核磁共振波谱分析
(最新整理)核磁共振波谱分析法
磁共振最常用的核是氢原子核质子（1H），因为它 的信号最强，在人体组织内也广泛存在。影响磁共振影 像因素包括：(a)质子的密度；(b)弛豫时间长短；(c)血 液和脑脊液的流动；(d)顺磁性物质;(e)蛋白质。磁共振 影像灰阶特点是，磁共振信号愈强，则亮度愈大，磁共 振的信号弱，则亮度也小，从白色、灰色到黑色。各种 组织磁共振影像灰阶特点如下；脂肪组织，松质骨呈白 色；脑脊髓、骨髓呈白灰色；内脏、肌肉呈灰白色；液 体，正常速度流血液呈黑色；骨皮质、气体、含气肺呈 黑色。
各类有机化合物的化学位移
②烯烃
端烯质子：H=4.8~5.0ppm 内烯质子：H=5.1~5.7ppm 与烯基，芳基共轭：H=4~7ppm
③芳香烃
芳烃质子：H=6.5~8.0ppm 供电子基团取代-OR，-NR2 时：H=6.5~7.0ppm 吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2 时：H=7.2~8.0ppm
1946年，Harvard 大学的Purcel和Stanford大学的Bloch各自 首次发现并证实NMR现象，并于1952年分享了Nobel奖；
1953年Varian开始商用仪器开发，并于同年做出了第一台高 分辨NMR仪。1956年，Knight发现元素所处的化学环境对 NMR信号有影响，而这一影响与物质分子结构有关。
二聚体形式（双分子的氢键）
0.5~5 10~13
2021/7/26
分子内氢键同样可以影响质子的共振吸收
2021/7/26
-二酮的烯醇式可以形成分子内氢键 该羟基质子的化学位移为11~16
介质的影响
不同溶剂，使样品分子所受的磁感强度不同；不同溶 剂分子对溶质分子有不同的作用，因此介质影响δ值。值得 指出的是，当用氘代氯仿作溶剂时，有时加入少量氘代苯， 利用苯的磁各向异性，可使原来相互重叠的峰组分开。这 是一项有用的实验技术.
核磁共振波谱法
核磁共振波谱法核磁共振（NMR）波谱是一种基于特定原子核在外磁场中吸收了与其裂分能级间能量差相对应的射频场能量而产生共振现象的分析方法。
核磁共振波谱通过化学位移值、谱峰多重性、偶合常数值、谱峰相对强度和在各种二维谱及多维谱中呈现的相关峰，提供分子中原子的连接方式、空间的相对取向等定性的结构信息。
核磁共振定量分析以结构分析为基础，在进行定量分析之前，首先对化合物的分子结构进行鉴定，再利用分子特定基团的质子数与相应谱峰的峰面积之间的关系进行定量测定。
带正电荷的原子核在作自旋运动时，可产生磁场和角动量，其磁性用核磁矩µ表示，角动量P的大小与自旋量子数I有关（核的质量数为奇数，I为半整数；核的质量数为偶数，I为整数或0），其空间取向是量子化的；µ也是一个矢量，方向与P的方向重合，空间取向也是量子化的，取决于磁量子数m的取值（m=I, I-1,……-I，共有2I+1个数值）。
对于1H、13C 等I =1/2 的核，只有两种取向，对应于两个不同的能量状态，粒子通过吸收或发射相应的能量在两个能级间跃迁。
当自旋量子数I≠0的磁核处于一个均匀的外磁场H0中时，磁核因受到磁场的作用力而围绕着外磁场方向作旋转运动，同时仍然保持本身的自旋。
这种运动方式称为拉摩进动。
原子核的进动频率由下式决定：其中γ为旋磁比，是原子核的基本属性之一。
不同原子核的γ值不同，其值越大，核的磁性越强，在核磁共振中越容易被检测。
如果提供一个射频场，其ν满足：其中h为普朗克常数，则：即射频场的频率正好等于在磁场H0中的核进动频率，那么核就能吸收这一射频场的能量，导致在两个能级间跃迁，产生核磁共振现象。
核磁共振波谱是一专属性较好但灵敏度较低的分析技术。
低灵敏度的主要原因是基态和激发态的能量差非常小，通常每十万个粒子中两个能级间只差几个粒子（当外磁场强度约为2 T 时）。
核磁共振波谱仪常见的有两类核磁共振波谱仪：经典的连续波（CW）波谱仪和现代的脉冲傅里叶变换（PFT）波谱仪，目前使用的绝大多数为后者。
7-核磁共振波谱法解析
第二节
1. 原子核的自旋
基本原理
若原子核存在自旋，产生核磁矩。 自旋角动量
h P 2 I ( I 1)
核磁矩
P
是不是所有的原子 核都能产生核磁距
7
自旋量子数与原子核的质量数及质子数关系
质量数（a） 原子序数（Z） 自旋量子（I） 偶数 奇数 偶数 偶数 奇或偶 奇数
0 1/2, 3/2, 5/2 … 1，2，3…
162 6 10 2.70( ppm) 6 60 10
② 用一台100MHZ的 NMR仪器，进行上述同样测试 就有 v试 v参 270 Hz
270 6 10 2.70( ppm) 6 100 10
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用频率的相对差值表示的好处： 氢核的进动频率很大，而差值很小，测定绝对 值不如测定相对值准确、方便。差值能较易的测 至0.1Hz。
19
2.化学位移的表示方法
0 = [ / (2 ) ]（1- ）H0
由于屏蔽效应的存在， 不同化学环境的氢核的 共振频率（进动频率、 吸收频率）不同，这种 现象称为化学位移
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由于屏蔽常数很小，不同化学环境的氢核的共振频 率相差很少，习惯上用核共振频率的相对差值来表 示化学位移，符号为δ，单位为ppm
分子间氢键 溶剂效应
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（1）相邻基团或原子电负性
氢核核外成键电子云产生抗磁 屏蔽效应。与质子相连元素的电负 性越强，吸电子作用越强，屏蔽作 用减弱，信号峰在低场出现。
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（2）磁各向异性
质子在分子中所处的 空间位置不同，其屏 蔽作用不同的现象称 为磁各向异性。或叫 远程屏蔽效应。 苯环
H H H H H H
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第十二章 核磁共振波谱分析
4.3实验部分实验4-1 有机化合物的氢核磁共振谱一、实验目的1. 学习核磁共振波谱的基本原理及基本操作方法。
2. 学习1H核磁共振谱的解析方法。
3. 了解电负性元素对邻近氢质子化学位移的影响。
二、基本原理一张NMR波谱图，通常会提供化学位移值、耦合常数和裂分峰形以及各峰面积的积分线的信息，据此，我们可以推测有机化合物的结构。
化学位移值主要用于推测基团类型及所处化学环境。
化学位移值与核外电子云密度有关，凡影响电子云密度的因素都将影响磁核的化学位移，其中包括邻近基团的电负性、非球形对称电子云产生的磁各向异性效应、氢键以及溶剂效应等，这种影响有一定规律可循，测试条件一定时，化学位移值确定并重复出现，前人也已总结出了多种经验公式，用于不同基团化学位移值的预测。
耦合常数和裂分峰形主要用于确定基团之间的连接方式。
对于1H NMR，邻碳上的氢耦合，即相隔三个化学键的耦合最为重要，自旋裂分符合向心规则和n+1规则。
裂分峰的裂距表示磁核之间相互作用的程度，称作耦合常数J，单位为赫兹，是一个重要的结构参数，可从谱图中直接测量，但应注意从谱图上测得的裂距是以化学位移值表示的数据，将其乘以标准物质的共振，即仪器的频率，才能得到以赫兹为单位的耦合常数。
积分曲线的高度代表相应峰的面积，反映了各种共振信号的相对强度，因此与相应基团中磁核数目成正比。
通过对1H-NMR积分高度的计算，可以推测化合物中各种基团所含的氢原子数和总的氢原子数。
核磁共振谱图的解析就是综合利用上述三种信息推测有机物的结构。
用1H-NMR波谱图上的化学位移值(δ或τ)，可以区别烃类不同化学环境中的氢质子，如芳香环上的氢质子、与不饱和碳原子直接相连的氢质子、与芳香环直接相连-CH2或-CH3上氢质子、与不饱和碳原子相连的-CH2或-CH3上的氢质子、正构烷烃，支链烃和环烷烃上的氢质子。
化学位移的产生是由于电子云的屏蔽作用，因此，凡能影响电子云密度的因素，均会影响化学位移值。
核磁共振波谱分析
核处于不同能级，但进动频率相同时，高能级核与低
能级核通过自旋状态的交换而实现能量转移所发生的
弛豫现象。各能级核数目不变, 对恢复玻尔兹曼平衡
没贡献。气体及液体2大，固体2小。 在相同状态样品中，两种弛豫发生的作用刚好相反， 只是在液态样品中，二者的弛豫时间 1和 2大致相当， 在 0.5-50s 之间，能给出尖锐的谱峰，因此，在NMR
b.氢核的屏蔽强烈，信号在高场区与其它质子峰不重迭；
c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。
小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出 现，图的右侧；大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度 小，在低场出现，图的左侧
三、影响化学位移的因素
凡是影响屏蔽常数（电子云密度）的因素均可影响
化学位移，即影响NMR吸收峰的位置。 1、诱导效应(Induction)：分子与高电负性基团相连---分子电子云密度下降(去屏蔽)---下降---产生共振所 需磁场强度小---吸收峰向低场移动， 增大。
2H ，14N 1 7
这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均 匀，共振吸收复杂，研究应用较少； (3) I = 1/2: I = 3/2： I = 5/2：
1H ，13C ，19F ，31P 1 6 9 15 11B ，35Cl ，79Br ， 5 17 35 17O 8
原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一 样自旋，有核磁矩产生，自旋量子数 I=1/2的原子核 是核磁共振研究的主要对象。例如氢核可当作电荷 均匀分布的球体，核绕自旋轴转动时，就会产生磁 场，类似一个小磁铁。
磁场强度B0的单位：1高斯（GS）=10-4 T（特斯拉）
例 计算在多大强度的的磁场中，1H的共振频
率为500MHz。
核磁共振波谱分析
核磁共振波谱分析1.基本原理核磁共振是在电磁波的作用下，原子核在外磁场中的磁能级之间的共振跃迁现象。
因此，要产生核磁共振，首先原子核必须具有磁性。
自旋量子数I=0的原子核没有磁性，自旋量子数I≠0的原子核具有磁性。
I=1/2：1H，13C，15N，19F，31P，77Se，113Cd，119Sn，195Pt.I=3/2：7Li，9Be，11B，23Na，33S，35Cl，37Cl，39K，63Cu，79Br此外还有I=5/2，7/2，9/2，1，2，3等。
I=1/2的原子核，电荷均匀分布在原子核表面，核磁共振的谱线窄，最适合核磁共振检测。
1H，13C原子核是最为常见，其次是15N，19F，31P核。
除了原子核具有磁性外，要产生核磁共振，还必须外加一静磁场和一交变磁场。
在磁场中，通电线圈产生磁距，与外磁场之间的相互作用使线圈受到力矩的作用而发生偏转。
同样在磁场中，自旋核的赤道平面也受到力矩作用而发生偏转，其结果是核磁距围绕磁场方向转动，这就是拉莫尔进动。
其进动频率与外加磁场成正比，即：v=（ϒ/2π）*H0。
V—进动频率；H0—外磁场强度；ϒ—旋磁比。
在相同的外磁场强度作用下，不同的原子核以不同的频率进动。
如果在垂直于外磁场方向加一交变磁场H1，其频率v1等于原子核的进动频率v。
此时，就产生共振吸收现象。
即使原子核在外磁场中的磁能级之间产生共振跃迁现象，也即核磁共振。
2.核磁共振波普在化学中的应用2.1 基本原则从核磁共振波谱得到的信息主要有化学位移、偶合常数、峰面积、弛豫时间等。
化学位移在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。
化学位移的标准：相对标准TMS（四甲基硅烷）位移常数δ=0。
与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定TMSTMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。
采用此标准的原因：（1）12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；（2）屏蔽强烈，位移最大；只在图谱中远离其他大多数待研究峰的高磁场区有一个尖峰；（3）易溶于有机溶剂，沸点低，易回收。
仪器分析 第十三章 核磁共振波谱分析
任何原子核都被电子云所包围，当 1H核自旋时 ，核周围的电子云也随之转动，在外磁场作用下，会 感应产生一个与外加磁场方向相反的次级磁场，实际 上会使外磁场减弱，这种对抗外磁场的作用称为屏蔽 效应.
1H核由于在化合物中所
处的化学环境不同，核外电 子云的密度也不同，受到的 屏蔽作用的大小亦不同，所 以在同一磁场强度B0 下， 化学环境不同 1H核的共振 吸收峰频率不同。
01:30:23
(3)Ｉ＝1/2的原子核
1H，13C，19F，31P
核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产 生，是核磁共振研究的主要对象，H、C也是有机化合物的主 要组成元素。
01:30:23
I=1/2的核自旋能级裂分与B0的关系
• 1H核在磁场 中，由低能级E1向高能级E2跃迁， 所需能量为 △E=E2－E1= B0 －(－B0) = 2 B0 • △E与核磁矩及外磁场强度成正比， B0越大， 能级分裂越大， △E越大 B0外加磁场
讨论： （1）对自旋量子数I=1/2的同一核来说，磁矩μ为 一定值，为常数，所以发生共振时，照射频率 的大小取决于外磁场强度的大小。外磁场强度 增加时，为使核发生共振，照射频率也相应增 加；反之，则减小。
B0 2 B0 0 2 h
例：外磁场B0=4.69T（特斯拉） 1H 的共振频率为
若以合适的射频照射处于磁场的核，核吸收 能量后，由低能态跃迁到高能态，其净效应是吸 收，产生共振信号。 若高能态核不能通过有效途径释放能量回到 低能态，低能态的核数越来越少，一定时间后， N(-1/2)=N(+1/2)，这时不再吸收，核磁共振信号 消失，这种现象为“饱和”。
由高能态回复到低能态，由不平衡状态恢复 到平衡状态而不发射原来所吸收的能量的过程称 为弛豫过程。
核磁共振波谱解析的主要参数
核磁共振波谱解析的主要参数核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance, NMR）波谱是一种高分辨无损的分析技术，广泛应用于化学、生物化学、药学、材料科学等领域。
核磁共振波谱解析的主要参数包括信号强度、化学位移、偶合常数、弛豫时间以及分辨率等。
下面将对这些参数进行详细介绍。
1. 信号强度（Signal Intensity）：信号强度反映了溶液中特定核的相对丰度或浓度。
在NMR波谱中，信号强度通常用积分面积或峰高度表示。
2. 化学位移（Chemical Shift）：化学位移是核磁共振波峰在频率轴上的位置。
它是相对于参考物质（通常是四氢呋喃或二甲基硫醚）定义的，并且与共振核周围的电子环境有关。
化学位移通常以δ值表示，以部分百万分之一（ppm）为单位。
3. 偶合常数（Coupling Constant）：偶合常数是描述磁共振核之间相互作用的参数。
它反映了不同核自旋之间的耦合程度。
在NMR波谱中，可以通过峰间的分裂模式来确定偶合常数。
4. 弛豫时间（Relaxation Time）：弛豫时间是核磁共振过程中，自旋系统从高能态向低能态返回的速度。
主要有纵向弛豫时间（T1）和横向弛豫时间（T2）两个参数。
T1反映了自旋系统恢复到热平衡所需的时间，而T2则是自旋之间能量转移和相干性的衰减时间。
5. 分辨率（Resolution）：分辨率是指NMR波谱中两个峰之间的最小频率差。
它取决于核磁共振仪的仪器分辨率和样品的纯度。
较高的分辨率意味着可以分辨更多的峰并提供更多的结构信息。
除了以上主要参数外，还有一些其他与NMR波谱解析相关的参数：6. 强度归一化（Normalization）：强度归一化用于将不同波峰的信号强度标准化，以便比较不同实验的结果。
7. 脉冲宽度（Pulse Width）：脉冲宽度是指核磁共振仪在激发和检测过程中所施加的射频脉冲的宽度。
脉冲宽度的选择将影响到信号的强度和分辨率。
第五章 核磁共振波谱分析法
四、脉冲傅里叶变换核磁共振仪
不是通过扫场或扫 频产生共振； 恒定磁场，施加全 频脉冲，产生共振， 采集产生的感应电 流信号，经过傅里 叶变换获得一般核 磁共振谱图。
五、样品处理方法
对样品及样品瓶的要求 1）样品：样品要纯；通常为1-3mg(低灵敏度NMR仪需 10-30mg)、不含氧和灰尘。如含氧，则可能N2或He 或抽真空除之。 2）样品管：通常以硼硅酸盐玻璃制成。对1H谱，瓶 外径约5 mm；对13C 谱，因其自然丰度低，瓶外径 约为10 mm。管长15-20 cm，加入样品约为管长 1/8-1/6。 对溶剂的要求 固体样品的谱峰很宽，应选择适当溶剂配成溶液 (浓度：0.1-0.5 mol/L)后再测定。不含质子、沸 点低、不与样品缔合、溶解度好。 位移试剂 可使各种质子发生顺磁性或反磁性位移，从而将 各种质子信号分开，这对解析复杂光谱有帮助。
△E=E2 -E1= μB0 -(-μB0 ) = 2μB0 μ为自旋核产生的磁矩；B0外加磁感应强度 △E与核磁矩及外磁场强度成正比, B0越大, 能级 分裂越大, △E越大
（二）核磁共振
△E= 2μB0=hν ν=ν0=γB0/2π ν质子发生共振需要的射频电磁波的频率 γ磁旋比 ； B0外加磁感应强度；ν0共振时的进动频率 I=1/2的同一核来说,因磁矩为一定值，γ—为常数， 所以发生共振时，照射频率的大小取决于外磁场强度 的大小。外磁场强度增加时，为使核发生共振，照射 频率也相应增加；反之，则减小。 对自旋量子数I=1/2的不同核来说，若同时放入一固 定磁场中，共振频率取决于核本身磁矩的大小, μ大 的核，发生共振所需的照射频率也大；反之，则小。 照射频率固定，磁矩大的核共振所需磁场强度小。
5.自旋耦合与自旋分 裂现象：CH3CH2OH中有
核磁共振波谱分析
核磁共振波谱分析1946年美国科学家布洛赫(Bloch)和珀塞尔（Purcell）两位物理学家分别发现在射频*（无线电波*0.1～100MHZ,106～109μm）的电磁波能与暴露在强磁场中的磁性原子核相互作用,引起磁性原子核在外磁场中发生磁能级的共振跃迁,从而产生吸收信号,他们把这种原子对射频辐射的吸收称为核磁共振(NMR)。
NMR 和红外光谱，可见—紫外光谱相同之处是微观粒子吸收电磁波后在不同能级上跃迁。
引起核磁共振的电磁波能量很低,不会引起振动或转动能级跃迁,更不会引起电子能级跃迁。
.根据核磁共振图谱上吸收峰位置、强度和精细结构可以研究分子的结构。
化学家们发现分子的环境会影响磁场中核的吸收，而且此效应与分子结构密切相关。
1950年应用于化学领域，发现CH3CH2OH中三个基团H吸收不同。
从此核磁共振光谱作为一种对物质结构（特别是有机物结构）分析的确良非常有效的手段得到了迅速发展。
1966年出现了高分辨核共振仪，七十年代发明了脉冲傅立叶变换核磁共振仪，以及后来的二维核磁共振光谱（2D-NMR），从测量1H到13C、31P、15N，从常温的1～2.37到超导的5T以上，新技术和这些性能优异的新仪器都核磁共振应用范围大大扩展，从有机物结构分析到化学反应动力学，高分子化学到医学、药学、生物学等都有重要的应用价值。
§4-1核磁共振原理一、原子核自旋现象我们知道原子核是由带正电荷的原子和中子组成，它有自旋现象原子核大都围绕着某个轴作旋转运动，各种不同的原子核，自旋情况不同。
原子核的自旋情况在量子力学上用自旋量子数I表示，有三种情况：①I=0,这种原子核没有自旋现象,不产生共振吸收(质量数为偶数(M),电子数,原子数为偶数(z)为12G,16O,32S)②I=1、2、3、…、n，有核自旋现象，但共振吸收复杂，不便于研究。
③I=n/2（n=1、2、3、5、…）有自旋现象，n〉1时，情况复杂，n=1时，I=1/2，这类原子核可看作是电荷均匀分布的球体，这类原子核的磁共振容易测定，适用于核磁共振光谱分析，其中尤以1H最合适。
核磁共振波谱分析
7.7 峰积分
点击 在对话框选择或键入.int命令进行 自动积分处理。
7.8谱图的输出与结果的报告
点击 在对话框选择相应方式，可以 按选定模板直接打印，或进入谱图编辑器 重新编辑模板后打印谱图及参数。
8. 测定完毕，键入ro off和ej命令，从探头中 取出样品管，并盖好探头盖，关闭空压机 9. 进行整理和复原工作，做好仪器使用记录
实验讨论
本次实验的总结和讨论 NMR波谱分析的应用总结
实验4-4 乙酰丙酮的1H-NMR、 13C-NMR谱的综合解析
实验目的 1. 学习用核磁共振波谱法研究互变异构现象。 2. 学习利用NMR谱进行定量分析的方法。
实验原理（可以省去大原理）
乙酰丙酮具有酮式和烯醇式两种异构体： CH3-CO-CH2-CO-CH3 = CH3-CO-CH=COH-CH3 H-NMR 酮式：CH3、CH2两个单峰； 酮式和烯醇式共存：应出现5个峰 13C-NMR 酮式：CH3、CH2、C＝O共 3个峰 共存：6个峰 根据NMR谱图情况推断互变异构的存在，并可从峰的强度来 推测两种异构体的比例
下次实验：质谱分析
本次要把方法建立并存入电脑中 15周周末停一次实验
FT-NMR仪，工作原理
恒定的外磁场(Z)：Ｈ共振频率为400.13MHz 短而强的、一定宽度的射频，以脉冲方式施加 (X)---脉冲程序为zg30 为什么？（驰豫与饱和） 探头 一次照射，谱宽范围内满足条件的所有核都共振 射频接受机(Y): FID信号
瑞士Brukers公司 AV 400 超屏蔽脉冲傅立叶变换核磁共振波谱仪
思考题
1．产生核磁共振的必要条件是什么? 核磁共振波谱 能为有机化合物结构分析提供哪些信息? 2．什么叫化学位移?什么叫耦合常数，它们是如何 产生的？ 3．根据实验结果，预测氟乙烷(CH3CH2F)中τCH3、 τCH2和J值和NMR谱样。 4. 取代基的电负性对耦合常数J有何影响? 电负性元 素对邻近氢质子化学位移的影响与其之间相隔的 键数有何关系?
核磁共振波谱法详细解析
TMS 60MHz
10
9.0
（低3.场0 ）
2.0
8.0
7.0
6.0
1.0
0ppm (δ)
ν0 固定
5.0
4.0
（高场）
✓ 左端为低场高频，右端为高场低频
精品课件
二、化学位移
1. 定义：由于屏蔽效应的存在，不同化学环境
H核共振频率不同
2. 表示方法
样 标 160 16,0＝ H 样 H 标 160
核磁共振波谱法 ( NMR )
精品课件
♫概述
一、核磁共振和核磁共振波谱法 1.核磁共振(NMR):
在外磁场的作用下，具有磁矩的原子核 存在着不同能级，当用一定频率的射频照射 分子时，可引起原子核自旋能级的跃迁，即 产生核磁共振。
精品课件
♫概述
2.核磁共振波谱：以核磁共振信号强度对照 射频率（磁场强度）作图，所得图谱。
自旋－自旋驰豫：处于高能态的核自旋体系将能量传 递给邻近低能态同类磁性核的过程
精品课件
*2. 共振吸收条件
1)h0Eh2 H 0h ν0＝ν
➢ 即照射的无线电波的频率必须等于核进动频率， 才能发生核自旋能级跃迁。
➢ 实现核磁共振就是改变照射频率或磁场强度。
例：氢(1H)核：H0=1.4092T, ν=60MHz，吸收 ν0=60MHz无线电波，核磁矩由顺磁场 (m=1/2) 跃迁至逆磁场(m=-1/2) →共振吸收。
感应磁场方向
核
H0
绕核电子在外加磁场 的诱导下产生与外加 磁场方向相反的感应 磁场（次级磁场、抗 磁场）
屏蔽效应：由于感应磁场的存在，使原子核实受磁
场强度稍有降低
精品课件
一、屏蔽效应
核磁共振波谱分析
偶数 奇数 奇数 偶数
偶数 奇数或偶数 奇数或偶数
奇数
0
无
1/ 2
有
3/2, 5/2,--- 有
1, 2, 3, ---
有
核磁共振波谱分析
讨论:
(1) I=0 的原子核 O(16)；C（12）；S（22） 等 ，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收。
(2) I=1 或 I >0的原子核 I=1 ：2H，14N I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2：17O，127I
这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布 不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；
(3)Ｉ＝1/2的原子核 1H，13C，19F，31P
原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自 旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有 机化合物的主要组成元素。
核磁共振波谱分析
2.核磁共振现象
J J
s s1 K1 K
0.999984
两能级上核数目差：1.610-5；
核磁共振波谱分析
随着NMR吸收过程的进行，低能态核不断的跃 迁到高能态核，如果不能有效的让高能态核回到 低能态，则低能态的核数越来越少，一定时间后， Ni＝Nj，这时不再产生射频吸收，核磁共振现象 消失，这种现象称为“饱和”。
(1) 核有自旋(磁性核) (2)外磁场,能级裂分;
(3)照射频率与外磁场的比值0 / H0 = / (2 )
核磁共振波谱法详细解析
I=1 氢核磁矩的取向
核磁矩在外磁场空间的取向不是任意的,是量
子化的，这种现象称为空间量子化。
用μZ表示不同取向核磁矩在外磁场方向的投影。
h μz m 2π
核磁矩的能量与μz和外磁场强度H0有关：
h E Z H 0 m H0 2
二、化学位移 例： CH3Br, 标准物：四甲基硅烷TMS
①H0=1.4092T, νCH3=60MHz+162Hz,
νTMS=60MHz
162 Hz 6 10 2.70 ppm 6 60 10 Hz
二、化学位移
② H0=2.3487T, νCH3=100MHz+270Hz,
νTMS=100MHz
原子核自旋能级跃迁
2.测定方法不同： UV、IR－－测定A（T） NMR －－共振吸收法 共振吸收法：利用原子核在磁场中，核 自旋能级跃迁时核磁矩方向改变产生感应 电流来得到NMR信号。
♫概述
三、核磁共振波谱法的应用
1.测定有机物结构：化学及立体结构（构型、构像、 互变异构）
2.医学：核磁共振成像技术（医疗诊断）
共有 2I+1 个取向； 每一种取向用磁量子数m表示，则m=I, I-1, I2,…, -I+1, -I。
1 1 1 m 例：I=1/2时， 2 1 2 即： , m 2 2 2
顺磁场 低能量
逆磁场 高能量
氢核磁矩的取向
例：I=1时，
2 1 1 3 个取向，
2
h H0 2 11 h h E2 ) h H0 H E 2 (( 1 ) ) E ( H 0
（二）原子核的共振吸收 1. 进动
核磁共振波谱分析
自旋—自旋驰豫虽然与体系保持共振条件无关，但却 影响谱线的宽度。核磁共振谱线宽度与核在激发状态的 寿命成反比。对于固体样品来说，T1很长，T2却很短， T2起着控制和支配作用，所以谱线很宽。而在非粘稠液 体样品中，T1和T2一般为1s左右。所以要得到高分辨 的NMR谱图，通常把固体样品配成溶液进行测定。
在化学领域中的应用
１结构的测定和确证，有时还可以测定构想和构型； ２化合物的纯度的检查，它的灵敏度很高，能够检测出用
层析和纸层析检查不出来的杂质； ３混合物的分析，如果主要信号不重叠，不需要分离就能
测定出混合物的比率； ４质子交换，单键的旋转和环的转化等。
5.2 核磁共振基本原理
5.2.1 原子核的磁矩
图5.1 原子核的自旋形状
有机化合物的基本元素13C、1H、15N、19F、31P 等都有核磁共振信号，且自旋量子数均为1/2，核磁共振 信号相对简单，已广泛用于有机化合物的结构测定
然而，核磁共振信号的强弱是与被测磁性核的天然 丰度和旋磁比的立方成正比的，如1H的天然丰度为 99.985%，19F和31P的丰度均为100%，因此，它们 的共振信号较强，容易测定，而13C的天然丰度只有 1.1%，很有用的15N和17O核的丰度也在1%以下，它 们的共振信号都很弱，必须在傅里叶变换核磁共振波谱仪 上经过多次扫描才能得到有用的信息。
p为角动量，其值是量子化的，可用自旋量子数表示p 为角动量，其值是量子化的，可用自旋量子数表
p h I（I 1） 2
( 5.2 )
式中：h为普郎克常数（6.63×10−34J·s）；−I为 自旋量子数，与原子的质量数及原子序数有关。式中： h为普郎克常数（6.63×10−34J·s）；−I为自旋量子 数，与原子的质量数及原子序数有关。
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❖ 与UV-vis和红外光谱法类似，N对射频辐射的吸收。
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历史：
1924年Pauli预言了NMR的基本理论：有些核同时具有自旋 和磁量子数，这些核在磁场中会发生分裂；
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核磁共振成像技术的最大优点是能够在对身体没 有损害的前提下，快速地获得患者身体内部结构的高 精确度立体图像。利用这种技术，可以诊断以前无法 诊断的疾病，特别是脑和脊髓部位的病变；可以为患 者需要手术的部位准确定位，特别是脑手术更离不开 这种定位手段；可以更准确地跟踪患者体内的癌变情 况，为更好地治疗癌症奠定基础。此外，由于使用这 种技术时不直接接触被诊断者的身体，因而还可以减 轻患者的痛苦 .
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两种取向的能量差E可表示为:
E H 0 (H 0 ) 2H 0
2r ( h
2
)
(
1 2
)
H
0
r( h
2
) H0
若外界提供一个电磁波，波的频率适当，能量恰 好等于核的两个能量之差，h=E，那么此原子核就 可以从低能级跃迁到高能级，产生核磁共振吸收。
A
Z
I
偶数 偶数
0
无
偶数 奇数 整数
有
奇数 奇或偶数 半整数
有
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磁矩 ，具有方向性，是一个矢量
= r h I / 2
r 旋磁比 I 自旋量子数
h Plank常数
1H 自旋量子数( I ) 1/2 没有外磁场时，其自旋磁距取向是混乱的
在外磁场H0中，它的取向分为两种(2I+1=2) 一种和磁场方向相反，能量较高( E=H0) 一种和磁场方向平行，能量较低( E= H0)
atomic nuclear spin
若原子核存在自旋，产生核磁矩：
自旋角动量：
h 2
I(I 1)
核 磁 矩： g I(I 1)
1 H 2 .79270 13 C 0 . 70216 核磁子=eh/2M c；自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩，
质量数 原子序数 自旋量子数 核磁性 原子核
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核磁共振是当前应用于诊断早期病变的临床医学影像 技术，这种检查对患者和检查者都是安全可靠的 .核磁共振 成像技术是一种非介入探测技术，相对于X-射线透视技术 和放射造影技术，MRI对人体没有辐射影响，相对于超声 探测技术，核磁共振成像更加清晰，能够显示更多细节， 此外相对于其他成像技术，核磁共振成像不仅仅能够显示 有形的实体病变，而且还能够对脑、心、肝等功能性反应 进行精确的判定。在帕金森氏症、阿尔茨海默氏症、癌症 等疾病的诊断方面，MRI技术都发挥了非常重要的作用。
1991年诺贝尔化学奖授予R.R. Ernst教授，以表彰他对二维 核磁共振理论及傅里叶变换核磁共振的贡献。这两次诺贝尔奖 的授予，充分地说明了核磁共振的重要性。
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核磁共振在仪器、实验方法、理论和应用等方面有着飞 跃的进步。谱仪频率已从30MHz发展到900MHz。1000MHz 谱仪亦在加紧试制之中。仪器工作方式从连续波谱仪发展到 脉冲-傅里叶变换谱仪。随着多种脉冲序列的采用，所得谱图 已从一维谱到二维谱、三维谱甚至更高维谱。所应用的学科 已从化学、物理扩展到生物、医学等多个学科。核磁共振成 像技术还可以与断层扫描技术(CT)结合为临床诊断和生理学 、医学研究提供重要数据,总而言之，核磁共振已成为最重要 的仪器分析手段之一。
概述
❖ NMR是研究原子核对射频辐射(Radio-frequency Radiation)的吸 收，它是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最 强有力的工具之一，有时亦可进行定量分析。
❖ （测定有机化合物的结构，1HNMR──氢原子的位置、环境以 及官能团和C骨架上的H原子相对数目）
❖ 在强磁场中，原子核发生能级分裂(能级极小：在1.41T磁场中， 磁能级差约为2510-3J)，当吸收外来电磁辐射(10-9-10-10nm,4900MHz)时，将发生核能级的跃迁----产生所谓NMR现象。
1946年，Harvard 大学的Purcel和Stanford大学的Bloch各自 首次发现并证实NMR现象，并于1952年分享了Nobel奖；
1953年Varian开始商用仪器开发，并于同年做出了第一台高 分辨NMR仪。
1956年，Knight发现元素所处的化学环境对NMR信号有影 响，而这一影响与物质分子结构有关。
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磁共振最常用的核是氢原子核质子（1H），因为它 的信号最强，在人体组织内也广泛存在。影响磁共振影 像因素包括：(a)质子的密度；(b)弛豫时间长短；(c)血 液和脑脊液的流动；(d)顺磁性物质;(e)蛋白质。磁共振 影像灰阶特点是，磁共振信号愈强，则亮度愈大，磁共 振的信号弱，则亮度也小，从白色、灰色到黑色。各种 组织磁共振影像灰阶特点如下；脂肪组织，松质骨呈白 色；脑脊髓、骨髓呈白灰色；内脏、肌肉呈灰白色；液 体，正常速度流血液呈黑色；骨皮质、气体、含气肺呈 黑色。
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分子的磁性质
原子核 ： 带正电荷的粒子 当它的质量数和原子序数至少有一个是奇数时，它就和电子 一样有自旋运动，产生磁矩。 例：11H， 136C，199F 和 3115P 有自旋现象。
126C ， 168O ，3216S ,2814Si没有自旋现象。
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一、 原子核的自旋
目前核磁共振成像仪在全世界得到初步普及，已 成为最重要的诊断工具之一。２００２年，全世界使 用的核磁共振成像仪共有２．２万台，利用它们共进 行了约６０００万人次的检查。
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目录：
❖ 第一节 核磁共振基本原理 ❖ 第二节 核磁共振与化学位移 ❖ 第三节 自旋偶合与自旋裂分
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第一节 核磁共振基本原理
principles of nuclear magnetic resonance
一、原子核的自旋 atomic nuclear spin 二、核磁共振现象 nuclear magnetic resonance 三、核磁共振条件 condition of nuclear magnetic resonance