMPO体系氧化糖伯羟基为糖醛酸的反应机制、底物适用范围以及优缺点。

分析表明，通过TEMPO催化氧化，可解决传统工艺中使用重金属氧化剂所面临的环境污染等问题。

基于此，对其发展前景进行了展望，指出今后可在以下方面对TEMPO氧化展开深入研究：1）开展TEMPO/次氯酸盐氧化工艺研究，避免或减少无机盐的引入，降低对产品纯度的影响以及工业废盐对环境的污染;2）深入探索TEMPO/BAIB组合中溶剂体系的优化问题，为实现绿色清洁生产提供依据;3）对新兴的TEMPO有氧氧化体系进行系统、深入研究，以期实现在糖醛酸氧化上的应用推广。

关键词：糖化学;TEMPO;糖醛酸;次氯酸盐;BAIB;选择性氧化中图分类号：TN958.98 文献标识码：ADOI： 10.7535/hbgykj.2022yx04005Progress in the application of TEMPO catalytic system in the oxidationof the primary alcohol of saccharidesYANG Sha，LIU Mingsong，YANG Ying，LIU Wenqing（School of Chemical and Pharmaceutical Engineering，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang，Hebei 050018，China）Abstract：The research progress of TEMPO system in the construction of uronic acid by catalytic oxidation in recent years was introduced in this paper，the basic principles ofTEMPO/hypochlorite，TEMPO/BAIB system，other TEMPO/co-oxidant systems andTEMPO/transition metal/aerobic system were briefly described，and their application scope was analyzed.Then，the reaction mechanism，application scope of substrates and advantages and disadvantages of the four TEMPO oxidation systems of primary hydroxyl to uronic acid were further compared.The analysis shows that TEMPO catalytic oxidation can solve the problems of environmental pollution faced by heavy metal oxidants in traditional processes.Based on this，the development outlook is prospected，and it is pointed out that TEMPO oxidation can be further studied in the following aspects in the future.1） It is essential to carry out the TEMPO/hypochlorite oxidation process research in the aim of avoiding or reducing the introduction of inorganic salts，reducing the adverse effect on product purity and industrial waste salt pollution to the environment;2） Further studies to optimize the solvent system in TEMPO/BAIB combination should be performed so as to provide basis for the realization of green and clean production;3） Systematical and intensive research of the emerging TEMPO aerobic oxidation system should be investigated in order to realize its application and promotion in the uronic acid oxidation.Keywords：carbohydrate chemistry;TEMPO;uronic acid;hypochlorite;BAIB;selective oxidation在自然界中，糖醛酸是糖类物质的基本结构单元，在细胞识别、信号传导、炎症以及肿瘤发展等多种生理过程中扮演重要角色[1-4]。

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曹晶晶，杨益琴
（南京林业大学，江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室，江苏南京２１００３７）
摘要：以玉米淀粉为原料，以２，２，６，６－四甲基－１－哌啶氧基自由基（ＴＥＭＰＯ）和ＮａＢｒ为催化剂，ＮａＣｌＯ为氧化剂，制备了氧化淀粉，研究氧化剂用量、氧化介质的ｐＨ、反应温度及反应时间等对氧化淀粉羧基含量和得率的影响。确定了玉米淀粉适宜的氧化条件为：ＮａＣｌＯ质量分数为３５％（以淀粉质量为基准），氧化介质的ｐＨ为１０５，反应温度０℃，反应时间２５ｈ，此条件下氧３０％，得率为８８８％。通过红外光谱（ＩＲ）和扫描电镜（ＳＥＭ）对氧化淀粉的羧基质量分数为５化淀粉的结构进行了表征，探讨了氧化淀粉的应用性能，氧化淀粉的糊液黏度由１００ｍＰａ · ｓ下降０ｍＰａ · ｓ，透光率由４７８６％增加到９４１９％。至３关键词：玉米淀粉；ＮａＣｌＯ氧化；ＴＥＭＰＯ；羧基中图分类号：Ｏ６４３．１；ＴＳ７４３文献标志码：Ａ文章编号：１０００－２００６（２０１１）０２－００８８－０５
：／／ｗｗｗ．ｎｌｄｘｂ．ｃｏｍ［ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１０００－２００６．２０１１．０２．０１９］ｈｔｔｐ
ＴＥＭＰＯ／ＮａＢｒ／ＮａＣｌＯ体系下氧化淀粉的制备及其结构性能表征
收稿日期：２０１０－０６－０１修回日期：２０１０－１２－１６基金项目：国家自然科学基金项目（３０７７１６８７）
作者简介：曹晶晶（１９８２ —），硕士生。杨益琴（通信作者），副教授。Ｅｍａｉｌ：ｗｓｆｙｙｑ＠１６３．ｃｏｍ。引文格式：曹晶晶，杨益琴．ＴＥＭＰＯ／ＮａＢｒ／ＮａＣｌＯ体系下氧化淀粉的制备及其结构性能表征［Ｊ］．南京林业大学学报：自然科学版，２０１１，３５（２）：８８－９２．
８－９］。泰乐）等的制备［
。淀粉变性的主要产品有各种糊精、氧化淀
３－４］粉、交联淀粉等［。氧化淀粉是变性淀粉中的主
常用于淀粉氧化的氧化剂种类有次氯酸钠、高
１０－１１］锰酸钾、过氧化氢、碱性过硫酸盐等［。传统的
要品种之一，它具有流动性好、糊液稳定性高、黏度
发现二
氧化氮可选择性氧化纤维素Ｃ６位伯羟基，但此氧化方法同样存在淀粉氧化程度低、高分子降解严重ｈａｎｇ和ｄｅＮｏｏｙ等等缺点。Ｃ
［１４－１５］
发现２，２，６，６
－四甲基－１－哌啶氧基（ＴＥＭＰＯ）的共氧化体系可对淀粉伯醇羟基进行选择性氧化，ＴＥＭＰＯ是一
ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｏｘｉｄｉｚｅｄｓｔａｒｃｈｉｎＴＥＭＰＯ／ＮａＢｒ／ＮａＣｌＯｏｘｉｄａｔｉｏｎｓｙｓｔｅｍ
第３５卷第２期２０１１年３月
南京林业大学学报（自然科学版）
ＪｏｕｒｎａｌｏｆＮａｎｊｉｎｇＦｏｒｅｓｔｒｙＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（ＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＥｄｉｔｉｏｎ）
Ｖｏｌ．３５，Ｎｏ．２，２０１１Ｍａｒ．
［１２－１３］
ＮＤＪ７９型旋转式黏度计测定其黏度。（２）淀粉糊液透光率的测定。准确称量０５ｇ玉米原淀粉及不同羧基含量的氧化淀粉，转移至三口烧瓶内，加５０ｍＬ蒸馏水，中速搅拌下，沸水浴加５ｍｉｎ，冷却至２５℃，用ＴＵ１８１０紫外－可见分热１光光度计，以蒸馏水为参比，测定其透光率（６２０ｎｍ）。１．４氧化淀粉的ＩＲ和ＳＥＭ红外光谱（ＩＲ）在ＮＩＣＯＬＥＴ３８０上采用ＫＢｒ压片法进行分析。电镜分析（ＳＥＭ）在ＦＥＩＱｕａｎｔａ－２００扫描电００倍。镜上进行分析，放大８０
氧化剂羧基质量反应反应编号用量／％％分数／温度／ ℃ ｐＨ时间／ｈＮｏ．ｏｘｉｄａｎｔ —ＣＯＯＨｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｔｉｍｅｄｏｓａｇｅｃｏｎｔｅｎｔ１２３４５６７８９５５５１５１５１５２５２５２５０５１００５１００５１０８９１０９１０８１０８９１２３３１２２３１０．８４１．００１．０２３．１４３．３１３．１２４．１１３．０９３．７６得率／％ｙｉｅｌｄ９０．４７９０．６８８６．６１８６．１９８６．１９８７．８３９０．０６９１．８９８６．１９
１６］种稳定的亚硝酰自由基［。笔者采用ＴＥＭＰＯ／
ＮａＢｒ／ＮａＣｌＯ体系对玉米淀粉进行氧化改性，详细研究了氧化条件对淀粉氧化的得率和羧基含量的影响，并对氧化淀粉结构和应用性能进行了探讨，为淀粉的选择性氧化和应用提供理论指导。
２结果与分析
第２期
曹晶晶，等：ＴＥＭＰＯ／ＮａＢｒ／ＮａＣｌＯ体系下氧化淀粉的制备及其结构性能表征
８９
次氯酸钠、高锰酸钾氧化淀粉方法的缺点是氧化程度低、选择性差、分子解聚严重、氧化程度难于控制、性能波动大。Ｙａｃｋｅｌ和Ｎｅｖｅｌｌ等
ＣＡＯＪｉｎｇｊｉｎｇ，ＹＡＮＧＹｉｑｉｎ
（ＪｉａｎｇｓｕＰｒｏｖｉｎｃｉａｌＫｅｙＬａｂｏｆＰｕｌｐａｎｄＰａｐｅｒＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＮａｎｊｉｎｇＦｏｒｅｓｔｒｙＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ２１００３７，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＯｘｉｄｉｚｅｄｓｔａｒｃｈｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｕｓｉｎｇｃｏｒｎｓｔａｒｃｈａｓｔｈｅｒａｗｍａｔｅｒｉａｌａｎｄＮａＣｌＯａｓｔｈｅｏｘｉｄａｎｔｃａｔａｌｙｚｅｄｗｉｔｈａｃｏｍｐｌｅｘｃａｔａｌｙｓｔ２，２，６，６ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ１ｏｘｙｌ（ＴＥＭＰＯ）ａｎｄＮａＢｒ．ＥｆｆｅｃｔｓｏｆｔｈｅａｍｏｕｎｔｏｆＮａＣｌＯ，ｐＨｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｄｉａ，ｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅｏｎｔｈｅｙｉｅｌｄａｎｄｃａｒｂｏｘｙｌｇｒｏｕｐｃｏｎｔｅｎｔｏｆｏｘｉｄｉｚｅｄｓｔａｒｃｈｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅｓｕｉｔａｂｌｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｗｅｒｅｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄａｓｆｏｌｌｏｗｓ：ｔｈｅａｍｏｕｎｔｓｏｆＮａＣｌＯｗａｓ３５％（ｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｗｅｉｇｈｔｏｆｃｏｒｎｓｔａｒｃｈ）ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ，ｐＨｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｄｉａｗａｓ１０５，ｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｗａｓ０℃，ｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅｗａｓ２５ｈ．Ｔｈｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆｃａｒｂｏｘｙｌｇｒｏｕｐｏｆｔｈｅｏｘｉｄｉｚｅｄｓｔａｒｃｈｏｂｔａｉｎｅｄｏｎｔｈｅａｆｏｒｅｓａｉｄｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｒｅａｃｈｅｄ５３０％，ａｎｄｔｈｅｙｉｅｌｄｏｆｏｘｉｄｉｚｅｄｓｔａｒｃｈｗａｓ８８８％．Ｆｕｒｔｈｅｒｍｏｒｅ，ｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｏｘｉｄｉｚｅｄｃｏｒｎｓｔａｒｃｈｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙＩＲａｎｄＳＥＭ．Ｃｏｍｐａｒｉｎｇｔｏｒａｗｓｔａｒｃｈ，ｔｈｅｐａｓｔｅｖｉｓｃｏｓｉｔｙｏｆｔｈｅｏｘｉｄｉｚｅｄｓｔａｒｃｈｄｅｃｒｅａｓｅｄｆｒｏｍ１００ｍＰａ · ｓｔｏ３０ｍＰａ · ｓ，ａｎｄｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅｏｆｐａｓｔｅｌｉｑｕｉｄｉｎｃｒｅａｓｅｄｆｒｏｍ４７８６％ｔｏ９４１９％．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃｏｒｎｓｔａｒｃｈ；ＮａＣｌＯｏｘｉｄａｔｉｏｎ；ＴＥＭＰＯ；ｃａｒｂｏｘｙｌｇｒｏｕ，淀粉在工业上获得了广泛的应用，有关淀粉的变性及深加工的研究十分活跃