二组分固液相图

5.4二组分系统的固～液平衡

5.4.1形成低共熔物的固相不互溶系统

当所考虑平衡不涉及气相而仅涉及固相和液相时，则体系常称为"凝聚相体系"或"固液体系"。固体和液体的可压缩性甚小，一般除在高压下以外，压力对平衡性质的影响可忽略不计，故可将压力视为恒量。由相律:

因体系最少相数为Φ=1，故在恒压下二组分体系的最多自由度数f *=2，仅需用两个独立变量就足以完整地描述体系的状态。由于常用变量为温度和组成，故在二组分固液体系中最常遇到的是T～x（温度～摩尔分数）或T～ω（温度～质量分数）图。

二组分固～液体系涉及范围相当广泛，最常遇到的是合金体系、水盐体系、双盐体系和双有机物体系等。在本节中仅考虑液相中可以完全互溶的特殊情况。这类体系在液相中可以互溶，而在固相中溶解度可以有差别。故以其差异分为三类：（1）固相完全不互溶体系；（2）固相部分互溶体系和（3）固相完全互溶体系。进一步分类可归纳如下：

研究固液体系最常用实验方法为“热分析”法及“溶解度”法。本节先在“形成低共熔物的固相不互溶体系”中介绍这两种实验方法，然后再对各种类型相图作一简介。

（一）水盐体系相图与溶解度法

1．相图剖析

图5-27为根据硫酸铵在不同温度下于水中的溶解度实验数据

绘制的水盐体系相图，这类构成相图的方法称为"溶解度法"。

纵坐标为温度t(℃)，横坐标为硫酸铵质量分数（以ω表

示）。图中FE线是冰与盐溶液平衡共存的曲线，它表示水

的凝固点随盐的加入而下降的规律，故又称为水的凝固点降

低曲线。ME线是硫酸铵与其饱和溶液平衡共存的曲线，它

表示出硫酸铵的溶解度随温度变化的规律（在此例中盐溶解

度随温度升高而增大），故称为硫酸铵的溶解度曲线。一般

盐的熔点甚高，大大超过其饱和溶液的沸点，所以ME不可

向上任意延伸。FE线和ME线上都满足Φ =2,f *=1，这意

味温度和溶液浓度两者之中只有一个可以自由变动。

FE线与ME线交于E点，在此点上必然出现冰、盐和盐溶液三相共存。当Φ=3 时，f *=0 ,表明体系的状态处于E点时，体系的温度和各相的组成均有固定不变的数值；在此例中，温度为 -18.3℃，相应的硫酸铵浓度为 39.8％。换句话说，不管原先盐水溶液的组成如何，温度一旦降至 -18.3℃，体系就出现有冰（Q 点表示）、盐（I点表示）和盐溶液（E点表示）的三相平衡共存，连接同处此温度的三个相点构成水平线QEI，因同时析出冰、盐共晶体，故也称共晶线。此线上各物系点（除两端点Q和I外）均保持三相共存，体系的温度及三个相的组成固定不变。倘若从此类体系中取走热量，则会结晶出更多的冰和盐，而相点为E的溶液的量将逐渐减少直到消失。溶液消失后体系中仅剩下冰和盐两固相，Φ=2,f *=1，温度可继续下降即体系将落入只存在冰和盐两个固相共存的双相区。若从上向下看E点的温度是代表冰和盐一起自溶液中析出的温度，可称为"共析点"。反之，若由上往下看E点温度是代表冰和盐能够共同熔化的最低温度，可称为"最低共熔点"。溶液E凝成的共晶机械混合物，称为"共晶体"或"简单低共熔物"。不同的水盐体系，其低共熔物的总组成以及最低共熔点各不相同，表5-7列举几种常见的水盐体系的有关数据。

表5-7 某些盐和水的最低共熔点及其组成

盐最低共熔点((℃)最低共熔物组成ω x100

NaCl

NaBr

NaI

KCl

KBr

KI

(NH

4)

2 SO

4

MgSO

4

Na

2SO

4

KNO

3 CaCl

2-21.1

-28.0

-31.5

-10.7

-12.6

-23.0

-18.3

-3.9

-1.1

-3.0

-5.5

23.3

40.3

39.0

19.7

31.3

52.3

39.8

16.5

3.84

11.20

29.9

FeCl 3 NH 4Cl -55 -15.4 33.1 19.7

FE 线和 EM 线的上方区域是均匀的液相区，因 f *=3-Φ=3-1=2，故只有同时指定温度和盐溶液浓度两个变量才能确定一个物系点。FQE 是冰～盐溶液两相共存区。MEIJ 是盐与饱和盐溶液两相共存区。在受制约的两相区内 Φ=2,f *=1 ，只能有一个自由度，即液相的组成随温度而变。而 QABI 为一不受制约的区域，温度及总组成可以任意变动。但因各相组成（纯态）固定，故常选温度为独立变量，

即仍 f *

=1 。

为确定两相区内某物系点的两相点，可通过该物系点作水平线（即结线）交于两端点，例如 MEIJ 区内的物系点 g 的两个相点就是 y 和 z ，y 为浓度约 44% 的饱和盐溶液相，z 为固相纯盐，两相质量比应遵守杠杆规则，即

〔例5〕 试计算 200 克含 (NH 4)SO 4 60% 的溶液冷至 10℃ 时(图5-27中的 x 点)，各相中各组分的质量？ 〔解〕

按图5-27可知

根据杠杆规则：

从中解出固相(NH 4)2SO 4质量为

液相质量为：

∴液相中(NH 4)2SO 4的质量：

液相中水的质量为：

2．相图的应用

水～盐体系的相图可用于盐的分离和提纯，帮助人们有效地选择用结晶法分离提纯盐类的最佳工艺条件，视具体情况可采取降温、蒸发浓缩或加热

等各种不同的方法。例如，欲自80℃，20％(NH

4)

2

SO

4

溶液中不能得到纯

净的 (NH

4)

2

SO

4

晶体应采取哪些操作步骤？

此物系点即图5-27中的P点，显然，若单纯降温，则进入FQE冰～液

两相区，得到 (NH

4)

2

SO

4

晶体。因为继续降温，冰不断析出，溶液的组成

往FE线下滑，至E点（-18.3℃）出现三相共存。此时体系的温度及溶液的组成均恒定不变，直至全部液相变为固相为止，最终得到的只能是冰

和固体 (NH

4)

2

SO

4

的混合物。由此可见，当溶液的组成落在ME线左边时，

用单纯降温的方法是分离不出纯粹的盐。唯一可取的途径是先将此溶液蒸发浓缩，使物系点P沿水平方向移至c点，此时溶液中 (NH4)2SO4含量约达 50％，冷却此溶液到K点（约50℃），溶液已成饱和。若再降低

温度，无疑将析出 (NH

4)

2

SO

4

固体，当温度降至g点（10℃），体系中

则有组成为y的溶液和纯盐共存。若降至 -18.3℃ 则整个体系又成三相共存状态，析不出纯盐。故最佳方案是先行浓缩而后降温，但温度又不能降至冰～盐共析点，同时，也不必将温度降得太低，因为根据相图分析，10℃ 时体系中固相所占的百分率与0℃ 时所占的百分率相差无几，所以一般以冷却至 10～20℃ 为宜。

根据上述原则，就可以利用相图确定 (NH

4)

2

SO

4

的纯化条件；如c点代

表粗盐的热溶液组成，先滤去杂质，然后降温，由冷至50℃ 即K点时，

便有纯 (NH

4)

2

SO

4

晶体析出，继续降温，结晶不断增加，至10℃ 时，饱

和液浓度相当于y点。至此，可将晶体与母液分开，并将母液重新加热到H点，再溶入粗 (NH4)2SO4，适当补充些水分，物系点又自H移到C，然后又过滤、降温、结晶、分离、加热、溶入粗盐……如此使溶液的相点沿HCgyH路程循环多次，从而达到粗盐的提纯精制目的。循环次数多少，视母液中杂质浓缩程度对结晶纯度的影响而定。

水～盐相图具有低共熔点特征，可用来创造科学实验上的低温条件。例如，只要把冰和食盐(NaCl)混合，当有少许冰熔化成水，又有盐溶入，则三相共存，溶液的浓度将向最低共熔物的组成E逼近，同时体系自发地通过冰的熔化耗热而降低温度直至达到最低共熔点。此后，只要冰和盐存在，且三相共存，则此体系就保持最低共熔点温度（-21.1℃）恒定不变。

（二）合金体系相图与"热分析"原理