催化剂课件

• 无催化剂时反应： A B AB 活化能为E 有催化剂K时，反应分两步进行
总反应速率
• 故催化反应总的活化能为
E催 E1 E3 E2
一般，E1,E3都比E非小很多，所以E催<E非
多相催化反应过程
• 多相催化反应（即非均相催化），主要指固体催 化剂催化气相反应，或催化液相反应。 (1)催化剂表面上的吸附 分子在金属表面上的吸附状态 对于气固催化气相反应，是在固体表面上进行的， 首先，固体表面的活性中心由化学吸附吸附反应 物分子，因为化学键力，它使气体分子的键价力 发生变化，或分子发生变形，从而改变反应途径， 降低活化能，产生催化作用
51.2 15.0 8.2
氧化，氨氧化等 11.0
合成氨，甲醇等 13.0
Hale Waihona Puke Baidu催化重整
排污控制
4.3
80.9
加氢，脱氢
8.0
催化剂市场
• • • • • • • • 全球催化剂销售额（美元） 1985年11.0亿 180 1990年25.08亿 160 1995年85.0亿 140 120 1996年90.0亿 100 80 2000年100.0亿 60 2003年115.0亿 40 20 2009年155.4亿
6.氧化还原酶 a.脱氢酶 b.氧化还原酶
① 氧化还原反应：催化剂使反应物的分子中的键裂解出现不成 对电子，并在催化剂的电子参与下与催化剂形成均裂键。 • 这类反应的重要机理是催化剂和反应物之间的单电子交换。 这类反应中，具有催化活性的固体具有接受和给出电子的能 力，包括过渡金属和它们的化合物，以及非化学计量的过渡 金属化合物， 最重要的是氧化物和硫化物。 • 在这类化合物中，阳离子能容易地改变它的价态； • 催化反应包括加氢、脱氢、氧化、脱硫等。
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（4）载体（support or carrier） ：这是固体催化 剂所特有的组分。 • 一般催化反应速率和该催化剂的表面积成比例， 因此对一定体积的催化剂总希望有尽可能大的表面 积。 • 方法是把催化剂制成多孔的固体，这样所得催化剂 有发达的孔隙结构和表面积，但有许多元素和化合 物，虽然有催化活性，却不易制成具有大表面积的 多孔固体，克服困难的方法之一就是把活性组分分 散在又高孔隙率的颗粒的表面上，这些颗粒就是载 体。 • 载体有多种功能，最重要的是分散活性组份，作为 活性组分的基底。它可以起增大表面积、提高耐热 性和机械强度的作用，有时还能担当共催化剂和助 催化剂的角色。
0 1985 1990 1995 1996 2000 2003 2009
不同时期全球催化剂 销售额
催化反应
• 一.催化反应的分类 • 1．根据体系中催化剂和反应物的相分类
（1）均相催化反应：当催化剂和反应物形成均一的相时， 反应成为均相催化反应（homogeneous catalysis reaction）。 例如： • 气相均相催化反应中由 I2（gas） ，NO(gas)等气体分子催 化的一些热分解反应。 • 液相均相催化反应 中由酸、碱催化的加水分解反应 。
催化剂市场
1.催化剂是化学中的魔术师，是化学工业中的一员主将。 2.化学工业中约有百分之八十五的化学反应离不开催化剂。可 以说没有催化剂，就没有现代化学工业。
催化剂市场
• 按照2003年统计，催化剂的消耗如下
催化反应 消耗量/亿美元 催化反应 消耗量/亿美元
聚合 有机合成
47.2 17.0
催化裂化 加氢处理 加氢裂化
酸碱型及氧化还原型催化反应比较
比较项目 酸碱型催化反应 氧化还原型催化
催化剂与反应物之间 电子对的接受或电荷 单个电子转移 的作用 密度的分布发生变化 反应物化学变化 生成活性中间物种 催化剂 催化剂举例 反应举例 非均裂或极化 均裂
自旋饱和的物种（离 自旋不饱和的物种 子型物种） （自由基型物种） 自旋饱和分子或固体 自旋不饱和分子或固 物质 体物质 酸，碱，氧化物，分 过渡金属，氧化物， 子筛 硫化物 裂解，水合，烷基化，加氢，脱氢，氧化， 岐化 氨氧化
解离化学吸附—吸附时发生解离，
例如，氢在金属M上的吸附,甲烷在金属
其 主 要 类 型 有
M上的吸附。
缔合化学吸附—具有电子或孤对电子的分
子在化学吸附时，分子轨道重新杂化，产生 自由价与金属表面的自由价（空轨道）结合 例如，乙烯在吸附时，碳原子轨道由sp2变 到sp3，产生两个自由价与金属上两个自由 价结合
a.表面过程控制（动力学控制）—气流速度大，催 化剂颗粒小，孔径大，反应温度低，催化剂活性 小，则扩散速率大于表面过程速率。称为表面过 程控制，或动力学控制。 例如，以氧化锌为催化剂使乙苯脱氢，制备苯乙 烯的反应。 b.外扩散控制—若反应在高温高压下进行，催化剂 颗粒小，孔径大，活性也很高，但气流速率小， 则表面过程与内扩散都较快，所以反应为外扩散 控制。解决方法为加大气体流速，消除外扩散控 制。如在230℃，7.6MPa下的丙烯聚合反应， 750～900℃时氨的氧化反应，当有适当催化剂时， 都是外扩散控制。
• ② 反应物是液体，催化剂是固体的反应称为液-固多相催 化反应。 例如，在 Ziegler-Natta催化剂作用下的烯烃聚合反应 （Ti,Cr→高密度聚乙烯；Ti→聚丙烯；Ti,Co,Ni→聚丁二 烯橡胶） ，油脂的加氢反应等。
（3） 酶催化反应 （enzyme catalysis reaction）: 酶催化反应兼有均相与多相的特点。酶本身呈胶 体均匀分散在水溶液中（均相） ，但反应却从反 应物在其表面上积聚开始（多相） ，因此同时具 有均相和多相的性质。
(2)多相催化反应的步骤
多相催化反应在固体表面上进行，即反应物分子 必需化学吸附到催化剂表面上，才能发生反应。产 物必须能从表面不断解吸，反应才能在表面上继续。 同时，由于催化剂颗粒是多孔的，所以大量的催化 剂表面是它的微孔内部表面。
红色小球表示反应物，黄色小球表示产物。气体分子要在 催化剂上起反应，大体要经过以下七个步骤：
② 酸碱催化反应：通过催化剂和反应物的自由电子对（或在反 应过程中由反应物分子的键非均裂形成的自由电子对），使反 应物与催化剂形成非均裂键。 • 这类反应属于离子型机理，可从广义的酸碱概念来理解催化剂 的作用，它的催化剂有主族元素的简单氧化物或它们的复合物 以及有酸碱性质的盐。 • 这类催化反应包括水合、脱水、裂化、烷基化、异构化、气化、 聚合等。 ③ 配位催化反应：催化剂与反应物分子发生配位作用而使反应 物分子活化。所用的催化剂是有机过渡金属化合物。 • 这类反应由烯烃氧化、烯烃聚合、烯烃加氢、烯烃加成、烷烃 氧化、芳烯氢化、酯交换等。有的催化过程包含了两种或两种 以上具有不同反应机理的反应。
（2）共催化剂（cocatalyst）:又叫协同催化剂。有 的催化剂，其活性组份不止一个，而且能和主催化 剂同时起催化作用，这种催化剂叫做共催化剂。 （3）助催化剂（promoter）:这是催化剂中具有提高 主催化剂的活性、选择性，改善催化剂的耐热性、 抗毒性、机械强度和寿命等性能的组分。
• 助催化剂通常可区分为： （a）结构助催化剂：能使催化活性物质粒度变小、表面积增 大，防止催化活性降低等。 （b）电子助催化剂：由于合金化使空 d轨道发生变化，通过 改变主催化剂的电子结构提高活性和选择性。 （c）晶格缺陷助催化剂：使活性物质晶面的原子排列无序化， 通过增大晶格缺陷浓度提高活性。
二、催化剂
• • 广义上的催化剂定义：自身在化学反应方程中并不出现，却可以控 制反应的速度、选择性、产物立体规整性的物质。 实际用途的催化剂，无论单相或是多相，由单一物质组成的催化剂 为数不多。根据各组份在催化剂中的作用，可分别定义为：
（1）主催化剂（main catalyst）:又叫活性成分（active components） 起催化作用的根本性物质。对催化剂的活性 起着主要作用，没有它，催化反应几乎不发生。 例如，在合成氨催化剂中，无论有无 Al2O3，金属铁总是有 催化活性的，只是活性稍低，寿命稍短而已。 相反，如果催化剂中没有铁，催化剂就一点活性也没有。因 此，铁在合成氨催化剂中是主催化剂。
• 1)反应物由气体主体向催化剂外表面扩散
• 2）反应物由外表面向催化剂内表面扩散
• 3）反应物吸附在（内）表面上
• 4）反应物在表面上进行反应，生成产物
• 5）产物从表面上解吸
• 6）产物从内表面向外表面扩散
• 7）产物从外表面向气体主体扩散
• 在稳态下，以上七步速率相等，速率大小受阻力 最大的慢步骤控制。若能减少慢步骤的阻力，就 能加快整个过程的速率。计算时，为了简化，总 是假设其中一步为控制步骤，其他步骤都很快， 随时能保持平衡。 • 以下，将吸附、反应和解吸，这三个过程统称为 表面过程，以区别于扩散过程。
• c.内扩散控制—催化剂颗粒太大，孔径过 小，而若减少催化剂颗粒、增大孔径，反 应速率即可加大，则是内扩散控制
• 当进行动力学研究时，应当排除扩散的影 响。 • 不断增加流速到反应速率不受流速影响为 止，以消除外扩散的影响； • 不断减小催化剂粒度，直到反应速率不受 粒度影响为止，以消除内扩散的影响，使 控制步骤为表面过程。
2．按催化剂的作用机理分类：
一些常见的催化反应分类（按催化剂的作用机理分类）
均相或多相催化反应 1.岐化反应 2.水解 I.酸碱反应 3.裂解 4.异构
酶催化反应 1.转移酶 2.水解酶 3.裂解酶 4.异构酶
5.烷基化（水合）
II.氧化还原 6.氧化还原 a.加氢脱氢 b.氧化还原
5.连接酶（合成酶）
催化剂的基本特征
• 催化剂只改变反应速度，不改变反应的平衡 位置。 化学平衡是由热力学决定的，与催化剂的存 在与否无关。G=RTlnkp • 选择性：反应物沿某一途径进行的程度与沿 其它途径进行反应的程度的比较。 • 具有寿命，催化剂在使用过程中会失去活性 原因：烧结，组分流失，积碳等。
催化反应历程
（2）多相催化反应：当催化剂和反应物处于不同相时，反应 称为多相催化反应(heterogenous catalysis reaction)。
• ① 在多相催化反应中，催化剂通常为固体。由气体反应物 和固体催化剂组成的体系称为气-固多相催化反应。这是最 常见且重要的一类反应。 例如，氨的合成，乙烯氧化合成环氧乙烷。