热分析技术
TMA、DMA
剪切等不同形式的探头。
☺2.用途：
a.软化点温度
b.膨胀系数
c.机械粘弹性参数
d.应力应变
e.蠕变恢复
3.1.1 高聚物的温度－形变曲线
☺一定的力学负荷下，高分子材料的形变量与温 度的关系称为高聚物的温度－形变曲线，或称 热机械曲线。
☺聚合物的T－D曲线（即热-机械曲线，简称 TMA，Thermomechanic Analysis）是研究聚合 物力学性质对温度依赖关系的重要方法之一。
C1(T TS ) C2 T TS
式中Ts——参考温度，当Ts取Tg值时，C1=17.44，C2=51.6
三.热机械分析（TMA）
♫基本定义
在程序控制温度下测量物质的力学性质随温度 或时间变化的关系。它是研究和物质物理形态 相联系的体积、形状、长度和其它性质与温度
关系的方法。 ♫三种方法
☺热膨胀法
♥2、3、4为无定型聚合物，其中PS链柔顺性差，Tg、 Tf很接近，即高弹态很窄，而PIB柔顺性较好，高 弹态平台很宽，PVC介于两者之间。1、5为结晶性 聚合物，由曲线看不到玻璃态向高弹态的转变，高 温温区一定范围内，形变量很小。
四.动态热机械分析（DMA）
☺4.1基本定义
♥在程序温度下,测量物质在振动负荷下的动态模量和力 学损耗与温度的关系的技术。
➢ 3.滞后：聚合物在交变应力作用下，形变落后于应力变 化的现象。
➢ 4.内耗：如果形变落后于应力变化，发生滞后，则每一 循环变化中就要消耗功，称为力学损耗。
1.线形和交联聚合物的蠕变全过程
线形聚合物 交联聚合物
形变随时间增加而增大， 蠕变不能完全回复
t
形变随时间增加而增大， 趋于某一值，蠕变可以完 全回复
热分析技术
热分析技术
热分析技术是一种测量物质变化的技术，它的核心在于测量或估算物质变化和反应过程中发生的物理、化学和力学变化。
它是通过测量热学性质，如温度、温度变化、热量、压力、熵等，来描述物质变化和反应过程。
热分析技术是能源、环境和材料等多个领域的重要技术手段。
在能源领域，它可以用于燃料燃烧温度、可燃气体含量、气体温度等的测量，以及热动力性能的研究。
在环境领域，它可以用于工业污染物的检测，空气中温度、湿度的测量，以及土壤中温度、湿度、水分含量的测定。
在材料领域，它可以用于材料的热力学特性、材料变形、自改性等特性的分析。
热分析技术可以用各种不同的仪器测量物质的变化，如微量热量仪、热量热压仪、热电比仪、热量质谱仪等。
它的优点是可以采集温度、热量、压力和熵等复杂物理参数，并可以描述热力学性质和物质的变化过程。
热分析技术的应用涉及工业生产、环境保护、能源利用、材料研究等领域，为其他领域的发展提供了重要技术支撑。
在化学工业中，它可以帮助我们更好地控制反应条件，提高产品质量；在燃料研究中，它可以帮助我们了解燃料的热力学特性，找到更有效的燃料；在环境保护领域，它可以帮助我们识别污染物，更好地管控环境污染；在材料研究中，它可以帮助我们分析材料的热动性能，找到更符合应用要求的材料。
目前，热分析技术正在得到广泛应用，但仍有一些技术难题有待解决，如测量精确度如何提高、数据处理如何更准确、仪器抗干扰性能如何提高等。
未来，热分析技术将持续为新能源、新材料、复杂体系和环境研究等领域发展提供技术支撑。
热分析技术
热分析技术热分析技术是一种利用热量特性来表征材料性能特点的重要技术。
它能提供有关材料结构、分子种类和行为的信息，以及材料的热力学性能、稳定性和安全性的研究和分析。
本文将就热分析技术的概念、原理、类型、应用及未来发展方向等五个方面进行综述。
首先，热分析技术的概念是指使用物理和化学的方法，分析和测量材料在受到热能、压力、电压等外力时所产生的变化。
热分析技术包括热重分析、气体汽液平衡分析、热隙分析、热膨胀分析、热流比分析、热封技术等。
其次，热分析技术的原理是为了测量材料在受到外力作用时所产生的变化，利用一定的测量方法和仪器，来检测材料的物性变化。
在实验中，研究者需要控制实验温度，使材料处于固定的温度条件，然后改变外力达到实验目的。
最后，根据实验结果，分析材料的性能变化，以检测材料的物性变化。
热分析技术目前有很多种类，包括热重分析、气液平衡分析、热隙分析、热膨胀分析、热流比分析、热封技术等。
热重分析是利用重量变化来表征材料的性质。
气液平衡分析是在恒定的温度和压力条件下，检测材料的溶解性及熔融性。
热隙分析是利用热峰值及其温差来表征材料特性。
热膨胀分析是通过观察材料随温度变化的形变来研究材料的抗拉强度及硬度。
热流比分析是用热流值来表征材料的导热性能。
热封技术是用来表征材料的密封性能。
热分析技术现已广泛应用于科研领域，如分子楔形分析、纳米技术、聚合物材料、生物材料、电子材料等。
在材料工程领域，热分析技术可以用来提高材料的性能，减少制造成本，提高工艺质量。
在医药领域，热分析技术可以帮助研究者快速识别新药的稳定性和安全性，有效降低研发新药的成本。
在食品技术领域，热分析技术可以帮助研究者检测食品的健康安全性，以把控食品质量。
热分析技术的发展潜力巨大，未来可能会成为一种新的研究工具，应用范围可能会扩展至无机材料、能源材料、金属材料以及复杂分子结构等新材料之中，还有可能会开发出更多新型分析仪器，以提供更快速准确的测试结果。
热分析技术及分类
升温速度对硫酸钙相邻峰谷的影响
合适
过快
（2）压力和气氛 ——对体积变化大试样，外界压力增大，热反应 温度向高温方向移动。
——气氛会影响差热曲线形态。
（3）热电偶热端位置 ——插入深度一致，装填薄而均匀。
（4）走纸速度（升温速度与记录速度的配合） ——走纸速度与升温速度相配合。 ——升温速度10K/min/走纸速度30cm/h。
DSC温度校正
选用不同温度点测定一系列标准化合物的熔点
常用标准物质熔融转变温度和能量 物质 铟(In) 锡(Sn) 231.88 60.47 铅(Pb) 327.47 23.01 锌(Zn) 419.47 108.39 K2SO4 585.0 ±0.5 33.27 K2CrO4 670.5 ±0.5 33.68
程序控制温度：指用固定的速率加热或冷却。
物理性质：包括物质的质量、温度、热焓、尺寸、 机械、升学、电学及磁学性质等。
热分析历史
1780年英国的Higgins使用天平研究石灰粘结剂和 生石灰受热重量变化。 1915年日本的本多光太郎提出“热天平” 概念。 二战以后，热分析技术飞快发展。 40年代末商业化电子管式差热分析仪问世。 1964年提出“差示扫描量热”的概念。 热分析已经形成一类拥有多种检测手段的仪器分 析方法。
（1）热容量和热导率的变化
应选择热容量及热导率和试样相近的作为参比物
反应前基线低于反应 后基线，表明反应后 试样热容减小。
反应前基线高于反应 后基线，表明反应后 试样热容增大。
（2）试样的颗粒度 ——试样颗粒越大，峰形趋于扁而宽。反之，颗 粒越小，热效应温度偏低，峰形变小。 ——颗粒度要求：100目-300目（0.04-0.15mm）
热微粒分析
现代分析测试技术-热分析技术
测量和分析材料在温度变化过程中的物理变化（晶型转变、相态变化和吸附 等）和化学变化（脱水、分解、氧化和还原等）。
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5、分类
9类17种
国 际 (ICTA) 热 分 析 协 会 确 认 的 热 分 析 技 术
热分析的四 大支柱
55
最常用的三种热分析法
1 热重分析法 TG （Thermo-gravimetry) （微商热重分析法 DTG （Derivative Thermogravimetry ) 2 差热分析法 DTA (Differential Thermal Analysis) 3 示差扫描量热分析法 DSC
曲线CD 段又是一平台，相应质量为m1； 曲线DE 为第二台阶，质量损失为1.6 mg，求得质量损失率：
18
曲线EF段也是一平台，相应质量为m2； 曲线FG 为第三ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ阶，质量损失为0.8 mg，可 求得质量损失率
可以推导出CuSO4·5H2O 的脱水方程如下：
19
验证： 根据方程，可计算出CuSO4·5H2O 的理论质量损失率。计算结果表明第一次理论质 量损失率为
参比物应是惰性材料，即在测定的温度范围内，不产生任何热效应（放热、吸热） 的材料，如：α－A12O3、α－石英、硅油等。
22 22
T
3 DTA曲线
向下表示吸热过程 向上表示放热过程
+A
0
纵坐标：温差(T)
-
横坐标：温度T(或时间t)
差热仪炉子供给的热流为Q
试样无热效应时： QS
QR
试样吸热效应时：(Q－g)S QR
99
10
4. 热重分析曲线 ➢ TG曲线：
一次微分
➢ DTG曲线：
热分析技术
cp acp cp a cp c
式中a、c分别代表非晶和结晶
从熔融热焓法得到的结晶度定义为
c
HaH Ha Hc
热重（TG）
在程序控温下测量试样质量对温度 的变化。
TG仪器
热重分析仪的基本部件是热天平。根据结 构的不同，热天平可分为水平型、托盘型 和吊盘型三种。
TG谱图
热失重曲线通常包含几个 部分： （1）第一阶段，小量的初 始失重，来源于溶剂的脱 附（如果它出现100o左右， 则可能为水）； （2）第二阶段，有时还有 第三阶段，通常是试样分 解的结果。 如果记录的是质量变化率 对温度的关系，所得到的 图谱是质量变化的一阶导 数，这种图谱称为微分热 重（DTG）图谱。
TA Instruments的DMA夹具
DMA测试模式
DMA的测试模式有应力或应变振幅扫描、 频率扫描、温度斜坡、时间扫描、蠕变和 应力松弛等。
应力或应变振幅扫描
振幅扫描就是在测试过程中固定温度和频 率，逐步增加应力或应变的振幅，记录动 态模量对振幅的变化。振幅扫描的主要目 的在于获取材料的线性黏弹区。
Viscoelastic Responses (t)
(t) Time
Strain & Stress Strain & Stress Strain & Stress
DMA测量中的数学处理
对材料施加一个正弦形变刺激
(t) 0 s itn
其中式中 0 为振幅， 为频率
如果该振幅位于材料的线性黏弹区内，那 么响应的应力也是正弦的，以写为
TMA仪器
TMA仪主要由环境炉、热热电偶、夹具、 位移测量器和线性电机组成。 典型的TMA结构示意图如下图所示。
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热分析技术简介大全TG-DTA-DSC
热重仪器结构示意图
3、影响热重法测定结果的因素
➢仪器因素
• 升温速率 • 炉内气氛 • 支持器及坩埚材料 • 炉子的几何形状 • 热天平灵敏度
➢试样因素
• 试样用量 • 试样粒度
升温速率
➢ 对热重法影响比较大。
➢ 升温速率越大，所产生的热滞后现象越严重， 往往导致热重曲线上的起始温度Ti和终止温度Tf 偏高。虽然分解温度随升温速率变化而变化， 但失重量保持恒定。
差热曲线或DTA曲线：描述这种变化的曲线。
参比物：在测定条件下不产生任何热效应的惰性物质。 常见的α-Al2O3、MgO等
热分析依据：
物质在受热或冷却过程中发生的物理变化和化学变化伴随着 吸热和放热现象。如晶型转变、升华、蒸发、熔融等物理变 化，以及氧化还原、分解、脱水和离解等等化学变化均伴随 一定的热效应变化。差热分析正是建立在物质的这类性质基 础之上的一种方法。
寿命的研究； ➢ 石油、煤炭和木材的热裂解 ➢ 反应动力学研究。
应用举例
Weight loss(wt%, daf) Rate of weight loss (%/s)
• 大同煤的TG－DTG分析
0.00
100
-0.02
90
10K/min
N 25ml/min
80
2
25mg
70
-0.04 -0.06 -0.08 -0.10 -0.12
1953年 W.L.De Keyser在热重分析仪器基础上发明了微熵热 重仪，得到了热重—微熵热重曲线图。
1964年美国的瓦特逊（Watson）和奥尼尔（O‘Neill）在DTA 技术的基础上发明了差示扫描量热法（DSC），美国PE公 司最先生产了差示扫描量热仪，为热分析热量的定量作出 了贡献。
热分析技术中的热重分析与差热分析研究
热分析技术中的热重分析与差热分析研究第一章热分析技术介绍热分析技术是一种通过对物质进行升温或降温，进而测试其物理学性质和化学反应行为的方法。
热分析技术主要分为热重分析和差热分析两种。
热重分析主要通过检测物质质量的变化来研究物质的热稳定性、热分解和吸湿性等特性。
差热分析则是通过对样品和参比物的热能变化进行比较，来研究物质的热力学性能和热反应行为。
热分析技术在化学、材料、药学等领域都有着广泛的应用。
例如，在药学领域中，通过热分析技术可以研究药物的热稳定性和热分解行为，从而验证药物的质量和稳定性。
在材料领域中，通过热分析技术可以研究材料的热膨胀性、燃烧特性和晶体相变等特性。
因此，热分析技术得到了广泛的应用和发展。
第二章热重分析2.1 原理及方法热重分析是一种通过连续称量样品的质量变化来研究物质热稳定性、热分解和吸附性等特性的方法。
一般情况下，将样品放置在热重天平中，通过加热来提高样品的温度，一边称量样品的质量变化，一边记录样品温度的变化，进而得到样品的热分析曲线。
通过这个曲线，可以确定样品的热分解温度、分解产物以及分解反应的特性等。
2.2 应用领域热重分析在材料和化学领域中有着广泛的应用。
例如，在材料领域中，热重分析可以用来测试聚合物和可燃材料的热分解行为，评估材料的质量和稳定性。
在化学领域中，热重分析可以用来研究化学反应的温度和热效应等特性。
此外，热重分析也被应用于生物学领域中，可用于研究生物分子的热稳定性和分解反应等。
第三章差热分析3.1 原理及方法差热分析是一种通过对比样品和参比物在升温过程中的热能输出来研究物质的热化学行为的方法。
一般情况下，将样品和参比物分别装入热量计中，通过不同的升温速率加热，测量样品和参比物的热耗散或吸收，从而得到样品的热分析曲线。
通过曲线的比较，可以确定样品的热力学性质、热反应的热效应等信息。
3.2 应用领域差热分析在化学、材料和药学等领域中得到了广泛应用。
例如，在化学领域中，差热分析可以用来研究化学反应的热效应和反应焓等信息，在材料领域中，差热分析可以用来研究材料的热性能和热分解行为等。
热分析技术
热分析技术
热分析技术是化学分析技术的重要组成部分，它涉及到分析物质的热力学性质，可以用来了解物质的结构、性质和组成，从而对物质进行分析。
热分析技术包括热重分析技术（TGA）、热释放分析技术（TGA）、热模拟分析技术（TMA）和混合热分析技术（MTA）等。
热重分析技术（TGA）是一种研究物质重量变化的分析技术，可用来测定物质的比热容、熔融温度和析出温度等。
它可以用来测定物质的熔点、气固比、热容等。
热释放分析技术（TGA）是一种测量物质释放能量的分析技术。
它可以用来测定物质的熔点、热分解温度和反应活性等。
热模拟分析技术（TMA）是一种模拟物质在不同温度下的变化的分析技术，可用来测定物质的高温行为和变形行为。
混合热分析技术（MTA）是一种综合多种不同的热分析技术的分析技术，可以用来测定物质的聚合物结构、热升温行为和热释放行为等。
热分析技术在物质分析领域有着重要的应用，它可以用来了解物质的组成、性质和变化规律，为物质的研究和开发提供重要信息。
它可以用来分析化学品、药物、食品、矿物、燃料等的结构、性质和组成，从而探究新的化学反应机理。
热分析技术也可以用来检测反应物和产物的热分解性能，检测材料的热稳定性和耐热性，以及测定材料的热力学性质，以便更好地对材料进行设计和制造。
总之，热分析技术在化学分析领域有着重要的应用，它可以用来测定物质的结构、性质和组成，从而对物质进行分析，为物质的研究和开发提供重要信息。
热分析技术
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TG 篇 – 共混物和共聚物的组成分析
• 共聚物的热稳定性总是介于两种均聚物的 热稳定性之间，且随组成比的变化而变化； 共混物则出现各组份的失重，而且是各组 份纯物质的失重乘以百分含量叠加的结果。
27
PC/PBT 共混材料的热分解
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2 差热分析(DTA)
差热分析(Differential Thermal Analysis，简称 DTA)
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TG的应用
热稳定性与热分解行为
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• TG篇－添加剂和杂质的分析 添加剂和杂质可分为两类： 一类是挥发性的，如水、增塑剂等，它们在 树脂分解之前已先逸出； 另一类是无机填料如二氧化硅、玻璃纤维 等，它们在树脂分解后仍然残留
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NR/SBR 橡胶中增塑剂的分解
Mass loss / % 增塑剂 质量损失: -9.87 % DTG % / min
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从常温至800℃范围内发生了三次热失重反应 1：220 ℃附近，约失重12％;
2：500 ℃时，累计失重约20％；
3：740 ℃ 时，累计失重约30％ 对应的DTA曲线上，也出现了三次热反应
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结合该物质的分子量进行分析，最后 得出它们所对应的化学反应过程为：
-H2O -CO -CO2
CaC2O4﹒H2O----CaC2O4----CaCO3----CaO
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影响热分析测量的实验因素
升温速率 （1）提高升温速率使反应的起始温度 Ti ， 峰温Tp和终止温度Tf增高。 （ 2 ）快速升温是将反应推向在高温区以更快的速 度进行，即不仅使 DTA曲线的峰温 Tp升高，且峰 幅变窄，呈尖高状。 （ 3 ）对多阶反应，慢速升温有利于阶段反应的相 互分离。
热分析技术(最新版)PPT课件
特点
设备简单、操作方便、试样用量少； 但精度较低、分辨率差。
应用
研究物质的物理变化（晶型转变、熔 融、升华和吸附等）和化学变化（脱 水、分解、氧化和还原等）。
差示扫描量热法
原理
在程序控制温度下，测量输入到 物质和参比物的功率差与温度的
关系。
应用
测定多种热力学和动力学参数， 如比热容、反应热、转变热等； 研究高分子材料的结晶、熔融和
流体中由于温度差异引起的密度变 化而产生的宏观运动，是热量传递 的一种重要方式。
热辐射
物体通过电磁波的形式发射和吸收 能量，其辐射强度与物体温度、表 面性质等因素有关。
热分析中的物理量与单位
温度
热力学系统的一个物理属性，表示物体冷 热的程度，常用单位有摄氏度、华氏度、
开尔文等。
热容
物体在温度变化时所吸收或放出的热量与 其温度变化量之比，常用单位有焦耳/摄氏
环境科学领域应用
大气污染物分析
利用热分析技术可以对大气中的 污染物进行分析和鉴定，揭示大 气污染物的来源和危害。
土壤污染物分析
通过热分析技术可以分析土壤中 的污染物，评价土壤的污染程度 和生态风险。
环境样品热性质研究
利用热分析技术可以研究环境样 品的热性质，如热稳定性、热分 解温度等，为环境科学研究和环 境保护提供技术支持。
热机械分析法
原理
01
在程序控制温度下，测量物质在非振动载荷下的形变与温度的
关系。
应用
02
研究材料的热膨胀系数、玻璃化转变温度、流动温度等；评估
材料的尺寸稳定性、内应力和热震稳定性等。
特点
03
能直接测量材料的形变，反映材料的机械性能随温度的变化；
热分析技术
• 4、没有明显的热效应，开始收缩或从膨胀转变为收缩时， 表示烧结开始，收缩越大，烧结进行得越剧烈。
差热分析仪
（二）、差热曲线的形成
（三）、DTA曲线的特征及温度标定
DTA曲线是将试样和参比物置于同一环境中以一定速率加 热或冷却，将两者的温度差对时间或温度作记录而得到的。 DTA曲线的实验数据是这样表示的，纵坐标代表温度差 T，吸热过程是一个向下的峰，放热过程是一个向上的峰。 横坐标代表时间或温度。
一、热分析技术的发展历史
1、差热析的历史
1887年法国学者李﹒恰特利为研究粘土矿物，制作了差热 分析仪。灵敏度低，易受外界热变化的影响。
1899年英国学者劳贝茨－奥斯坦改良了李﹒恰特利的装置。 为目前广泛使用的差热分析仪的模型。
1969年首次出现热分析杂志，1970年创刊“热化学记 要”，成为世界上专门报道热分析应用的杂志。
2、热重分析
1915年日本东北大学的本多光设计了一架热天平，开创了 热重分析。
二次大战后，美国首先制成了商品化的电子管式差热分析 仪。随后，商品化的热分析仪迅速发展，并朝自动化、微 量化、综合化方向发展。
三、应用领域
• 从热分析文摘（TAA）近年的索引可以看 出，热分析技术广泛应用于无机，有机， 高分子化合物，冶金与地质，电器及电子 用品，生物及医学，石油化工，轻工等领 域。当然这与应用化学，材料科学，生物 及医学的迅速发展有密切的关系。
•玻璃 •金属 •陶瓷･粘土･矿物 •水泥
DSC
TG
DTA
TMA
综合热分析
四、热分析技术的分类
加热
物质
冷却
热量变化 重量变化 长度变化 粘弹性变化 气体发生 热传导
第三章热分析技术
从上述可以看出热分析技术的两个特点： 1）温度的变化是受程序控制的； 2）是一种很简便地测定因温度变化而引起材料物性改变的 方法，通常不涉及复杂的光谱仪或其他手段。 与热分析技术方法相应的现代热分析仪大致由五个部分 组成：程序控温系统、测量系统、显示系统、气氛控制系统、 操作和数据处理系统。 程序控温系统由炉子和控温两部分组成。测量系统是热 分析的核心部分。
三、差热分析
1、差热分析法的基本原理与差热分析仪 差热分析（DTA）：是在程序控制温度条件下，测量试样与参比物 （是制在测量温度范围内不发生任何热效应的物质，如Al2O3， MgO等）之间的温度差与温度的函数关系。其基本原理见图。 在差热分析仪中，样品和参比物分别装在两个坩埚内，两个热 电偶是反向串联（同极相连，产生的热电势正好相反）。样品和参比 物同时升问，当样品未发生物理或化学状态变化时，样品温度（Ts） 和参比物温度（Tr）相同时，ΔT=0，相应的温差电势为0。当样品发 生物理或化学变化而发生放热或吸热时，样品温度（Ts）高于或低于 参比物温度（Tr），产生温差。相应的温差热电势经放大后送入记录 仪或计算机，从而得到以ΔT为纵坐标，温度或时间为横坐标的差热 分析曲线（简称DTA曲线）。
热电偶
样品
参比物 电热丝 金属
仪器
thermal analysis
2、 DTA的定义
差热分析（DTA）是在程序控制温度 下，建立被测量物质和参比物的温度差与 温度关系的一种技术。数学表达式为
△T＝Ts－Tr＝（T或t）
其中： Ts ，Tr分别代表试样及参比物温 度；T是程序温度；t是时间。记录的曲线 叫差热曲线或DTA曲线。
热量
温度
第三章热分析技术
物理 性质 方法名称 内容及定义 应用范围
热分析技术
热分析技术
热分析技术是一种实验室技术，旨在测量系统中物质交换的热量以及温度在高温、常
温或低温条件下的变化。
它是一种重要的性能测试技术，可用于测量纯物质和复合系统
（如润滑油）的热分析特性。
热分析技术有几种，其中最常用的方法是熔点分析和汽化分析。
熔点分析法可以精确
测定物质的熔点，使研究者了解温度特性和热性能分布。
它可以应用于多种物质，如金属、陶瓷、石膏、聚苯乙烯等，以测定熔点及热膨胀、僵硬等性能变化。
汽化分析法可精确测定物质的汽化温度和汽化熵。
它可以用于测定液体和气体体系的
汽化及汽化热量，从而推断出物质的可溶性和热性能变化。
此外，也有一些其他分析方法，如波谱分析、氧化分析、腐蚀分析、差热分析技术、
光散射分析和endothermic（内热）分析。
这些技术可以完全测试物质的热膨胀系数、僵
硬性等性能，进而研究材料在高温、常温或低温条件下的热特性。
热分析技术在化学工业、材料制造、能源利用和环境污染控制等领域都有重要应用，
是一种必不可少的性能测试技术工具。
此外，热分析技术还可以用于研究固态物质熔融温
度及混合物的混合熔点，有助于更快更准确地开发新的材料。
检测检验的热分析技术
检测检验的热分析技术热分析技术是指利用热效应对物质进行定量或定性分析的一种方法。
检测检验领域中，常使用的有热重分析（Thermogravimetric Analysis，简称TGA）、差示扫描量热分析（Differential Scanning Calorimetry，简称DSC）和热膨胀分析（Thermomechanical Analysis，简称TMA）等。
一、热重分析（Thermogravimetric Analysis，简称TGA）热重分析是利用样品在恒定、逐渐升高的温度条件下的失重情况来研究样品的物化性质。
通过这种方法可以对材料的热稳定性、氧化/热解动力学、含水率、结构松散程度等进行研究。
热重分析实验时，样品通过电子天平进行重量检测。
在升温过程中，样品发生变化会带来质量变化，通过实验曲线可以分析变化的原因。
二、差示扫描量热分析（Differential Scanning Calorimetry，简称DSC）差示扫描量热分析是指在两个样品盒中同时放入待测材料和参照样品进行加热，并且同时测量其比热变化来研究样品的物理性质。
是一种常用的检测检验领域中的热分析方法。
差示扫描量热分析可以检测样品中吸热和放热的过程，如材料的相变、热力学性质、化学反应热等，并且对于材料的热稳定性和耐高温性的研究也有一定的帮助。
三、热膨胀分析（Thermomechanical Analysis，简称TMA）热膨胀分析是指在恒定的温度下，测量材料的膨胀情况，从而研究样品的物理性质。
热膨胀分析可以测量样品在升温和冷却进行膨胀和收缩时的长度变化，并能测量样品的形变点、软化点、熔点、分解点等物理-化学性质。
这种技术常常被用来研究材料的收缩性质、shaope、弹性等。
热分析技术的应用非常广泛，除了常规的材料学和化学应用之外，还可以用于制药、食品、材料加工、能源和环境工程和其他领域的研究和应用。
在材料科学领域，这些技术可用于材料设计和性能调整，从而改善产品性能；而在生物学和化学领域，这些技术可用于研究生物体和合成化合物的性质和反应。
a heat (ladle) analysis
a heat (ladle) analysis热分析，又称铁水分析，是在冶金工业中一项关键的质量控制技术。
这项技术通过对铁水中的各种元素和成分进行精确测量，确保最终产品的质量符合标准。
本文将深入探讨热分析的定义、过程和在冶金工业中的重要性。
什么是热分析？热分析是指对熔融状态下的金属或合金进行成分分析的一种方法。
在冶金工业中，这通常是在炼铁炉中生产铸铁或钢时进行的。
通过对铁水（铁液态合金）进行热分析，可以准确测量其中各种元素的含量，如碳、硫、磷等。
热分析的过程热分析的过程通常涉及将铁水从炉子中取出并放入一个称为"铁水包"或"钢包"的设备中。
在这个设备中，对铁水的温度和成分进行监测和分析。
具体的步骤包括：1. 取样：从炉子中取出一小部分铁水样品。
2. 铁水包装置：将取样的铁水置于一个耐高温的容器中，通常称为铁水包。
这个包装置允许在高温下进行热分析。
3. 测温：在热分析过程中，需要准确测量铁水的温度。
温度的变化对于分析结果至关重要。
4. 化学分析：使用适当的技术，如光谱分析、原子吸收光谱或其他化学分析方法，对铁水中的元素进行精确测量。
5. 数据记录：将分析结果记录下来，以供后续的质量控制和工艺调整使用。
热分析的重要性1. 质量控制：热分析是冶金工业中质量控制的关键步骤。
通过精确测量铁水中各种元素的含量，生产商可以确保最终产品的质量符合标准，从而提高产品的市场竞争力。
2. 工艺优化：热分析结果提供了生产工艺的有用信息。
如果发现某些元素的含量偏离理想范围，生产团队可以调整炉子操作或添加特定的合金来优化工艺。
3. 成本控制：通过精确控制铁水中的元素含量，生产商可以有效地控制生产成本。
避免不必要的合金添加或处理成本，有助于提高生产效率。
4. 产品一致性：对每批铁水进行热分析有助于确保产品的一致性。
这对于生产高质量的钢铁产品至关重要，特别是对于满足特定标准的产品。
5. 环保：精确的热分析有助于减少冶金工业对环境的负面影响。
热分析技术
关于热分析技术的若干问题解释（1）热分析技术的分类热分析按大类来分大致分为差热（DSC）、热重（TG）与热机械分析（DMA）三大类。
差热分析（DSC、DTA）测量材料在线性升降温或恒温条件下由于物理变化（相变、熔融、结晶等）或化学反应（氧化、分解、脱水等）而导致的热焓变化（吸热过程、放热过程）或比热变化。
热重分析（TGA）则是测量上述过程中材料发生的重量变化。
若与差热分析联用则称为同步热分析（SDT）。
热机械法包括热机械分析(TMA)与动态热机械分析(DMA)，测量材料的膨胀、刚性、阻尼等机械特性与温度、负载和时间的函数关系。
德国耐驰仪器公司另提供专用的热膨胀仪，测量材料在热处理过程中的膨胀或收缩情况，研究软化温度、烧结过程等。
DSC 是测量样品在程序温度过程中的热效应（吸热／放热／比热变化），以此推断材料相关的物理结构／化学变化，如熔融、结晶、玻璃化转变、相变、液晶转变、固化、氧化、分解等，并可测量比热、计算结晶度、探讨氧化稳定性、研究高分子材料共混性能、进行纯度的计算与反应动力学的研究。
DMA 是测量样品在程序温度过程中，在一定频率的交变力的作用下的应变行为，测量其储能模量、损耗模量和损耗因子等参数随温度、时间与力的频率的函数关系。
由此可以得到材料的粘弹谱（粘弹性能随温度与频率的变化关系），推断材料的内在结构转变如玻璃化转变、二级相变、链段松弛、蠕变等过程。
动态机械热分析（DMA）一般有哪几种测量模式DMA主要有弯曲模式(三点，单、双悬臂)，拉伸模式(纤维、薄膜)，压缩模式，剪切模式，TMA模式，渗透(针入)模德国NETZSCH动态热机械分析仪提供三点弯曲、单／双悬臂、压缩、针入、拉伸、剪切、蠕变与TMA操作模式，并根据需求定做特殊形变模式。
温度范围-170...600C，样品最大60×12×6mm,模量范围0.001...1000000MPa，频率范围0.01...100HZ，应力最大16N，tgδ范围0.00006...10。
热分析技术 (Thermal Analysis)
t 0
lnVt V1 t
V0 V1
Vt V1 et / V0 V1
(V t V 1)(V 0 V 1)e( t/)
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18
(V t V 1)(V 0 V 1)e( t/)
自由体积排出的为依时过程 称作体积松弛过程 松弛：依赖时间的过程
Vt-V1
V0 T0 Vt V1 T1
称为(体积)松弛时间
wc + wt + wv = 1.0
误差 0.5C
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35
在此基础上可扩充为计算 SSBR的公式
T g ( SS ) 1 B w 6 c R w 1 c 4 K K 7 1 1 w w tt 9 2 K 2 K w 5 v 2 w K v 7 3 3 w sK 7 3 w s 8
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27
Tg测定的推荐程序
- 样品用量10~15 mg - 以20C/min加热至发生热焓松弛以上的温度 - 以最快速率将温度降到预估Tg以下50C - 再以20C/min加热测定Tg - 对比测定前后样品重量，如发现有失重则重复以上过程
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研究实例：轮胎橡胶Tg测定
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11
示差扫描量热测定时记录的热谱图称之为DSC 曲线，其纵坐标是试样与参比物的功率差dH/dt， 也称作热流率，单位为毫瓦（mW），横坐标为温 度（T）或时间（t）。在DSC热谱图中，必须标明 吸热(endothermic) 与放热(exothermic)效应的方向
体积收缩过程是一级过程： 即排出速率与待排出自由体积分数成正比：
《热分析技术》课件
热重-差示扫描量热联用技术
热重-差示扫描量热联用技术结合了热重分析技术和差示扫描量热技术，可以同时测量样品的质量变 化和热量变化。
1
热重分析
测量样品的质量变化。
2
差示扫描量热
பைடு நூலகம்
测量样品和参比样品在相同条件下的热量差。
3
联用分析
通过分析质量变化和热量变化，研究样品的物化性质和反应动力学。
热分析技术的应用
通过测量样品的热导率来研究 其热传导性能。
热容测定
通过测量样品的热容来研究其 储热特性。
热稳定性测定
通过测量样品在高温条件下的 热分解和氧化特性来评估其热 稳定性。
热膨胀技术
热膨胀技术是一种通过测量材料在不同温度下的尺寸变化来研究材料的热膨 胀性质的方法。
• 线膨胀系数测定：测量材料在不同温度下的长度变化。 • 体膨胀系数测定：测量材料在不同温度下的体积变化。 • 表面膨胀系数测定：测量材料在不同温度下的表面面积变化。
《热分析技术》PPT课件
欢迎来到《热分析技术》的PPT课件，本课件将介绍热分析技术的概述和其在 各个领域中的应用，让您深入了解这一领域的知识。
热分析技术的概述
热分析技术是一种通过对样品施加热量并测量样品的物理和化学性质的变化来研究材料性质的方法。
热重分析技术
通过测量物质的质量变化 来研究热分解、燃烧等过 程。
热分析技术在各个领域中都有重要的应用，以下是一些示例应用领域。
无机化学研究
研究无机材料的热稳定性、热分解特性等。
有机化学研究
研究有机化合物的燃烧性质、热解特性等。
材料科学研究
研究材料的热膨胀性质、热传导性能等。
环境科学研究
研究环境样品的热稳定性、热解过程等。
热分析的定义与技术分类
导热性较差时，更是如此。这时所测得的TG曲线就不能确切表
征随温度变化时反应进展的客观规律。因此，在实际测试中。 在仪器灵敏度允许的范围内，一般都应采用尽可能少的试样量
来进行实验。
3、试样形状、粒度和填装情况的影响
试样的形状和颗粒度大小的不同，对气体产物扩散的 影响也不同，它改变了反应速度，进而改变了TG曲线的 形状。一般来讲，大片状试样的分解温度比颗粒状的要高， 粗颗粒的试样比细颗粒的分解温度要高。此外，某些大晶 粒试样在加热过程产生烧爆现象，致使TG曲线上出现突 然失重，这种情况应加以避免。 试样的装填情况对TG曲线也有影响。一般试样填装 越紧密，试样颗粒间接触好，热传导性越好，因而温度滞 后现象越小。但是，这不利于气氛与试样颗粒间的接触， 或者是阻碍了分解气体的扩散和逸出。因此通常把试样放 入坩埚后，轻轻地敲一敲，铺成均匀的薄层，这样可以获 得重现性较好的TG曲线。
Temperature(oC)
3、热重分析的应用
热重分析主要研究试样在空气或惰性气体中的热稳
定性、热分解作用和氧化降解等化学变化。广泛用于
研究涉及质量变化的所有物理过程，可测定物料中的
水分、挥发物和残渣，也可测定试样对某种气体的吸
附和解吸。
TG的应用：材料的成分测定、材料中挥发性物质
的测定、材料的热稳定性和热老化寿命的研究、材料
3、差热分析的应用： 用DTA对材料进行鉴别主要是根据物质的相变 （包括熔融、升华和晶型转变）和化学变化（脱水、 分解和氧化还原等）所产生的吸热或放热峰。 有些材料常具有比较复杂的DTA曲线，虽然不能 对DTA曲线上所有的峰作出解释，但它们像“指纹” 一样表征着材料的种类。 DTA应用：材料相态结构的变化、玻璃微晶化热
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◆ 试样与程序温度（以参比物温度表示）之间的温度
差比其它热分析方法更显著和重要。
◇ 1.5 差热曲线提供的信息
1.峰的位置：是由导致热效应变化的温度和热效应种 类决定的。 2.峰面积：与试样的焓变有关。 求积仪法、剪纸称重法和数格子法； 反应前后基线没有偏移的情况：连接基线；Tp（峰 顶）；
反应前后基线偏移时:
（1） （2）
◆ 直接法测定比热容
将（2）代入（1）得:
dH dT mc dt dt
直接将DSC曲线纵坐标值代入（3）求c ◎ 计算结果较粗略
(3)
◆ 相对法测定比热容
选定已知热容的蓝宝石作为标准物
样品
dH dT y mc dt dt dH dT ( )' y ' m' c' dt dt
样品 能量差 参比物
程序控温
温度
E=f(T)
◇ 2.2 原理
DSC测量原理如上图所示：
差示扫描量热法是直接测定样品加热过程的焓变。 测定时把样品和参比物放置在相互绝缘但相同的热条件 下，按给定的程序升降温，并始终保持样品和参比物的 温差等于零。当样品中发生有热效应变化时，由装在样 品和参比物底部的微加热器提供能量，维持二者的温度 相同，微加热器所提供的能量由转换器转化为电信号后 作为DSC曲线记录下来。 而DSC又可分为功率补偿型DSC和热流型DSC两大 类。
＊气氛
◆ 为避免氧化的发生，一般采用惰性气体
如N2、Ar、He等
◇ 2.5 DSC的应用
★适合于研究伴随焓变或比热容变化的现象。
＊熔点的测定 ＊比热容的测定 ＊玻璃化转变温度的测定 ＊纯度的测定 ＊共混聚合物鉴定等等
＊熔点的测定
◆ 固到液相转变温度； ◆ 国际热分析及量热学联合会（ICTAC）规定外推起
2、操作条件
＊升温速率 ＊炉内气氛（静态、动态）
＊加热速度快，峰尖 而窄，形状拉长，甚 至相邻峰重叠。
＊加热速度慢，峰宽 而矮，形状扁平，热 效应起始温度超前。
3、样品方面
＊试样性质（粒度、结晶度）
a. 试样颗粒越大，峰形趋于扁而宽。反之，颗粒越小， 热效应温度偏低，峰形变小。 颗粒度要求：100目-300目（0.04-0.15mm）
◆ 两种方法所测转变和热效应类似； ◆ 曲线形状（需注明方向）和定量校正方法相似；
＊主要差别：原理和曲线方程不同
◆ DSC（测定热流率dH/dt；定量；分辨率好、灵敏
度高；有机、高分子及生物化学等领域）
◆ DTA（测定△T；无内加热问题，1500℃以上，
可到2400℃；定性；无机材料 ）
第三节 热重法（TG）
RT X 2 To Tm H
其中：R—气体常数； T0－纯物质熔点； △H—纯物质的摩尔熔融热焓； Tm—被测试样的熔点 X2—杂质摩尔分数；
2 0
一般用作图法求Tm；
定义f为试样在温度为Ts时已熔化的分数：
T0 Tm f T0 Ts
或
T0 Tm TS T0 f
Ts~1/f作图，斜率＝（T0-Tm)即熔点下降值， 将之代入Van’t Hoff方程，可求得X2。
热重法是在程序控温下，测量物质的质量随 温度(或时间)的变化关系。检测质量的变化最常 用的办法就是用热天平，测量的原理有两种，可 分为变位法和零位法。 所谓变位法，是根据天平梁倾斜度与质量变化成 比例的关系， 用差动变压器等检知倾斜度，并自 动记录。 零位法是采用差动变压器法、光学法测定天平梁 的倾斜度， 然后去调整安装在天平系统和磁场中 线圈的电流，使线圈转动恢复天平梁的倾斜。
第二节 差示扫描量热法（DSC）
2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 小结 概念 原理 DSC分析的特点 影响DSC实验结果的因素 DSC的应用 DSC和DTA的比较
◇ 2.1 概念
差示扫描量热法（DSC）即在程序控温下测量输入 到被测样品和参比物的能量差与温度之间的关系的一组 技术，即测量为使被测样品与参比物温度一致所需的能 量差△E。
2010.10.22
内容提要
引言 第一节 差热分析法（DTA） 第二节 差示扫描量热法（DSC） 第三节 热重法（TG） 第四节 热机械分析法 （静态TMA、动态DMA ） 第五节 结论 第六节 典型实例
引言
热分析的定义：
物质的物理 和化学性质 一类技术 在程序控制温度下 温度 测量
P=f（T） P---物理和化学性质 T---温度 T=g(t) P=f(T或t)
始温度为熔点；
◆ 外推起始温度（Teo）：峰前沿最大斜率处的切线与
前沿基线延长线的交点处温度。
Tm（熔点）
吸
TP
T 或t
＊比热容的测定
◆比热容定义
DSC曲线的纵坐标： dH （单位时间内的焓变） dt 程序控温（升温速度）： dT
dt
等压热容： 比热容：
dH / dt dH cp dT / dt dT cp dH 1 c m dT m
◆ ICTAC建议Tg的取法: 在两基线延长线间一半处的点做切线与前基线延 长线的交点为Tg。 Tg随测定方法和条件而变；（△Cp、β、灵敏度）
吸 吸 热
热
Tg
＊纯度的测定
◆ 纯度越高，熔点越高，熔融峰越尖陡 苯甲酸： 标准品
97.2％
98.6％
◆ 熔点下降法（凝固点下降）
范德赫夫（Van’t Hoff)方程：
升温过程中：加热炉、试样以及参比物的温度变化曲线
温 度
加热炉
参比物
试样
时 间
试样与参比物的温差随时间变化曲线
温
放热变化 时间
度
差
吸热变化
◇ 1.3 DTA曲线
若试样不发生热效应：T 0 ，基线，AE线 试样温度升高，发生热效应时： T ~ T (t ) ，DTA 曲线 T 放热 Tmax
——放热峰
◆非晶态物质的析晶
——放热峰
◆晶型转变
——吸热峰或放热峰
◆熔化、升华、气化、玻璃化转变
——吸热峰
◇ 1.9 DTA技术的一般应用
◆物质鉴定 依据：峰温、形状和峰数目 方法：将实测样品DTA曲线与各种化合物的标准（参 考）DTA曲线对照。 标准卡片：萨特勒(Sadtler)研究室出版的卡片约2000张 和麦肯齐(Mackenzie)制作的卡片1662张(分为矿物、无 机物与有机物三部分)。 ◆热力学研究 ◆物质结构与物质性能关系的研究 ◆反应动力学研究等等
◇ 1.7 DTA曲线解析
◆ 脱水
普通吸附水脱水温度：100－110℃ 。 层间结合水或胶体水：400 ℃内，大多数200或300 ℃内。 架状结构水：400 ℃左右。 结晶水：500 ℃内，分阶段脱水。 结构水：450 ℃以上。
◆分解放出气体
——CO2、SO2等气体的放出 ——吸热峰
◆氧化反应
0 A T1
T
T4
T3 T f
TS
E
T2 Ti
吸热
Tmin Tp
T (或t )
◇ 1.4 差热分析的特点
◆ T——试样自身的温度，但实际测量中，有时以参比
物温度表示，有时以炉温表示。
◆ 差热分析不能表征变化的性质。 ◆ 差热分析本质上仍是一种动态量热。测得的结果不
同于热力学平衡条件下的测量结果。
c ym' c' y ' m
蓝宝石
两式相比：
◎ 计算结果准确
＊玻璃化转变温度的测定
◆ DSC曲线表现为基线向吸热方向偏移，出现一个台阶。 ◆ Tg：玻璃态 高弹态的转变；松弛现象（链段运 动“冻结”→“解冻”）；链段运动的松弛时间与观察 时间相等时对应的温度， t 。 链段 ◆ 玻璃化转变发生在一个温度范围内； ◆ 在玻璃化转变区，高聚物的一切性质都发生急剧的变 化，如：比热容、热膨胀系数、粘度、折光率、自由体 积和弹性模量等发生突变。
◇ 1.1 概念
差热分析（DTA）就是在程序控温下被测物 质与参比物质之间的温度差与温度或时间函数的 一种热分析技术。
样品
程序控温
温度差 参比物
温度
T=f(T)
◇ 1.2 原理
DTA工作原理如上图所示，由中央处理器控制电 源按程序给加热板加热，当样品和参比受热和产生温度 差经信号放大器放大并记录下来，并通过中央处理器对 氛围及温度、加热或降温速率进行控制，产生DTA曲线。 Ts和Tt分别为被测定样品和参比物的温度， △T=Ts-Tt 作为温度或时间的函数记录下来，数学表达 式为 △T=f（T或t）
◆ 不同降温速率下的DSC曲线
降温速率(oC/min)
2.5 oC 5 oC 10 oC 20 oC
＊试样用量
◆ 同升温速率的影响规律相同 即： 用量多 峰越大 峰温越高 用量少 分辨率高 ◆ 常用m<10mg(1~6mg)
＊试样粒度 ◆ 粒度越大 热阻越大 特征温度及熔融热焓 越低 ◆ 样品尽可能均匀 ◆ 粒度越细越好 ◆ 大块样品研磨成细粉
◇ 2.3 DSC分析的特点
◆ 使用温度范围宽（-175 ℃ ~725 ℃ ）
◆ 分辨能力高 ◆ 灵敏度高
◇ 2.4
影响DSC实验结果的因素
＊升(降）温速率 ＊试样用量 ＊试样粒度 ＊气氛
＊升(降）温速率 ◆ 越大 ◆ 越大 灵敏度越大 热滞后越严重 峰越大； 峰温越高。
常用 =10oC/min（测Tg则 = 20 oC/min） 越小 分辨率越高
分别作反应开始前和反应终止后的基线延长 线，它们离开基线的点分别是Ti（反应始点）和Tf （反应终点），连接TiTp Tf各点，便得到峰面积；
Tf
Ti
Tp
◇ 1.6 影响DTA曲线的因素
1、仪器方面的影响