褐煤热解半焦性质研究_马克富

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图 ４ 热 解 温 度 对 煤 样 工 业 分 析 指 标 的 影 响
由图４可看出：褐煤经 热 解 后 其 水 分 为 ２％ ～ ４％ ； 随 着 热 解 终 温 的 升 高 ， 煤 中 有 机 质 逐 渐 分 解 ， 半焦挥发分不断降低，半焦灰分随干馏终温的升高 而不断增加。固定碳随干馏温度的提高而增加。
随着热解温度的提高，煤样的比表面积呈现先 减小后增大的变化规律，如图８所示。
图 ９ 原 煤 及 不 同 热 解 温 度 所 得 半 焦 的 扫 描 电 镜 结 果
从 图 ９ 可 看 出 ： 在 放 大 倍 数 为 ３００ 倍 时 ， 原 煤 表面比较紧 密， 孔 隙 较 少；４５０℃ 热 解 半 焦 孔 隙 较 多，并且出现 明 显 的 裂 痕； 从 侧 面 可 看 出，５００℃ 热解半焦孔隙非常发达，呈蜂窝状分布，孔隙之间 联通性好，且整体结构比较疏松。在放大倍数为 ３ ０００倍时，原 煤 表 面 比 较 平 整， 孔 隙 少；４５０℃ 热解半焦表面有裂痕，伴有亮度较高的团块，并呈 现 明 显 的 片 状 ；５００℃ 热 解 半 焦 表 面 裂 痕 更 为 明 显 ， 且可看出片状下含有大量的孔隙。 ２．２．４ 红 外 光 谱 分 析
褐煤具有高水、高挥发分、热值低等特点，严 重限制其综合利用。热解温度对煤样工业分析指标 的影响如图４所示。
图 ２ 热 解 温 度 对 热 解 产 物 分 布 的 影 响
从图２可以看出，随着热解温度的提高，褐煤 受热分解程度不断加深，半焦产率明显下降，在热 解温度为５５０℃ 时， 热 解 半 焦 产 率 仅 ６６．５５％ （干 燥基）。原因在于随着 热 解 温 度 的 升 高， 褐 煤 中 的 水分脱除，大分子结构中的侧链脱落、桥键断裂， 以煤气和焦油的形式析出，使热解半焦产率随之下 降。在热解温度较低时，热解半焦产率随温度的影 响最为明显。褐煤热解时，油水总产率主要受热解 水的影响。热解水首先来源于褐煤本身含有大量的 水 分， 此 部 分 水 在 １００℃ 开 始 逸 出 外 在 水， 在 ２００℃ ～３００℃ 时 化 合 水 和 结 晶 水 也 相 继 析 出 ； 其 次 热解产生的水，主要为褐煤中含氧官能团分解以及 酚缩聚反应所产生 。 ［５］
原煤放入不透钢反应管中，在隔绝空气条件下，设 定热 解 最 终 温 度 为 ３００℃、４００℃、４５０℃、５００℃ 和５５０℃，升 温 速 率 为 ３℃／ｍｉｎ～５℃／ｍｉｎ， 保 温 时间为６０ ｍｉｎ。 在 设 定 温 度 下， 进 行 管 式 炉 热 解 试验，采用两级冷凝管冷却收集焦油，液体产物分 离采用分液漏斗，从而获得水、焦油。 １．３ 试 验 装 置
少，发热量提高显著；热解温度在４５０℃之后，半焦比表面积显著增大， 表面孔隙明显增多； 热解
温度为５００℃时，半焦的酚羟基与羧 基 含 量 与 原 褐 煤 相 比 分 别 减 少 了 ６２．６５％ 及 ７６．８５％， 可 改 善
半焦的洗选加工性能。
关键词：褐煤；热解；半焦；煤质
中 图 分 类 号 ：ＴＱ５３０．２ 文 献 标 识 码 ：Ａ
原 煤 及 热 解 半 焦 的 红 外 谱 图 如 图 １０ 所 示 。
图 ８ 热 解 温 度 对 煤 样 比 表 面 积 的 影 响
在热解 温 度 ４００℃ 之 前， 煤 样 比 表 面 积 较 低， 在４．９ ｍ２／ｇ～６．８ ｍ２／ｇ 之 间， 并 在 热 解 温 度 为 ４００℃时出现最 低 点。 主 要 是 由 于 随 着 热 解 过 程 的 进行，褐煤中因 含 氧 官 能 团 分 解， 使 ＣＯ２ 和 Ｈ２Ｏ 等小分子物质不断析出，引起煤空间结构产生紧密
第６期
煤质研究与管理
煤质技术
２０１３ 年 １１ 月
褐煤热解半焦性质研究
马 克 富１，２， 刘 文 礼３
（１．国 家 煤 炭 质 量 监 督 检 验 中 心 ， 北 京 １０００１３； ２．煤 炭 资 源 高 效 开 采 与 洁 净 利 用 国 家 重 点 实 验 室 ， 北 京 １０００１３；
３．中国矿业大学 （北京），北京 １０００８３）
图 ３ 热 解 温 度 对 热 解 产 物 分 布 的 影 响
由图 ３ 可 以 看 出， 在 ４００℃ ～５５０℃ 范 围 内， 热解总 液 体 产 率 （收 到 基 ） 达 到 ４０％ 以 上。 随 着 热解温度升高，液体产率不断提高；焦油产率较低， 其 干 燥 基 产 率 在 ５５０℃ 时 为 ４．４５％ 。 热 解 煤 气 产 率 由差减法取得，可以得出煤气产率随着热解温度的 升高而不断提高之结论。 ２．２ 半 焦 性 质 分 析 ２．２．１ 常 规 分 析
第６期
煤质技术
２０１３ 年 １１ 月
高，半焦产品具有更高的使用价值。 热解 温 度 对 煤 样 元 素 含 量 的 影 响 如 图 ６、 图 ７
所示。
图 ６ 热 解 温 度 对 煤 样 碳 氧 元 素 含 量 的 影 响
化作用，孔隙和微孔出现收缩与闭合，使得比表面 积下降。但进一步提高热解温度，随着挥发分的不 断析出，半焦会发生较剧烈的热分解，导致煤中形 成大量新的孔隙，原有封闭孔隙也开始畅通，使煤 比表面积又急剧增大 。 ［６］ ２．２．３ 扫 描 电 镜 表 征
ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｏｆ ｓｅｍｉ－ｃｏｋｅ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｌｉｇｎｉｔｅ；ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ；ｓｅｍｉ－ｃｏｋｅ；ｃｏａｌ ｑｕａｌｉｔｙ
我国褐煤资源丰富，全国已探明的褐煤保有储量 为１ ３００亿ｔ，约占全国煤炭储量的１３％ 。 ［１］ 目前， 褐 煤 最 主 要 的 利 用 手 段 是 直 接 燃 烧 发 电［２，３］， 而 我 国
％
名称
Ｍａｄ
工业分析
Ａｄ
Ｖｄ
Ｖｄａｆ
ＦＣｄａｆ
Ｃｄａｆ
ａｆ
Ｓｔ，ｄ
褐煤
２２．４０ １６．０３ ３９．２４ ４６．７３ ５３．２７ ６８．８５
７．４９
２１．１２
０．９１
１．３６
１
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煤质技术
２０１３ 年 １１ 月
１．２ 试 验 条 件 将原褐煤破碎至６ ｍｍ 以下，取 ４００ｇ左 右 的
实验设备由管式电阻炉、温度控制器、褐煤干 馏反应器、热电偶、焦油和煤气收集系统组成。各 设备连接如图１所示。
图 １ 热 解 试 验 装 置
２ 结 果 及 分 析
２．１ 干 馏 条 件 对 产 物 分 布 的 影 响 热解温度对热解产物分布的影响如图２所示。
热解温度对热解产物分布的影响如图３所示。
文章编号：１００７－７６７７ （２０１３）０６－０００１－０４
Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｓｅｍｉ－ｃｏｋｅ ｆｒｏｍ ｌｉｇｎｉｔｅ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ
ＭＡ Ｋｅ－ｆｕ１，２，ＬＩＵ Ｗｅｎ－ｌｉ ３
（１．Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏａｌ Ｑｕａｌｉｔｙ Ｓｕｐｅｒｖｉｓｉｏｎ ａｎｄ Ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ Ｃｅｎｔｅｒ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００１３，Ｃｈｉｎａ ； ２．Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｃｏａｌ Ｍｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｃｌｅａｎ Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００１３，Ｃｈｉｎａ ；
３．Ｃｈｉｎａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｍｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ １０００８３，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｂｅｃａｕｓｅ ｏｆ ｓｏｍｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｓｕｃｈ ａｓ ｈｉｇｈ ｍｏｉｓｔｕｒｅ，ｌｏｗ ｃａｌｏｒｉｆｉｃ ｖａｌｕｅ ａｎｄ ｈｉｇｈ ａｓｈ ｃｏｎｔｅｎｔ，ｓｔｒｏｎｇ ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｉｔｙ ｗｈｉｃｈ ｗｏｕｌｄ ｌｉｍｉｔ ｌｉｇｎｉｔｅ＇ｓ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｎｄ ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ，ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ａｄｏｐｔｅｄ ｔｕｂｅ ｆｕｒｎａｃｅ ｔｏ ｉｍｐｒｏｖｅ Ｉｎｎｅｒ Ｍｏｎｇｏｌｉａ ｌｉｇｎｉｔｅ ｑｕａｌｉｔｙ ｔｈｒｏｕｇｈ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ａｔ ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ａｎｄ ｔｈｅｎ ｈｏｗ ｔｈｅ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｆｆｅｃｔｅｄ ｔｈｅ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ａｓ ｗｅｌｌ，ｓｏｍｅ ｍｅｔｈｏｄｓ ｌｉｋｅ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｒｒｏｒ，ＦＴＩＲ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｗｅｒｅ ｕｓｅｄ ｔｏ ａｎａｌｙｚｅ ｖａｒｉｏｕｓ ａｓｐｅｃｔｓ ｏｆ ｓｅｍｉ－ｃｏｋｅ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｍｏｉｓｔｕｒｅ ｃｏｎｔｅｎｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓｅｍｉ－ｃｏｋｅ ａｆｔｅｒ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｒｅｄｕｃｅｄ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙ，ｗｈｉｌｅ ｔｈｅ Ｃａｌｏｒｉｆｉｃ ｖａｌｕｅ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙ； ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｗａｓ ａｂｏｖｅ ４５０℃ ，ｔｈｅ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ ｏｆ ｓｅｍｉ－ｃｏｋｅ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ，ａｓ ｗｅｌｌ ａｓ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｐｏｒｏｓｉｔｙ；ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｗａｓ ａｔ ５００℃，ｈｙｄｒｏｘｙｌ （—ＯＨ）ａｎｄ ｃａｒｂｏｘｙｌ （—ＣＯＯＨ） ｃｏｎｔｅｎｔ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ ｂｙ ６２．６５％ ａｎｄ ７６．８５％ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｍｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｏｒｉｇｉｎａｌ ｌｉｇｎｉｔｅ，ｗｈｉｃｈ ｗｏｕｌｄ ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ
煤水分、挥发分高，固定碳含量低；原煤中氢与氧
各方面性质变化明显，通过对热解半焦性质随热解温
元 素 含 量 都 非 常 高 ， 分 别 为 ７．４９％ 及 ２１．１２％ ， 预