暂态测试方法2011-final

R1
Rf if
电极等效电路图
极化电流包括两个部分：
一部分电流用于电化学反应，符合Faraday定律，即每电化当量的电化学反
应产生的电量为一个Faraday，称为法拉第电流(Faradaic current)if，或者 电化学反应电流；
另 一 部 分 电 流 用 于 双 电 层 充 电 ， 称 为 双 电 层 充 电 电 流 (double-layer
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3
控制电流阶跃暂态测试
控制电流阶跃暂态测试方法，习惯上也称作恒电流法。它是指控制流过研究电 极的电流按一定的具有电流阶跃的波形规律变化，同时测量电极电位随时间的 变化，进而分析电极过程的机理、计算电极的有关参数或电极等效电路中的各 元件的数值。 在控制电流阶跃暂态测量方法中，流过电极的电流的波形有很多种，但他们都 有一个共同的特点，即在某一时刻电流发生突跃，然后一定的时间范围内恒定 在某一数值上。 过渡时间：施加恒电流后到电位发生转换的时间。 在过渡时间内，电极电位变化规律与电极反应可逆性有关，但过渡时间τ值与 电极可逆性儒官，仅与反应物扩散过程的物种浓度和扩散系数有关。
ic
Cd
if
Rct
ηe
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扩散过程的等效电路
当极化电流通过电极/溶液界面时，电化学反应开始，这样会导致界面上反应物
的消耗和产物的积累，出现了浓度差。通电初期，扩散层较薄，扩散速度较快
，因此没有浓差极化出现。随时间的推移，扩散层逐步向溶液内部发展，扩散
速率减慢，浓差极化开始建立并逐渐增大。当扩散达到对流区时，电极进入稳
暂态特点
平板
电极
表面
液层
在同一时刻，浓度随离开电极表面的距离而变化，在离电极表面同一距离处
中反
，浓度又随时间的变化而变化；随时间的推移，扩散层的厚度越来越大，扩
应物 浓度
散层向溶液内部发展，当到达对流区时，建立起稳态扩散，扩散层厚度达到
分布
最大，扩散层内离子浓度不再随时间而变化。可见，非稳态扩散过程比稳态
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控制电流暂态过程的特点
单电流阶跃极化下的电势-时间响应曲线
电流-时间曲线
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控制电流暂态过程的特点
单电流阶跃极化下的电势-时间响应曲线
电势-时间响应曲线
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控制电流暂态过程的特点
1) AB段。在电流突跃的瞬间，即t=0时，流过电极的电量极小，不足以改变 界面的荷电状态，因此界面电位差来不及发生改变。也可以认为，电极/溶 液界面的双电层对突变信号短路。而欧姆电阻具有电流跟随性，其压降在电 流突跃10-12s后即可产生，因此电极等效电路可简化为只有一个溶液电阻的 形式。电位－时间响应曲线上t=0时刻出现的电位突跃是由溶液电阻引起的 。
在暂态过程中，组成电极过程的各基本过程如溶液中离子的电迁移过程 、双电层充放电过程、电化学反应过程、传质过程等均处于暂态，描述 电极过程的物理量如电极电位、电流密度、双电层电容、浓度分布等都 可能随时间发生变化，导致暂态过程十分复杂。
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暂态特点
1. 暂态过程具有暂态电流，即双电层充电电流；
iC
Cd
i
4
暂态特点
SM
SM
SM
SM
平衡态
M+ M+ M+
暂态
e-
M+
e-
M+
e- (M++e-→M) M+
暂态
e-
M+
e- (M++e-→M) M+
e- (M++e-→M) M+
稳态
e- (M++e-→M) e- (M++e-→M) e- (M++e-→M)
电极通电前后电极/溶液界面处的变化情况
极化前，电极处于平衡状态，双电层荷电状态保持稳定。 当通电后，由于电化学反应速度慢于电子运动的速度，被恒定电流驱使到达电
式中第一项为电极电位改变时引起的双电层充电电流，第二项为双电层电容 改变时引起的双电层充电电流。
当电极表面发生吸脱附时，双电层电容Cd将发生剧烈的变化，由第二项引起 的充电电流可以达到很大的数值，常常形成吸(脱)附电流峰。因此，利用非法 拉第电流可以研究电极表面活性物质的吸脱附行为，还可以测定电极的双电 层电容和真实表面积。
四、电化学暂态测量方法
暂态过程
暂态是相对于稳态而言的，当极化条件改变时，电极会从一个稳态向另 一个稳态转变，要经历一个不稳定的、变化的过渡阶段，这个阶段称为 暂态。在暂态阶段，电极电位、电极界面状态、扩散层的浓度分布都可 能发生变化，所以暂态系统要比稳态复杂的多。
暂态过程类似于电工学中所讨论的过渡过程，对于一个包括有电容和电 感的电路，当电路由一种稳定状态改变至另一种稳定状态时，一般来说 是不能瞬间完成的，需要一个转变过程，电极从开始极化到进入稳态同 样需要经过一定的时间才能达到，把这一过程称为暂态过程。
2.对于快速电极反应，浓差极化对电极过程影响较大，难以用稳态法测 量。采用暂态方法，可以控制条件，使得电极表面附近反应离子浓度 基本不变，忽略浓差极化的影响。
a. 采用小幅度测量信号，使电极极化很小(η<5～10mV) b. 缩短单向极化时间。
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暂态方法的优点
3.暂态法可以研究反应产物在电极表面累积的情况，或者是电极表面在 反应时不断受到破坏的电极过程，稳态方法不行。 暂态法测量时间短，液相中的杂质粒子往往来不及扩散到电极表面，因此， 可以研究界面结构和吸附现象，也可以研究电极反应的中间产物及复杂的电 极过程。 暂态法还可以研究那些表面状态变化较大的体系，如金属电沉积、金属腐蚀 过程等。这些过程反应产物能在电极表面上积累或者电极表面不断受到破坏 ，稳态方法很难得到重现性比较好的结果。
极界面的三对正电荷和电子中，只有一对相结合发生还原反应，另外两对排布 在电极界面两侧，改变了双电层的荷电状态，增大了电极的极化。这时，总电 流中的2/3为双电层充电电流，电极处于暂态。
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暂态特点
SM
SM
SM
SM
平衡态
M+ M+ M+
暂态
e-
M+
e-
M+
e- (M++e-→M) M+
暂态
e-
M+
e- (M++e-→M) M+
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暂态过程的分析方法
1. 暂态过程的分析方法
由于暂态系统是随时间而变化的，相当复杂，因此常常将电极过程用等效电 路来描述。 每个电极基本过程对应一个等效电路元件。只要得到等效电路中某个元件的 数值，也就知道了这个元件所对应电极基本过程的动力学参数。这样，就将 对电极过程的研究转化为对等效电路的研究。也就是说，将抽象的电化学反 应，用熟悉的电子电路来模拟，只要研究通电时的电子学问题就可以了，这 样，可以利用已知的电子学知识来解决问题，根据各电极基本过程对时间的 不同响应，可以使复杂的等效电路得以简化或进行解析，从而简化问题的分 析和计算。
扩散过程多了时间这个影响因素。因此，可以通过控制极化时间来控制浓差
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极化。Hale Waihona Puke Baidu过缩短极化时间，减小或消除浓差极化，突出电化学极化。 8
暂态方法的优点
1.暂态法适合研究快速电极过程，测定快速电极反应的动力学参数，能 够大大提高测量上限。
暂态法的测量上限，交换电流密度i0<1A/cm2，电极反应速度常数k≤10-2cm/s ；稳态法的测量上限约为i0≤10－3A/cm2，k≤10-5cm/s 采用暂态法可以通过缩短极化时间，使扩散层有效厚度变薄，从而大大减少 浓差极化的影响，使电子转移步骤成为控制步骤，因此有利于测定快速电极 反应的动力学参数。
charging current)ic，或者称为电容电流(capacitive current)。
i = i f + ic
稳态: ic=0 暂态：ic变化
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暂态特点
双电层充电电流ic为
ic
=
dq dt
=
d[−Cd (E dt
− Ez )
=
−Cd
dE dt
+ (Ez
−
E)
dCd dt
式中，取负号是因为规定阴极电流为正，Cd为双电层电容，E为电极电位， Ez为零电荷电势。
Ru
ηR = −iRu
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控制电流暂态过程的特点
2) BC段。当电极/溶液界面上通过电流后，电化学反应开始发生。由于电荷转 移过程的迟缓性，引起双电层充电，电极电位发生变化。此时引起电位初期不 断变化的主要原因是电化学极化。这时相应的电极等效电路包括溶液电阻和界 面上的双电层电阻和电容。
更大的电极极化可使三对正电荷和电子相互结合发生还原反应，全部电流都 用于电化学反应，双电层充电电流下降为零，电极达到稳态。
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1
暂态特点
2. 在暂态下，电极附近液层中的反应离子浓度、扩散层厚度及浓度梯度等均随
时间变化，反应粒子浓度不仅是空间位置的函数，而且是时间的函数。
C = f (x,t)
∂C ≠ 常数 ∂x
e- (M++e-→M) M+
稳态
e- (M++e-→M) e- (M++e-→M) e- (M++e-→M)
电极通电前后电极/溶液界面处的变化情况
随着电极极化进一步增大，电化学反应可在更高的速度下进行，被恒定电流 驱使达到电极界面的三对正电荷和电子中，可有两对相结合发生还原反应， 另外一对排布在电极界面两侧，进一步改变了双电层的荷电状态，增大了电 极的极化，这时，总电流中的1/3为双电层充电电流，电极仍处于暂态。
SM
M+
e-
M+
e-
M+
e- (M++e-→M)
Rct
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电荷转移过程的等效电路
在暂态过程中，总的极化电流等于双电层电容的双电层充电电流ic和流过反应 电阻Rct的法拉第电流if之和，即
i = ic + if
而且，反应电阻Rct两端的电压(即电化学极化过电位)正是通过改变双电层荷电 状态建立起来的，就等于双电层电容Cd两端的电压。综合考虑Cd和Rct之间的电 流、电压关系，可知Cd和Rct之间应该是并联关系。
态扩散状态，建立起稳定的浓差极化过电位。因此，浓差极化过电位的出现和
增大是逐步的、滞后于电流的，这个电压、电流的关系很像含有电容的电路两
端的电压、电流的关系。
Rw
Cw
为了给一个完整的概念，一般用一个半无限扩散阻抗Zw来表示扩散过程的等效电路： Zw
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扩散过程在电极等效电路中的位置
扩散传质过程和电荷转移过程是连续进行的，两个过程的速度相等，因此，两 个过程的等效电路上流过的电流均为法拉第电流，同时，界面极化过电位是由 浓差极化过电位和电化学极化过电位组成，也就是说，扩散阻抗两端电压和反 应阻抗两端电压之和为总电压。很明显，它们应该是串联关系，总阻抗为法拉 第阻抗(Zf)。 总的极化电流等于流过双电层电容的充电电流和流过法拉第阻抗的电流之和， 而且，法拉第阻抗两端的电压是通过改变双电层荷电状态建立起来的，就等于 双电层两端的电压，由此可见，Cd和Zf之间应该是并联关系。 整个界面等效电路如下图：
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电荷转移过程的等效电路
电极过程的等效电路以及等效电路之间的关系，可以根据各个电极基本过程的 电流、电位之间的关系来确定。 电极界面上规则排布着异种电荷，形成界面双电层，这一双电层非常类似于 一个平板电容器，等效成一个双电层电容，用Cd表示。
SM
Cd
12
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电荷转移过程的等效电路
电极界面上还进行电荷转移过程，电荷转移的速度由法拉第电流来描述。如果电 荷转移过程比较慢，法拉第电流会引起电化学极化的过电位，这一电流、电位关 系非常类似于一个电阻上的电流、电压关系，因此，这时的电荷转移过程可以等 效成一个电阻，称为电荷转移电阻或电化学反应电阻，用Rct表示。
Cd
Rct
Zw
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暂态过程的等效电路
流过电极的极化电流除了流经界面，还流过溶液和电极，极化电流在从参比电 极的Luggin毛细管管口到研究电极表面之间的溶液电阻Ru上产生的溶液欧姆压 降，因此，这段溶液电阻和界面等效电路串联，构成了总的电极等效电路。
Cd
Ru
Rct
Zw
上述等效电路是具有四个电极基本过程(双电层充电、电荷转移、扩散传质和离子 导电过程)的等效电路，电路中的四个元件分别对应电极过程的四个基本过程。
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暂态法的分类
当电化学反应体系处于暂态，就可进行暂态测量，暂态来源于电极过程条件 的改变，这种改变既可以来自于过程本身的变化，也可以来自于外加扰动。 我们所讨论的暂态测量技术，指的是对电极过程施加一定的电信号扰动，并 测量体系的电信号响应的技术。
根据施加电信号的不同：控制电流、控制电位和控制电量方法。在控制电流 和控制电量的暂态测量技术中，测量的响应信号为电位；而在控制电位的暂 态测量技术中，测量的响应信号为电流。 按照极化方式的不同：阶跃法、方波法、线性扫描法和电化学阻抗法。在阶 跃扰动时，电极电位或流过电极的外测电流被突然控制为一个预设的恒定值 ，并保持该值不变，因此电化学反应系统可能逐渐趋近于新的稳态；而在持 续扰动时，由于电极电位或流过电极的外测电流不断变化，因此体系可能一 直无法达到稳态。